ES2275090T3 - Material termoplastico que comprende un caucho vulcanizado en una forma subdividida. - Google Patents
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Abstract
Material termoplástico que comprende: (a) desde 5% en peso hasta 95 % en peso de una goma vulcanizada en una forma subdividida; (b) desde 5% en peso hasta 95 % en peso de por lo menos un copolímero heterofásico que comprende una fase termoplástica constituida por un homopolímero o un copolímero de propileno y una fase elastómerica constituida por un copolímero de etileno con una a-olefina; (c) desde 0% en peso hasta 90 % en peso de por lo menos un homopolímero o un copolímero de una a-olefina diferente de (b); expresándose las cantidades de (a), (b) y (c) con respecto al peso total de (a)+(b)+(c).
Description
Material termoplástico que comprende un caucho
vulcanizado en una forma subdividida.
La presente invención se refiere a un material
termoplástico que comprende una goma vulcanizada en una forma
subdividida.
En particular, la presente invención se refiere
a un material termoplástico que comprende una goma vulcanizada en
una forma subdividida y por lo menos un copolímero heterofásico que
comprende una fase termoplástica constituida por un homopolímero o
copolímero de propileno y una fase elastómerica constituida por un
copolímero de etileno con una \alpha-olefina.
La presente invención se refiere además a un
producto manufacturado que comprende el citado material
termoplástico.
La creciente producción de productos de goma
industriales ha dado lugar a la acumulación de grandes cantidades de
desechos de goma para los que no se encuentra ninguna aplicación
práctica per se y que se vierten, en general, en terraplenes
destinados a dicho uso y que presentan la principal desventaja de la
contaminación medioambiental así como la necesidad de utilizar
grandes áreas para el almacenamiento de dichos desechos.
Resulta conocido en la técnica la
despolimerización de desechos de goma tales como neumáticos, en un
esfuerzo para reducir el volumen del desecho y la obtención de un
subproducto útil. De igual modo, se pueden desvulcanizar los
productos de goma en un intento de reciclar la goma de desecho.
Además de estos procedimientos, resulta común en
la técnica triturar los desechos de goma y utilizar las partículas
trituradas así obtenidas. A continuación,con estas partículas
trituradas se preparan de manera típica composiciones con otros
materiales poliméricos con el fin de preparar productos finales que
se puedan emplear en muchas aplicaciones.
Sin embargo, se ha encontrado que la adición de
dichas partículas de goma trituradas al material polimérico da lugar
a un deterioro significativo de las propiedades mecánicas de los
compositos poliméricos resultantes.
Muchos esfuerzos se han llevado a cabo en la
técnica con el fin de superar los problemas anteriormente
mencionados.
Por ejemplo, la patente US 5010122 describe las
composiciones termoplásticas que comprenden partículas de goma que
tienen un tamaño menor de aproximadamente 10 mallas, un material
termoplástico y por lo menos un agente de acoplamiento. El material
termoplástico comprende preferiblemente una olefina, un copolímero
de una olefina, un homopolímero de una olefina, o mezclas de los
mismos. El agente de acoplamiento comprende preferiblemente un
agente de acoplamiento de silano. Se dice que las composiciones
termoplásticas antes mencionadas tienen unas propiedades físicas
excelentes.
La patente US 5157082 se refiere a composiciones
termoplásticas que comprenden mezclas de goma vulcanizada y
triturada, resina de poliolefina y por lo menos un polímero u
olefina funcionalizado que se puede seleccionar entre un copolímero
de por lo menos una olefina y por lo menos un monómero orgánico con
insaturación etilénica. La resina poliolefínica es un sólido,
material polimérico de alto peso molecular preparado mediante la
polimerización de uno o más monómeros olefínicos en una manera
convencional. Las resinas poliolefínicas preferidas son polietileno
o polipropileno. También resultan adecuados para la práctica de la
invención los copolímeros de dos o más olefinas siendo los
copolímeros de etileno y propileno los preferidos. Se dice que las
composiciones termoplásticas antes mencionadas tienen unas mejores
propiedades mecánicas.
