HU219765B

HU219765B - Elaszto-plasztikus poliolefinkészítmény és eljárás előállítására

Info

Publication number: HU219765B
Application number: HU557/91A
Authority: HU
Inventors: Emanuele Burgin; Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi; Anteo Pelliconi
Original assignee: Himont Inc.
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 2001-07-30
Also published as: EP0472946A2; AU643810B2; ATE130320T1; CN1059683C; NO912978L; PT98541B; EP0472946A3; JP3270074B2; CS239391A3; CZ283090B6; PT98541A; IL98936A; CA2048152C; KR920004489A; EP0472946B2; EP0472946B1; KR100217158B1; IT9021169A0; DE69114613D1; AU8140791A

Abstract

A találmány tárgya elasztoplasztikus poliolefinkészítmény, amely egyA) frakcióból, egy B) frakcióból és egy C) frakcióból áll, és amelynekA) frakciója 80-nál nagyobb izotaktikus indexű propilén homopolimert,vagy propilénnek etilénnel, egy CH2=CHR általános képletű ?-olefinnel– ahol a képletben R jelentése 2–8 szénatomos alkilcsoport –, vagyezek kombinációjával képzett kopolimerjét tartalmazza, mely kopolimer85 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű propilént tartalmaz; B) frakciójaetilénnek propilénnel vagy egy másik CH2=CHR általános képletű ?-olefinnel – ahol a képletben R jelentése 2–8 szénatomos alkilcsoport–, vagy ezek kombinációjával képzett kopolimer frakcióját tartalmazza,és szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan; C) frakciója etilénnekpropilénnel vagy egy másik CH2=CHR általános képletű ?-olefinnel –ahol a képletben R jelentése 2–8 szénatomos alkilcsoport –, vagy ezekkombinációjával képzett kopolimerjét és kívánt esetben kis mennyiségűdiént tartalmaz, és szobahőmérsékleten xilolban oldható. A találmányszerinti készítményt az jellemzi, hogy az A) frakció mennyisége akészítményben 10–50 tömeg%, a B) frakció mennyisége a készítményben5–20 tömeg%, a C) frakció mennyisége a készítményben 40–80 tömeg%, és40 tömeg%-nál kisebb mennyiségű etilént tartalmaz és belsőviszkozitása 1,5–4 dl/g, mimellett – a B) és C) komponens tömegénekösszege a poliolefinkészítmény teljes tömegére számítva 50–90 tömeg%;és – a B)/C) tömegarány kisebb, mint 0,4; és – a kopolimerizált etilén teljes mennyisége 15–35 tömeg%; és – a hajlítási modulus kisebb, mint 150 Mpa. ŕ

Description

A találmány tárgya nagy flexibilitású elasztoplasztikus poliolefinkészítmények és azok előállítása.

Ismeretes, hogy előállíthatok elasztikus tulajdonságokkal rendelkező poliolefinkészítmények, melyek megőrzik jó termoplasztikus viselkedésüket is (például végtermékekké transzformálhatok ugyanazzal a technikával, amelyet a termoplasztikus polimereknél használnak), ha az előállítást szekvenciális kopolimerizáció útján végzik propilénből, mely olefin komonomerek kis mennyiségét is tartalmazhatja, majd etilén/propilén vagy etilén/a-olefin keverékből.

Erre a célra magnézium-klorid-hordozón lévő halogénezett titánvegyületeken alapuló katalizátorokat alkalmaznak.

Az ilyen típusú készítmények iránti növekvő gyakorlati érdeklődés miatt - melynek okai egyebek között a poliolefinekre jellemző értékes tulajdonságok, úgymint a kémiai közömbösség, mechanikai tulajdonságok, és az, hogy nemtoxikusak - a szakterületen fokozódnak az erőfeszítések, hogy az említett készítmények alkalmazását kiterjesszék sok különböző területre.

A 400 333 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi leírás szekvenciális polimerizációval nyert elasztoplasztikus poliolefinkészítményeket ismertet, amelyek összetétele:

A) 10-60 tömegrész kristályos propilén polimer vagy kopolimer;

B) 10-40 tömegrész etiléntartalmú polimer frakció, amely szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan,

C) 30-60 tömegrész etilén/propilén kopolimer frakció, amely szobahőmérsékleten xilolban oldható. A C) frakció etiléntartalma 40-70 tömeg%.

Ezek a készítmények rugalmasak és értékes elasztikus tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az alacsony hajlításimodulus-értékek (kevesebb mint 700 MPa, és jellemzően magasabb mint 200 MPa) a példákban 270-350 MPa, amihez jó húzófeszültség-értékek társulnak (37-48%), de nincsenek különösen jó optikai tulajdonságaik, például egyáltalán nem átlátszóak. Ez azonban az ismertetett megoldásnak nem is célkitűzése, mivel a jó elasztoplasztikus tulajdonságú készítményeket például autóalkatrészek, elektromos kábelek előállítására szánják.