La patente US 5889119 se refiere a una
composición de goma termoplástica que comprende (I) desde
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40 partes en peso de un
enlazante de bajo módulo que incluye: (a) desde aproximadamente 25
hasta aproximadamente 75 partes en peso de una resina poliolefínica
cristalina, y (b) desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75
partes en peso de una goma enlazante en forma de partículas que
tienen un diámetro promedio menor de aproximadamente 20 \mum,
habiendo sido la citada goma enlazante vulcanizada dinámicamente; y
(II) desde aproximadamente 90 hasta más de 50 partes en peso de
partículas de goma vulcanizada y triturada que tienen un diámetro
promedio en el margen desde aproximadamente 50 \mum hasta
aproximadamente 1,2 mm. Las resinas poliolefínicas son,
preferiblemente, polietileno o polipropileno de alta densidad. Se
dice que la composición de goma termoplástica antes mencionada tiene
unas mejores propiedades físicas.
La patente US 6015861 se refiere a un
procedimiento para la preparación de una composición termoplástica
de una mezcla de goma, que comprende las etapas de: (a) proporcionar
una goma reticulada y triturada que tiene un tamaño de partícula
promedio de aproximadamente 80 mallas o menor; y (b) combinar la
goma reticulada y triturada con un material poliolefínico
termoplástico y un compatibilizador basado en un aceite parafínico
para formar una composición mezcla de resina termoplástica. El
material poliolefínico termoplástico preferido es polietileno,
polipropileno, copolímeros de etileno, copolímeros de propileno,
copolímeros de poli(etileno propileno), y mezclas de los
mismos. Se dice que la composición preparada según el procedimiento
antes mencionado incluye un nivel sorprendentemente alto de goma
reciclada sin ningún efecto adverso sobre sus propiedades físicas o
estéticas.
La patente US 6031009 se refiere a composiciones
termoplásticas que comprenden una mezcla de goma vulcanizada y
triturada, por lo menos un polímero de olefina convencional y por lo
menos un copolímero de \alpha-olefina catalizado
por un metaloceno de una única cara. El polímero de olefina es un
sólido, un material polimérico de alto peso molecular preparado por
polimerización de uno o más monómeros olefínicos de una manera
convencional. Los polímeros olefínicos preferidos son el polietileno
o polipropileno. Se dice que las composiciones termoplásticas antes
mencionadas tienen unas mejores propiedades mecánicas.
La solicitud de Patente Internacional WO
00/78852 se refiere a un procedimiento para la producción de una
aleación elastomérica similar a los elastómeros termoplásticos
usando goma reducida o de desecho. Con este fin, en un mezclador se
mezclan un copolímero de polipropileno o una mezcla del mismo con
por lo menos uno de tipo polipropileno. A continuación, se añade a
la mezcla una cantidad medida de goma pulverizada, de la cual por lo
menos una parte se ha hinchado previamente en un dador radicalario,
y la goma en polvo se dispersa en la matriz plástica mediante la
aplicación de una gran fuerza de cizalla mientras se añaden agentes
formadores de radicales, de acuerdo con los parámetros de mezcla
definidos, para dar lugar a un acoplamiento de fases entre la goma
pulverizada y el copolímero de polipropileno o una mezcla del mismo.
Se dice que la aleación elastomérica obtenida tiene propiedades
similares a los elastómeros termoplásticos.
La patente US 6262175 se refiere a una
composición termoplástica que contiene, en porcentajes de peso
basados en el peso total de la composición: desde aproximadamente 5%
hasta aproximadamente 90% de partículas de goma vulcanizada; desde
aproximadamente 5% hasta aproximadamente 60% de poliolefina; desde
aproximadamente 2% hasta aproximadamente 30% de goma no curada o
elastómero termoplástico basado en estireno, y desde aproximadamente
2% hasta aproximadamente 30% de polímero de vinilo seleccionado
entre homopolímeros de vinilo, copolímeros de vinilo o mezclas de
los mismos. La poliolefina es un sólido, homopolímero o copolímero
de poliolefina de alto peso molecular, o mezclas de los mismos. Las
poliolefinas preferidas son polietileno, polipropileno, o un
copolímero de etileno y propileno. Se dice que la composición
termoplástica antes mencionada tiene unas propiedades físicas
excelentes, incluyendo una excelente elongación terminal y una
excelente fuerza de
desgarro.
desgarro.
La solicitud de Patente Internacional WO
02/24795 se refiere a un procedimiento para reciclar un material de
goma termomoldeable que comprende el sometimiento de un material
reciclado de goma termomoldeable a un tratamiento de compatibilidad
de fase con un agente oxidante y la mezcla del material reciclado de
goma termomoldeable con un polímero termoplástico para obtener un
material seleccionado entre el grupo que consiste en un elastómero
termoplástico y un material termoplástico reforzado al impacto. Las
poliolefinas (p.e. el polipropileno) se encuentran entre los
polímeros termoplásticos más preferidos.