Azt is felismerték, hogy jó átlátszósági tulajdonságok érhetők el az elasztikus és rugalmas tulajdonságok rovására szekvenciális polimerizációval előállított készítményekben, ha a polimerizáció első lépésében előállított kristályos polimer részaránya viszonylag magas.

Például a nyilvánosságra hozott 373660 számú európai szabadalmi leírás szekvenciális polimerizációval előállított polipropilénkészítményeket ismertet, amelyek (A) 70-98 tömeg% polipropilén kristályos kopolimert és (B) 2-30 tömeg%-ban etilén propilénnel és/vagy más α-olefinnel - amelyeknek xilolban oldódó része olyan belső viszkozitással rendelkezik, mely egy bizonyos korrelációban van a kristályos kopolimerével - alkotott elasztomer kopolimerjét tartalmazza.

Ezek a készítmények mindazonáltal, bár jó optikai minőségűek, de magas hajlítási modulusuk is van (rendszerint magasabb mint 600 MPa) magas kristályos kopolimer- (A) tartalmuk következtében.

Ezért igény van elasztoplasztikus poliolefinkészítményekre, amelyek még rugalmasabbak (például kisebb hajlításimodulus-értékük van), mint a már rendelkezésre álló termékek. Az is kívánatos, hogy az említett készítmények jó optikai minőségűek legyenek.

Tény, hogy a rugalmas polimer anyagokat elterjedten használják a különböző alkalmazási területeken, mint a gyógyászatban (plazma vagy intravénás oldatok tárolására vagy ércsövekhez) éppúgy, mint csomagolásra, kalanderezett anyagok vagy bevonatok sajtolására, elektromos vezetékek vagy kábelek borítására.

Sok esetben ezeken az alkalmazási területeken megfelelő lágyítószereket - amelyek szükségesek az említett polimerek kívánt rugalmassági karakterisztikáinak biztosításához - tartalmazó vinil-klorid-polimert alkalmaznak.

Az említett termékek azonban fokozódó kritika tárgyai a bennük levő lágyítószer feltételezett toxicitása miatt, és mert amikor elégetik, ezek rendkívül toxikus melléktermékeket, mint például dioxint juttatnak az atmoszférába.

Ezért nagyon hasznos lenne helyettesíteni az említett anyagokat olyan készítményekkel, amelyek a kívánt rugalmassági karakterisztika és adott esetben átlátszóság mellett kémiailag semlegesek és az olefin polimerek nemtoxikus tulajdonságaival rendelkeznek.

Ez a találmány egy nagyon rugalmas, elasztoplasztikus poliolefinkészítményt eredményez, amely tömeg%ban kifejezve tartalmaz:

A) 10-50, előnyösen 10-40 és még előnyösebben

20-35 tömeg% propilén homopolimert, 80-nál nagyobb izotaktikus indexszel (előnyösen 85-98) vagy propilén etilénnel vagy egy CH₂=CHR a-olefinnel, ahol R 2-8 szénatomos alkilcsoport, vagy ezek kombinációjával képzett kopolimerjét, amelynek polipropiléntartalma több mint 85 tömeg%, előnyösen 90-99 tömeg%, és izotaktikus indexe nagyobb mint 80;

B) az etiléntartalmú kopolimer frakció 5-20, előnyösen 7-15 tömeg%-a xilolban oldhatatlan szobahőmérsékleten;

C) az etilén és propilén (i) vagy más CH₂=CHR aolefin kopolimer frakció 40-80, előnyösen 50-70 tömeg%-a, ahol R 2-8 szénatomos alkilcsoport vagy ezek kombinációja (III), tetszés szerint kis mennyiségben diént, előnyösen az etilén 20-30 tömeg%, még előnyösebben 25-38 tömeg%-ban, az említett frakció xilolban oldódik szobahőmérsékleten, és belső viszkozitása 1,5-4 dl/g, előnyösen 1,7-3 dl/g között van;

a (B) és (C) frakciók összegének, amely a teljes poliolefin-összetétel 50-90%-a, előnyösen 65-80 tömeg%>-a, és a (B)/(C) tömegarány kisebb mint 0,4, előnyösen 0,1-0,3 között van.

A kopolimerizált etilén teljes mennyisége előnyösen 15-35 tömeg% között van.

A készítmények legalább egy olvadási csúcsot adnak, DSC-eljárással meghatározva, 120 °C-nál magasabban; üveges átmenetet -10 °C-tól -35 °C-ig adnak.

HU 219 765 Β

Azonkívül az említett készítményeknek kisebb mint 150 MPa hajlítási modulusa van, általában 20-100 MPa; nyúlási pont 3-20 MPa törésnél, nyúlás 10-20 MPa törésnél, és nagyobb mint 400%; 75% nyújtásnál a feszültség 20-40%; a Shore D keménység 20-35 közötti, azonkívül nem törnek, ha az IZOD ütési próbát -50 °C-on kivitelezzük. A Haze-érték előnyösen kisebb mint 40%.

A propilén etilénnel vagy egy α-olefiimel alkotott kopolimeijei vagy ezek kombinációi, előnyösen az (A) komponensek, mert ezek a találmány szerinti készítményeknek nagy átlátszóságot adnak.

A készítményeket polimerizációs eljárással állíthatjuk elő legalább két lépésben, ahol az első lépésben a monomereket (A) komponenssé polimerizáljuk, és a következő lépésben az etilén-propilén, etilén és egy más α-olefin, etilén-propilén és más α-olefm keverékét és tetszés szerint diént (B) és (C) komponensekké polimerizáljuk.

A polimerizáció bekövetkezhet folyékony, gáz- vagy folyadék-gáz fázisban.

Például lehetséges, hogy a propilénpolimerizációs lépcsőt hígítóként folyékony propilént alkalmazva kivitelezzük és a következő kopolimerizációs lépést gázfázisban, átmeneti lépések nélkül hajtjuk végre, kivéve a propilén parciális gázmentesítését.

Az (A) komponens előállításához a propilén polimerizációját etilén vagy egy α-olefm, mint például butén-1, pentén-l,4-metil-pentén-l, hexén-1 és oktén1 vagy ezek olyan mennyiségének, kombinációjának jelenlétében kivitelezhetjük, hogy az eredményezett (A) komponens izotaktikus indexe ne legyen kevesebb mint 80%.

Mint korábban említettük, a propilén és etilén vagy más α-olefm vagy ezek kombinációjának kopolimerizációjával képezzük a (B) és (C) komponenseket dién jelenlétében, amely konjugált vagy nem, úgymint butadiénnel; 1-hexadiénnel; 1,5-hexadiénnel és etil-diénnorbomén-l-gyel.

A dién, ha jelen van, rendszerint a (B)+(C) 0,5-10 tömeg%-ban van.

Az (A) komponens előállításához a polimerizációs lépés hőmérséklete és a (B) és (C) komponens előállításának hőmérséklete azonos vagy különböző, és 50-80 °C az (A) komponens előállításánál, és 40-60 °C közötti a (B) és (C) komponens előállításánál.

Az első lépés nyomása, ha folyékony monomerrel kivitelezzük, az a nyomás, amelyet az alkalmazott üzemelési hőmérsékleten a folyékony propilén gőznyomása jelent, és lehetséges módosítani az alkalmazott kis mennyiségű inért hígítónak a katalíziskeverékbe való betáplálásával, és a tetszés szerinti monomerek és a molekulatömeg-szabályozóként használt hidrogén túlnyomására.

A folyékony fázisban kivitelezett polimerizációnál a nyomás indikatíve 5-30 · 10⁵ Pa között lehet. A tartózkodási idő a két lépést illetően függ az (A) és (B)+(C) frakció közti, előre meghatározott aránytól, általában 15 perctől 8 óra. Molekulatömeg-szabályozóként alkalmazhatjuk a hagyományos láncátvivő reagenseket, mint a hidrogén vagy ZnET₂.

A polimerizációban alkalmazott szilárd katalizátorkomponensek egy titánvegyületből és egy elektrondonor vegyületből (belső donor) állnak, amely magnézium-klorid-hordozóra van feltéve, egy trialkil-Al-vegyülettel és egy elektrondonor vegyülettel (külső donor).

Annak érdekében, hogy a találmány szerinti készítmények nagy térfogatsűrűségű, jó folyóképességű gömb alakú részecskék legyenek, alapvető, hogy a jelen lévő szilárd katalizátorkomponens az alábbi tulajdonságokkal rendelkezzen;

- fajlagos felülete kisebb legyen mint 100 m²/g, előnyösen 50-80 m²/g,

- porozitás: 0,25-0,4 cm³/g,

- röntgenspektrum: halogén jelenléte 2υ szögnél 33,5°-tól és 35°-tól, és nincs reflexió 2 u=14,95°-nál.

Az ismert katalizátorkomponenst az alábbi módszerrel lehet előállítani.