El solicitante comprobó que todavía existen los
problemas de compatibilidad entre la goma vulcanizada en una forma
subdividida y los polímeros termoplásticos, en particular en el caso
de polipropileno y sus copolímeros, a pesar de los esfuerzos de la
técnica anterior. Los citados problemas de compatibilidad afectan
negativamente en las propiedades mecánicas del material
termoplástico obtenido.
El Solicitante ha encontrado ahora que es
posible superar los problemas mencionados anteriormente utilizando,
como un polímero termoplástico, un copolímero heterofásico que
comprende una fase termoplástica preparada a partir de un
homopolímero o un copolímero de propileno y una fase elastomérica
preparada a partir de un copolímero de etileno con una
\alpha-olefina. Dicho copolímero heterofásico
muestra una mejor compatibilidad con la goma vulcanizada y triturada
y permite obtener un material termoplástico que tiene buenas
propiedades mecánicas, en particular la elongación a la rotura, la
tensión a la rotura y/o el impacto a la resistencia. Más en
particular, el citado material termoplástico muestra una mejor
elongación a la rotura.
Según un primer aspecto, la presente invención
se refiere a un material termoplástico que comprende:
(a) desde 5% en peso hasta 95% en peso,
preferiblemente desde 10% en peso hasta 60% en peso, de una goma
vulcanizada en una forma subdividida;
(b) desde 5% en peso hasta 95% en peso,
preferiblemente desde 40% en peso hasta 90% en peso, de por lo menos
un copolímero heterofásico que comprende una fase termoplástica
constituida por un homopolímero o un copolímero de propileno y una
fase elastómerica constituida por un copolímero de etileno con una
\alpha-olefina, preferiblemente con propileno;
(c) desde 0% en peso hasta 90% en peso,
preferiblemente desde 0% en peso hasta 50% en peso, de por lo menos
un homopolímero o un copolímero de una
\alpha-olefina diferente de (b);
expresándose las cantidades de (a),
(b) y (c) con respecto al peso total de
(a)+(b)+(c).
Para el objetivo de la presente descripción y de
las reivindicaciones que siguen, la expresión "copolímero
heterofásico que comprende una fase termoplástica constituida por un
homopolímero o un copolímero de propileno y una fase elastómerica
constituida por un copolímero de etileno con una
\alpha-olefina" significa un elastómero
termoplástico obtenido por copolimerización secuencial de: (i)
propileno, que contiene opcionalmente pequeñas cantidades de por lo
menos un comonómero olefínico seleccionado entre etileno y
\alpha-olefinas diferentes de propileno y, a
continuación de: (ii) una mezcla de etileno con una
\alpha-olefina, en particular propileno, y
opcionalmente con pequeñas proporciones de un polieno, en particular
un dieno. Esta clase de productos también se conoce comúnmente como
"elastómeros de reactor termoplástico".
La goma vulcanizada en una forma subdividida (a)
que se puede usar en la presente invención se puede obtener
triturando o pulverizando de otra manera un compuesto de goma
vulcanizada tal como, por ejemplo, neumáticos, membranas de techos,
mangueras, bridas y similares, y se obtiene de manera preferente a
partir de neumáticos triturados usando cualquier procedimiento
convencional. Por ejemplo, la goma vulcanizada en una forma
subdividida se puede obtener mediante trituración mecánica a
temperatura ambiente o en presencia de un enfriador criogénico
(p.e., nitrógeno líquido). Cualquier acero u otras inclusiones
metálicas se deben eliminar de los neumáticos triturados antes de
su uso. Puesto que el material termoplástico de la presente
invención está de manera preferible libre de fibras, todo el
material fibroso tal como, por ejemplo, fibras de cordel de
neumático, se debe eliminar preferiblemente de la goma triturada
usando procedimientos de separación convencionales.
Según una realización preferida, la goma
vulcanizada en una forma subdividida (a) que se puede usar en la
presente invención, está en forma de polvo o gránulos que tienen un
tamaño de partícula no mayor de 10 nm, preferiblemente no mayor de 5
mm.
Según una realización más preferida, la goma
vulcanizada en una forma subdividida (a) que se puede usar en la
presente invención tiene un tamaño de partícula no mayor de 0,6 mm,
preferiblemente no mayor de 0,5 mm, más preferiblemente no mayor de
0,2 mm.
Según una realización más preferida, la goma
vulcanizada en una forma subdividida (a) puede comprender por lo
menos un polímero o copolímero elastomérico de dieno que puede ser
de origen natural o se puede obtener por polimerización en solución,
polimerización en emulsión o polimerización en fase gas de una o más
diolefinas conjugadas, opcionalmente mezcladas con por lo menos un
comonómero seleccionado entre monovinilarenos y/o comonómeros
polares en una cantidad de no más del 60% en peso.
Las diolefinas conjugadas generalmente contienen
de 4 a 12, preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, y se pueden
seleccionar, por ejemplo, entre el grupo que comprende:
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
3-butil-1,3-octadieno,
2-fenil-1,3-butadieno
o mezclas de los mismos.
Los monovinilarenos que se pueden usar
opcionalmente como comonómeros generalmente contienen de 8 a 20,
preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono, y se pueden
seleccionar, por ejemplo, entre: estireno,
1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno,
diversos derivados de alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo o
arilarilo de estireno tales como, por ejemplo,
\alpha-metilestireno,
3-metilestireno, 4-propilestireno,
4-dodecilestireno,
2-etil-4-bencilestireno,
4-p-tolilestireno,
4-(4-fenilbutil)estireno o mezclas de los
mismos.
Los comonómeros polares que se pueden usar
opcionalmente se pueden seleccionar, por ejemplo, entre:
vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico y ésteres de ácidos
alquilacrílicos, nitrilos, o mezclas de los mismos, tales como, por
ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo, acrilonitrilo o mezclas de los
mismos.
Preferiblemente, el polímero o copolímero
elastomérico de dieno se puede seleccionar, por ejemplo, entre:
cis-1,4-poliisopreno (natural o
sintético, preferiblemente goma natural),
3,4-poliisopreno, polibutadieno (en particular
polibutadieno con un alto contenido en 1,4-cis),
copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados,
copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrilo,
copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros
de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de
estireno/1,3-butadieno/acrilonitrilo, o mezclas de
los mismos.
Alternativamente, la goma vulcanizada en una
forma subdividida (a) puede comprender por lo menos un polímero
elastomérico de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico o
derivados del mismo. Las monoolefinas se pueden seleccionar entre:
etileno y \alpha-olefinas que contienen
generalmente de 3 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno o mezclas de los
mismos. Los preferidos son los siguientes: copolímeros entre etileno
y una \alpha-olefina, opcionalmente con un dieno;
homopolímeros de isobuteno o copolímeros del mismo con pequeñas
cantidades de un dieno, que están opcionalmente, al menos
parcialmente, halogenados. El dieno opcionalmente presente contiene
generalmente de 4 a 20 átomos de carbono y se selecciona,
preferiblemente, entre: 1,3-butadieno, isopreno,
1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno,
5-etilideno-2-norborneno,
5-metileno-2-norborneno,
vinilnorborneno o mezclas de los mismos. Entre ellos, resultan
particularmente preferidos los siguientes: copolímeros de
etileno/propileno (EPR) o copolímeros de etileno/propileno/dieno
(EPDM); poliisobuteno, gomas de butilo; gomas de halobutilo, en
particular gomas de clorobutilo o bromobutilo, o mezclas de
los
mismos.
mismos.
Para el objetivo de la presente descripción y de
las reivindicaciones que siguen, el término
"\alpha-olefina" generalmente significa una
\alpha-olefina alifática de fórmula
CH_{2}=CH-R, en donde R representa un átomo de
hidrógeno, o un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1
a 12 átomos de carbono.
Preferiblemente, la
\alpha-olefina alifática se selecciona entre:
etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno,
1-penteno, 1-hexeno,
3-metil-1-buteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
4,4-dimetil-1-hexeno,
4,4-dimetil-1-penteno,
4-etil-1-hexeno,
3-etil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno o mezclas de los mismos. De entre ellos,
los preferidos son etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno, o mezclas de los
mismos.