Az általában 3 mól alkoholt/1 mól MgCl₂-ot tartalmazó magnézium-klorid/alkohol adduktot az addukt gömb alakú részecskékké való emulgeálásával nyerjük olvadt állapotban, az addukttal nem elegyedő inért szénhidrogénoldatban, azután az emulziót nagyon gyorsan lehűtjük, hogy az addukt szilárdulása szférikus részecskék formájában történjen.

Azután a részecskéket részleges dealkoholizációnak vetjük alá 50 °C-tól 130 °C-ig terjedő melegítési ciklussal, amelynek következtében az alkoholtartalom 3-ról 1-1,5 mól alkohol/mol MgCl₂-ra csökken.

Azután az adduktot hideg (rendszerint 0 °C-os) TiCl₄-ban szuszpendáljuk, 40-50 g/1 koncentrációhan, és azután 80 °C-135 °C-ra melegítjük és 1-2 órát ezen a hőfokon tartjuk.

Előnyös, ha az elektrondonor vegyületet alkil-, cikloalkil vagy aril-ftalátokból választjuk, mint például diizobutil-, di-n-butil- vagy di-n-oktil-ftalátot adunk a TiCl₄-hoz.

A TiCl₄-felesleget melegen való szűréssel vagy ülepítéssel távolítjuk el, a TiCl₄-os kezelést még egyszer vagy többször megismételjük, ezt követően a szilárd anyagot heptánnal vagy hexánnal mossuk, majd szárítjuk.

Az így nyert katalizátorkomponens az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik:

- fajlagos felület kisebb mint 100 m²/g, előnyösen 50-80 m²/g,

-porozitás: 0,25-0,4cm³/g,

- pórusméret-eloszlás: a pórusok több mint 50%-a 100 -10 ¹⁰ m-nél nagyobb sugarú,

- röntgenspektrum: halogénatom jelenléte maximális intenzitással 2υ szögeknél 33,5°-tól és 35°-tól és nincs reflexió 2u = 14,95°-nál.

A katalizátort úgy nyerjük, hogy ezt a katalizátorkomponenst egy trialkil-Al-vegyülettel, előnyösen trietil-Al-mal vagy triizobutil-Al-mal és elektrondonor vegyülettel, előnyösen R’R”Si(OR)₂ általános képletű szilánvegyülettel keverjük össze, ahol R’ és R” azonos vagy különböző, és 1-18 szénatomos alkil-, 3-18 szénatomos cikloalkil- vagy 6-18 szénatomos arilcsoport és R egy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.

HU 219 765 Β

A tipikus szilánok a következők: difenil-dimetoxiszilán, diciklohexil-dimetoxi-szilán, metil-terc-butil-dimetoxi-szilán, diizopropil-dimetoxi-szilán, diciklopentil-dimetoxi-szilán, ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán.

Szilánvegyületként fenil-trietoxi-szilánt is alkalmazhatunk. Az Al:Ti arány általában 10-200 közötti és a Si: Al mólarány 1/1:1/100 közötti.

A katalizátorokat előzetesen kis mennyiségű olefinnel érintkeztethetjük (előpolimerizáció), szénhidrogén oldószerben szuszpenzióban tartva a katalizátort, és szobahőmérséklet és 60 °C között polimerizáljuk, így a katalizátortömeg 0,5-3-szoros mennyiségének megfelelő polimert állítunk elő.

A műveletet folyékony monomerben is kivitelezhetjük, ebben az esetben az előállított polimer mennyisége a katalizátor tömegének 1000-szerese.

A fent említett katalizátorokat alkalmazva a poliolefinkészítményeket gömb alakú részecske formában nyerjük, amelyeknek átlagos átmérője körülbelül 0,5-7 mm.

A találmányunk szerinti poliolefinkészítményekből nyerhető termékeket különösen a gyógyászatban, autógyártásban, csomagolásban, elektromos kábelek bevonásánál, valamint a kalanderezett anyagok területén alkalmazzák.

Alkalmazhatunk adalékokat, töltőanyagokat és pigmenteket is, amelyeket általában alkalmaznak az olefinpolimereknél, mint például nukleálószerek, extenziós olajok, ásványi töltőanyagok, szerves és szervetlen pigmentek.

A példákban és a leírásban szereplő adatokat, a következő tulajdonságokat illetően az alább megadott módszerek szerint határozzuk meg.

Tulajdonság

- Olvadási folyásindex (MFRL.)