Para el objetivo de la presente descripción y de
las reivindicaciones que siguen, el término "polieno"
generalmente significa un dieno, trieno o tetraeno conjugado o no
conjugado. Cuando un comonómero de dieno está presente, este
comonómero generalmente contiene de 4 a 20 átomos de carbono y se
selecciona preferiblemente entre: diolefinas lineales conjugadas o
no conjugadas tales como, por ejemplo,
1,3-butadieno, 1,4-hexadieno,
1,6-octadieno y similares; dienos monocíclicos o
policíclicos tales como, por ejemplo,
1,4-ciclohexadieno,
5-etileno-2-norborneno,
5-metileno-2-norborneno,
vinilnorborneno o mezclas de los mismos. Cuando está presente un
comonómero de trieno o tetraeno , este comonómero generalmente
contiene de 9 a 30 átomos de carbono y se selecciona preferiblemente
entre trienos o tetraenos que contienen un grupo vinilo en la
molécula o un grupo
5-norbornen-2-ilo en
la molécula. Ejemplos específicos de comonómeros de trieno o
tetraeno que se pueden usar en la presente invención son:
6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno,
5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno,
6,9-dimetil-1,5,8-decatrieno,
6,8,9-trimetil-1,6,8-decatrieno,
6,10,14-trimetil-1,5,9,13-pentadecatetraeno
o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el polieno es un
dieno.
dieno.
Tal como se ha descrito anteriormente, el
copolímero heterofásico (b) se prepara por copolimerización
secuencial de: (i) propileno, que contiene opcionalmente por lo
menos un comonómero olefínico seleccionado entre etileno y
\alpha-olefinas, diferente de propileno; y a
continuación de: (ii) una mezcla de etileno con una
\alpha-olefina, en particular propileno, y
opcionalmente un polieno, en particular un dieno. En general, la
copolimerización se lleva a cabo en presencia de catalizadores de
Ziegler-Natta basados en compuestos de titanio
halogenados soportados sobre cloruro de magnesio en una mezcla con
un compuesto de trialquilaluminio en el que los grupos alquilo
contienen de 1 a 9 átomos de carbono tales como, por ejemplo,
trietil aluminio o triisobutil aluminio. Más detalles relacionados
con la preparación del copolímero heterofásico (b) se dan, por
ejemplo, en las Solicitudes de Patente Europea EP 400333 y EP 373660
y en la patente US 5286564.
La fase termoplástica del copolímero
heterofásico (b), preparado principalmente durante la anteriormente
mencionada fase (i) del procedimiento, consiste en un homopolímero
de propileno o un copolímero de propileno con un comonómero
olefínico seleccionado entre etileno y
\alpha-olefinas, diferentes de propileno.
Preferiblemente, el comonómero olefínico es etileno. La cantidad de
comonómero olefínico es preferiblemente menor del 10% molar en
relación al número total de moles de monómero en la fase
termoplástica.
La fase elastomérica del copolímero heterofásico
(b), preparado principalmente durante la anteriormente mencionada
fase (ii) del procedimiento, constituye por lo menos el 10% en peso,
preferiblemente por lo menos el 40% en peso, más preferiblemente por
lo menos el 60% en peso, en relación al peso total del copolímero
heterofásico, y consiste en un copolímero elastomérico de etileno
con una \alpha-olefina y opcionalmente con un
polieno. La citada \alpha-olefina es
preferiblemente propileno y el citado polieno es preferiblemente un
dieno. El dieno opcionalmente presente como comonómero generalmente
contiene de 4 a 20 átomos de carbono y se selecciona preferiblemente
entre: diolefinas lineales conjugadas (o no) tales como, por
ejemplo, 1,3-butadieno,
1,4-hexadieno, 1,6-octadieno o
mezclas de las mismas; dienos monocíclicos o policíclicos, por
ejemplo, 1,4-ciclohexadieno,
5-etileno-2-norborneno,
5-metileno-2-norborneno,
o mezclas de los mismos. La composición de la fase elastomérica es,
en general, tal como sigue: de 15% molar a 85% molar de etileno, de
85% molar a 15% molar de una \alpha-olefina,
preferiblemente propileno, de 0% molar a 5% molar de un polieno,
preferiblemente un dieno.
De manera preferible, la fase elastomérica
consiste en un copolímero elastomérico de etileno y propileno que
tiene la siguiente composición: de 15% en peso a 80% en peso, más
preferiblemente de 20% en peso a 40% en peso de etileno; de 20% en
peso a 85% en peso, más preferiblemente de 60% en peso a 80% en
peso, de propileno, con respecto al peso total de la fase
elastomérica.