- Etilén-tömeg%

- Belső viszkozitás

- Xilolban való oldhatóság tömeg%-ban

- Hajlítási modulus °C-on és az üveges átmenet hőmérséklete (Tg)

- Hornyolt IZOD ütés

- Haze

- Shore-keménység D

Módszer

ASTM-D 1238, L körülmények

IR-spektroszkópia Tetrahidronaftalinban 135 °C-on meghatározva (lásd megjegyzést alább)

Dinamikus-mechanikus mérésekre alkalmas műszerrel (DMTA, Polymer Laboratories) határozzuk meg az alábbi körülmények között:

frekvencia: 1 Hz; hőmérséklet-változás:

°C/perc.

Vizsgálandó polimermintának 40x10x2 mm-es darabot vágunk ki egynyomásos formázással Carver-sajtolóval 200 °C-on 101 nyomással, 10 percig (lehűtés 15 °C/perccel) készített lapból.

ASTM-D 256 szerint ASTM-D 1003 szerint ASTM-D 2240 szerint

- Húzófeszültség 75%-nál

- Húzószilárdság törésnél és nyúlásnál

- Fajlagos felület

- Porozitás

- Térfogatsűrűség

ASTM-D 412 szerint

ASTM-D 638 szerint

BET szerint BET szerint DIN 53194 szerint

Ha másképpen nem adjuk meg, akkor a különböző fizikai-mechanikai elemzésekhez használt mintákat Negri- és Bossi-féle 90-es fröccsöntő géppel formáztuk, miután a mintát IRGANOX^R 1010 térbelileg gátolt fenolos stabilizátorral (0,1 tömeg%), és BHT-lal (2,6-ditercbutil-p-krezol) (0,1 tömeg%) stabilizáltuk, és a mintát egyorsós Bandera-extruderrel (hengerátmérő 30 mm) 210 °C-on pelletáljuk. A körülmények az alábbiak:

- az olvadék hőmérséklete 250 °C;

- a fröccsöntött termék hőmérséklete 60 °C;

- befecskendezési idő 20 s;

- hűtési idő 25 s.

A Haze-analízishez alkalmazott mintákat egy GBF G 235/90 fröccsöntő géppel formáztuk az alábbi körülmények között:

- az olvadék hőmérséklete 260 °C;

- a fröccsöntött termék hőmérséklete 40 °C;

- befecskendezési idő 20 s;

- hűtési idő 10 s.

A Haze-teszthez használt minta méretei 75x75x1 mm.

A (B) és (C) frakciók összegének mennyiségét tömeg%-ban (B+C)%-kal jelöljük, és úgy számítjuk ki, hogy a második lépcsőben betáplált keverékek tömegét és azt a végtermék tömegéhez viszonyítjuk.

A szövegben leírt (A), (B) és (C) frakció mennyiségét tömeg%-ban az alábbi módon határozzuk meg:

% (A)=100 (B+C)% %(C)=S_F-P_AS_A ahol S_F és S_A a végtermék, illetve az (A) frakció xilolban oldódó részének mennyisége tömeg%-ban, P_A az említett (A) frakció és a végtermék tömegaránya.

% (B)=100 (A)%-(C)%

A xilolban oldódó kopolimer (C) frakcióban lévő etilén mennyiségét tömeg%-ban az alábbi képlet felhasználásával számoljuk ki:

etilénmennyiség C_F- C_A · X (tömeg%) a (C) frakcióban=1-X ahol:

C_F= a végtermék xilolban oldódó részében az etilén százalékos mennyisége,

C_A= az (A) frakció xilolban oldódó részében az etilén százalékos mennyisége,

X= S_AP_A/S_F.

A (C) frakció belső viszkozitását (I. V._c) az alábbi képlet felhasználásával számoljuk ki:

(I. V._C)=(I. V._SF-I. V._A S)/(1-X), ahol

I. V._SF a végtermék xilolban oldódó frakciójának belső viszkozitása

I. V._A az (A) frakció xilolban oldódó részének belső viszkozitása.

HU 219 765 Β

Megjegyzés

Xilolban oldódó százalék meghatározása

2,5 g polimert 250 ml xilolban 135 °C-on oldunk keverés mellett. 20 perc után az oldatot 25 °C-ra hűtjük keveréssel és 30 percig ülepedni hagyjuk.

A csapadékot szűrőpapíron szűrjük, az oldatot nitrogénáramban bepároljuk, és a maradékot vákuumban 80 °C-on szárítjuk tömegállandóságig. A polimer szobahőmérsékleten xilolban oldódó mennyiségét tömeg%-ban ezután kiszámítjuk. A polimer szobahőmérsékleten xilolban nem oldódó mennyiségét tömeg%ban a polimer izotaktikus indexének tekintjük. Ez az érték alapvetően megegyezik azzal az izotaktikus indexszel, amelyet fonó n-heptánnal való extrakcióval határozunk meg, és amely definíció szerint polipropilén izotaktikus indexe.

Példák

Általános üzemi feltételek

A kísérleteket 22 1-es saválló acél, spirál 90 fordulat/perc fordulatszámú mágneses keverővei ellátott autoklávban végezzük.

A gázfázist folyamatosan folyamat-gázkromatográffal elemezzük abból a célból, hogy meghatározzuk az etilén-, propilén-, hidrogéntartalmat. A polimerizáció alatt az etilént, α-propilént és a hidrogént olyan módon tápláljuk be, hogy a gázfázisban ezek állandó koncentrációját tartsuk fenn.

A művelet nem folyamatos, két lépésben megy végbe:

az első lépés a propilén etilénnel való polimerizációja folyékony monomerben és a második lépés az etilén és a propilén kopolimerizációja gázfázisban.

a) Első lépés:

°C-os autoklávba bekeverünk sorban: 161 folyékony propilént, kellő mennyiségű etilént és hidrogént, ahogy az 1A. táblázatban áll és a szilárd állapotú katalizátorkomplexet (körülbelül 0,15 g), amelyet az alább leírtak szerint állítunk elő, továbbá 75 ml trietil-Al (TEAL) hexánnal készített 10 tömeg%-os keverékét, és kellő mennyiségű ciklohexil-metil-dimetoxi-szilán(CMMS-) donort úgy, hogy az Al/CMMS mólarány

7,5 legyen. Az alkalmazott katalizátor lényegében megegyezik az AP-A-0395083 számú nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésünkben ismertetettel. A katalizátor-rendszert propilénnyomással juttatjuk az autoklávba. A hőmérsékletet körülbelül 10 perc alatt 70 °C-ra emeljük és ezen tartjuk a teljes polimerizáció alatt.

Egy előre meghatározott időperiódus után lényegében minden reagálatlan monomert 60 °C-on atmoszferikus nyomáson végzett gáztalanítással távolítunk el.

b) Második lépés:

Az első lépés polimeijét, miután a különböző elemzésekhez mintát vettünk, egy előre meghatározott hőmérsékletre melegítjük. Azután sorban betápláljuk a propilént és etilént a kívánt arányban és mennyiségben, hogy a gázfázis összetétele és a nyomás elérje az előre rögzített értéket.

A polimerizáció alatt a nyomást és a gázfázis összetételét állandóan tartjuk etilén-propilén keverék betáplálásával, amelynek összetétele azonos a kívánt kopolimer összetételével. A betápláláshoz használt berendezés szabályozza és/vagy méri az áramlási sebességet. A betáplálás hossza függ a katalizátor-rendszer reaktivitásától és a termelendő kopolimer mennyiségétől.

A polimerizáció végén a szemcsés polimert kitápláljuk, stabilizáljuk a fentebb megadott módon és nitrogénáramban, kemencében 60 °C-on szárítjuk. Az alkalmazott katalizátorkomponenst egy MgCl₂C₂H₅OH adduktból készítjük, ami az alábbiak szerint állítható elő:

28,4 g vízmentes MgCl₂-ot, 49,5 g tiszta vízmentes etil-alkoholt, 100 ml ROL OB/30 vazelinolajat és 100 ml szilikonolajat (350· 10~³ Pa s viszkozitású) lombikba töltünk és hőfokszabályozott vízfürdőbe helyezzük, 120 °C-on keveijük inért atmoszférában, amíg a MgCl₂ teljesen fel nem oldódik. A keveréket áthelyezzük melegre, mindig inért atmoszféra alatt, egy 500 mles, hűtőköpennyel ellátott lombikba, 150 ml vazelinolajba és 150 ml szilikonolajba. A keveréket 120 °C-on tartjuk keverés közben, a keveréshez Hanke és Kunkel K. G. lka Werke Ultra Turrax T-45 N keverőt alkalmazunk. A keverést 3 percig végezzük 3000 fordulat/perccel. A keveréket 2 1-es edénybe tápláljuk ki, amely 1000 ml vízmentes n-heptánt tartalmaz, és úgy hűtjük, hogy a végső hőmérséklet ne lépje túl a 0 °C-ot. A nyert MgCl₂.3 EtOH mikrogömböket leszűrjük, és vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. Az ily módon nyert szárított adduktot nitrogénatmoszférában 50 °C-ról fokozatosan 100 °C-ra való felmelegítéssel alkoholmentesítjük addig, amíg az alkoholtartalom

1,5 mol/mol MgCl₂ értékre nem csökken.