La cantidad de fase elastomérica presente en el
copolímero heterofásico (b) se puede determinar por técnicas
conocidas, por ejemplo, mediante extracción de la fase elastomérica
(amorfa) con un solvente orgánico adecuado (en particular xileno a
135ºC a reflujo durante 20 minutos). La cantidad de fase
elastomérica se calcula como la diferencia entre el peso inicial de
la muestra y el peso del residuo seco.
La cantidad de unidades de propileno en la fase
elastomérica se puede determinar mediante extracción de la fase
elastomérica tal como se describe anteriormente (por ejemplo, con
xileno a 135ºC a reflujo durante 20 minutos), seguido de análisis
del extracto seco según las técnicas conocidas, por ejemplo,
mediante espectroscopía de infrarrojo (IR).
Ejemplos de copolímeros heterofásicos (b) que se
pueden usar en la presente invención y que se pueden obtener
comercialmente en la actualidad son los productos Hifax® o Moplen®
de Basell.
En el caso del homopolímero o copolímero (c), la
"\alpha-olefina" también puede ser, además de
una \alpha-olefina alifática de fórmula
CH_{2}=CH-R, tal como se ha definido
anteriormente, una \alpha-olefina aromática de
fórmula CH_{2}=CH-R', en donde R' representa un
grupo arilo que tiene de 6 a 14 átomos de carbono. Preferiblemente,
la \alpha-olefina aromática se selecciona entre:
estireno, \alpha-metilestireno, o mezclas de los
mismos.
Preferiblemente, el homopolímero o copolímero
(c) que se puede usar en la presente invención se puede seleccionar
entre:
- - -
- homopolímeros de propileno o copolímero de propileno con etileno y/o una \alpha-olefina que tiene de 4 a 12 átomos de carbono con un contenido total de etileno y/o \alpha-olefina menor del 10% molar;
- - -
- homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con por lo menos una \alpha-olefina que tiene de 4 a 12 átomos de carbono;
- - -
- polímeros de estireno tales como, por ejemplo, homopolímeros de estireno; homopolímeros de estireno modificados con un elastómero natural o sintético tal como, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno, goma de butilo, copolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM), copolímeros de etileno/propileno (EPR), goma natural, epiclorhidrina; copolímeros de estireno tales como, por ejemplo, copolímero de estireno-metilestireno; copolímero de estireno-isopreno o copolímero de estireno-butadieno:
- - -
- copolímeros de etileno con por lo menos un ester con insaturación etilénica seleccionado entre: acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y carboxilato de vinilo, en donde el grupo alquilo, lineal o ramificado, puede tener de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono, mientras que el grupo carboxilato, lineal o ramificado, puede tener de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 5, átomos de carbono; y en donde el ester con insaturación etilénica está presente en general en una cantidad desde 0,1% a 80% en peso, preferiblemente de 0,5% a 50% en peso, con respecto al peso total del copolímero.
Ejemplos de homopolímeros de etileno o
copolímeros de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina que tenga de 4 a 12 átomos de
carbono que se puedan usar en la presente invención como
homopolímero o copolímero (c) son: polietileno de baja densidad
(LDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta
densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE),
polietileno de ultra baja densidad (ULDPE) o mezclas de los
mismos.
mismos.
Preferiblemente, los copolímeros de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina que tenga de 4 a
12 átomos de carbono se pueden seleccionar entre:
- - -
- copolímeros elastoméricos que tienen la siguiente composición del monómero: de 35% molar a 90% molar de etileno; de 10% molar a 65% molar de una \alpha-olefina alifática, preferiblemente propileno; de 0% molar a 10% molar de un polieno, preferiblemente un dieno, más preferiblemente 1,4-hexadieno o 5-etileno-2-norborneno (por ejemplo, gomas de EPR y EPDM);
- - -
- copolímeros que tienen la siguiente composición del monómero: de 75% molar a 97% molar, preferiblemente de 90% molar a 95% molar, de etileno; de 3% molar a 25% molar, preferiblemente de 5% molar a 10% molar, de una \alpha-olefina alifática; de 0% molar a 5% molar, preferiblemente de 0% molar a 2% molar, de un polieno, preferiblemente un dieno (por ejemplo, copolímeros de etileno/1-octeno, tales como los productos Engage® de DuPont-Dow Elastomers).