A részlegesen alkoholmentesített addukt fajlagos felülete 9,1 m²/g, a térfogatsűrűsége 0,564 g/cm³.

g adduktot keverés mellett 0 °C-os, 625 ml mennyiségű TiCl₄-hoz adunk. Azután a keveréket 100 °C-ra melegítjük 1 órát. Ha a hőmérséklet eléri a 40 °C-ot, diizobutil-ftalátot adagolunk olyan mennyiségben, hogy a Mg/diizobutil-ftalát mólarány 8 legyen. A kapott keveréket 100 °C-on további 2 órát keveijük, majd ülepedni hagyjuk, és a folyadékot még melegen leszívjuk. 550 ml TiCl₄-ot adunk hozzá, és a keveréket 120 °C-ra felmelegítjük 1 órán keresztül.

Ülepedni hagyjuk és a folyadékot melegen leszívjuk. A szilárd anyagot 6-szor mossuk 200 ml vízmentes hexán felhasználásával 60 °C-on és még 3-szor 200 ml vízmentes hexánnal szobahőmérsékleten.

Vákuumban való szárítás után a szilárd anyag tulajdonságai az alábbiak:

- porozitás: 0,261 cm³/g,

- fajlagos felület: 66,5 m²/g

- térfogatsűrűség: 0,55 g/cm³.

A kivitelezett analízisek és az azokhoz tartozó működési körülmények az 1A. és 1B. táblázatban láthatók.

HU 219 765 Β

1A. táblázat

Példák	1.	2.	3.	4.	5.
1. lépcső
Hőmérséklet	(°C)	70	70	70	70	70
Nyomás	(xl05 Pa)	31	31	31	31	31
Idő	(perc)	30	20	30	30	30
H₂ gázfázisban	(mól%)	0,58	0,10	0,30	0,49	0,22
Etilén gázfázisban	(mól%)	1,45	2,60	2,50	1,96	1,70
Etilén a polimerben	(tömeg%)	3,0	4,3	4,1	3,8	3,9
Belső viszkozitás	(dl/g)	2,18	3,09	2,31	2,54	2,72
Oldhatóság xilolban (S_A)	(tömeg%)	9,4	9,0	10,7	11,0	12,5
Etilén a xilolban oldott részben (C_A)	(tömeg%)	11	16	17	22	20
Belső viszkozitás xilolban oldott rész (I.V._A)	(dl/g)	1,15	1,39	1,19	1,28	1,32
2. lépcső
Hőmérséklet	(°C)	50	50	50	50	50
Nyomás	(xlO⁵ Pa)	11,3	11,5	11,3	11,3	11,3
Idő	(perc)	335	500	250	250	260
H₂ gázfázisban	(mól%)	2,23	3,0	2,05	2,2	2,1
Etilén gázfázisban	(mól%)	15,9	16,9	22,54	18,65	18,9

IB. táblázat

Példák	1.	2.	3.	4.	5.
Végtermék
Kitermelés Rg polimer/g katalizátor S	11	16,3	9,9	8,0	9,1
Komonomer	(tömeg%)	24,6	22,7	29,0	22,6	25,5
Bipolimer (B+C)	(tömeg%)	70	67	71,8	57	66
Belső viszkozitás	(dl/g)	2,05	2,3	2,34	2,42	2,4
Oldhatóság xilolban (S_F)	(tömeg%)	63,4	60,5	63,5	51,3	60,5
Xilolban oldható etilén (C_F)	(tömeg%)	30,2	27,0	34,8	31,2	31,4
Belső viszkozitás xilolban oldható (I- v._SF)	(dl/g)	1,83	2,02	2,12	1,83	1,98
(B) frakció	(tömeg%)	9,45	9,37	11,34	10,4	9,75
(C) frakció	(tömeg%)	60,55	57,63	60,46	46,6	56,15
Etilénfrakció (B)	(tömeg%)	51,9	51,1	53,7	52,9	59,8
Etilénfrakció (C)	(tömeg%)	31,1	27,6	35,7	32,1	32,3
(C) frakció belső viszkozitás (I. V._c)	(dl/g)	1,86	2,05	2,18	1,89	2,03
Olvadáspont	(°C)	150	147	145	144	144
Hajlítási modulus	(MPa)	30	77	82	106	120
Hornyolt IZOD -50 °C-on	(J/m)	DB	DB	DB	DB	DB
Shore D keménység	24	25	20	29	24
Feszültségbeállítás 75%-nál	(%)	41	28	36	45	38
Húzószilárdság	(MPa)	13,8	15,8	15,4	17,3	16,4
Húzószilárdság nyúlásnál	(MPa)	5,0	5,8	4,6	15,5	6,1
Nyúlás törésnél	(%)	517	925	940	410	892

HU 219 765 Β

1B. táblázat (folytatás)

Példák	1.	2.	3.	4.	5.
Haze (%)	31	34	35	36	36
Üveges átmenet 1) (°C)	-25	-23	-28	-31	n. d.
	(P)	(P)	(P)	(P)
	-75	-119	-81	-2
	-128		-121	-125

1) (P)=fő csúcs.

DB=nem törik, n. d.=ncm határoztuk meg.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Elasztoplasztikus poliolefinkészítmény, amely egy A) frakcióból, egy B) frakcióból és egy C) frakcióból áll, és amelynek

A) frakciója 80-nál nagyobb izotaktikus indexű propilén homopolimert, vagy propilénnek etilénnel, egy CH₂=CHR általános képletű α-olefinnel - ahol a képletben R jelentése 2-8 szénatomos alkilcsoport -, vagy ezek elegyével képzett kopolimerjét tartalmazza, mely kopolimer 85 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű propilént tartalmaz;

B) frakciója etilénnek propilénnel vagy egy másik CH₂=CHR általános képletű α-olefinnel - ahol a képletben R jelentése 2-8 szénatomos alkilcsoport -, vagy ezek elegyével képzett kopolimer frakcióját tartalmazza, és szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan;

C) frakciója etilénnek propilénnel vagy egy másik CH₂=CHR általános képletű α-olefinnel - ahol a képletben R jelentése 2-8 szénatomos alkilcsoport -, vagy ezek elegyével képzett kopolimeqét és kívánt esetben kis mennyiségű diént tartalmaz, és szobahőmérsékleten xilolban oldható;

azzal jellemezve, hogy az A) frakció mennyisége a készítményben 10-50 tömeg%, a B) frakció mennyisége a készítményben 5-20 tömeg% a C) frakció mennyisége a készítményben 40-80 tömeg⁰/», és 40 tömeg%-nál kisebb mennyiségű etilént tartalmaz és belső viszkozitása 1,5-4 dl/g, mimellett - a B) és C) komponens tömegének összege a poliolefinkészítmény teljes tömegére számítva 50-90 tömeg%; és

- a B)/C) tömegarány kisebb mint 0,4; és

- a kopolimerizált etilén teljes mennyisége 15—35 tömeg%; és

- a hajlítási modulus kisebb mint 150 MPa.
2. Az 1. igénypont szerinti poliolefinkészítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény gömb alakú, 0,5-7 mm átlagos átmérőjű részecskék formájában van jelen.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti poliolefinkészítmény, azzal jellemezve, hogy hajlítási modulusa kisebb mint 150 MPa, és Haze-értéke kisebb mint 40%.
4. Eljárás elasztoplasztikus poliolefinkészítmény előállítására szekvenciális polimerizálással, vízmentes magnézium-klorid-hordozóra felvitt, trialkil-alumíniumvegyületből és titán-halogenidből vagy titán-halogén-alkoholátból előállított katalizátor alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy az első lépésben propilént vagy propilénnek etilénnel vagy egy másik, CH₂=CHR általános képletű ahol a képletben R jelentése 2-8 szénatomos alkilcsoport - α-olefinnel, vagy ezek elegyével képzett keverékét - 50-80 °C-on polimerizálva előállítunk egy A) polimerkomponenst, amely 80-nál nagyobb izotaktikus indexű homopolimer vagy 85 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű propilént tartalmazó kopolimer; és egy vagy több további lépésben etilén és propilén vagy egy fenti másik α-olefin vagy ez utóbbiak keverékét, mely adott esetben egy diént is tartalmaz, 40-60 °C-on polimerizálva előállítunk egy B) és egy C) polimerkomponenst, mely B) kopolimer frakció szobahőmérsékleten xilolban oldhatatlan, és mely C)

40 kopolimer frakció szobahőmérsékleten xilolban oldható, mimellett a poliolefinkészítményben

- az A) frakció mennyisége 10-50 tömeg%,

- a B) frakció mennyisége 5-20 tömeg%,

- a C) frakció mennyisége 40-80 tömeg%, és

45 40 tömeg%-nál kisebb mennyiségű etilént tartalmaz és belső viszkozitása 1,5-4 dl/g; és

- a B) és C) komponens tömegének összege a poliolefinkészítmény teljes tömegére számítva 50-90 tömeg%; és

50 - a B)/C) tömegarány kisebb mint 0,4; és

- a kopolimerizált etilén teljes mennyisége 15-35 tömeg%; és

- a hajlítási modulus kisebb mint 150 MPa.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 55 hogy az első polimerizációs lépést folyékony monomerben és a későbbi lépés(eke)t gázfázisban kivitelezzük.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy mindegyik lépést gázfázisban kivitelezzük.