Ejemplos de polímeros de estireno que se pueden
usar en la presente invención son: poliestireno sindiotáctico,
poliestireno atáctico, poliestireno isotáctico, polímero de estireno
modificado con polibutadieno, copolímero de
estireno-butadieno, copolímero de
estireno-isopreno, y mezclas de los mismos.
En cuanto a los copolímeros de etileno con por
lo menos un ester con insaturación etilénica, los ejemplos de
acrilatos o metacrilatos son: acrilato de etilo, acrilato de metilo,
metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo,
acrilato de n-butilo, metacrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
o mezclas de los mismos. Ejemplos de carboxilatos de vinilo son:
acetato de vinilo, propionato de vinilo, butanoato de vinilo, o
mezclas de los mismos.
Los ejemplos de copolímeros de etileno con por
lo menos un ester con insaturación etilénica que pueden usarse en la
presente invención son: copolímero de etileno/acetato de vinilo
(EVA), copolímero de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímero de
etileno/acrilato de butilo (EBA), o mezclas de los mismos.
Cuando se encuentra presente, el homopolímero o
copolímero (c) se puede añadir al material termoplástico según la
presente invención en una cantidad, en general, no menor del 5% en
peso, preferiblemente no inferior al 10% en peso, en relación al
peso total de (a)+(b)+(c).
Con el fin de mejorar la compatibilidad entre la
goma vulcanizada en una forma subdividida (a) y el copolímero
heterofásico (b), el material termoplástico según la presente
invención comprende además por lo menos un agente de acoplamiento
(d).
Debe remarcarse el hecho de que, cuando se da el
caso en que el copolímero heterofásico (b) tiene una fase
elastomérica hecha a partir de un copolímero de etileno con
propileno y la cantidad de propileno en dicho copolímero es por lo
menos del 60% en peso, se obtienen propiedades mecánicas
satisfactorias incluso en ausencia del citado agente de acoplamiento
(d).
El agente de acoplamiento (d) se puede
seleccionar entre aquellos conocidos por los expertos en la técnica
tales como, por ejemplo, compuestos de silano que contienen por lo
menos una insaturación etilénica y por lo menos un grupo
hidrolizable; epóxidos que contienen por lo menos una insaturación
etilénica; ácidos monocarboxílicos o, preferiblemente, ácidos
dicarboxílicos que tienen por lo menos una insaturación etilénica;
titanatos, zirconatos o aluminatos orgánicos; o derivados de los
mismos, en particular, anhídridos o ésteres.
Los ejemplos de compuestos de silano que
resultan adecuados para este propósito son:
\gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano,
metiltris(2-metoxietoxi)silano,
dimetildietoxisilano,
viniltris(2-metoxietoxi)silano,
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, octiltrietoxisilano,
isobutiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano,
isobutiltrimetoxisilano, o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de epóxidos que contienen una
insaturación etilénica son: acrilato de glicidilo, metacrilato de
glicidilo, ester monoglicidílico del ácido itacónico, ester
glicidílico del ácido maleico, vinil glicidil éter, alil glicidil
éter, o mezclas de los mismos.
Los ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos que
tienen por lo menos una insaturación etilénica, o derivados de los
mismos, que se pueden usar como agentes de acoplamiento son, por
ejemplo: ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido
citracónico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y
similares, y los ésteres y anhídridos derivados de los mismos, o
mezclas de los mismos. Resulta particularmente preferido el
anhídrido maleico.
De manera preferible, el agente de acoplamiento
(d) se puede añadir al material termoplástico según la presente
invención en combinación con por lo menos un iniciador radicalario
(e) de manera que el agente de acoplamiento se injerte directamente
en el polímero termoplástico. Como un iniciador radicalario (e) se
puede usar, por ejemplo, un peróxido orgánico tal como, por ejemplo,
perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo,
peróxido de benzoilo, peróxido de
di-t-butilo o mezclas de los
mismos.
La cantidad de agente de acoplamiento (d) que se
puede añadir al material termoplástico es, en general, desde 0,01%
en peso hasta 10% en peso, preferiblemente desde 0,05% en peso hasta
5% en peso, con respecto a 100 partes en peso de (a)+(b)+(c).
La cantidad de iniciador radicalario (e) que se
puede añadir al material termoplástico es, en general, desde 0,01%
en peso hasta 1% en peso, preferiblemente desde 0,05% en peso hasta
0,5% en peso, con respecto a 100 partes en peso de (a)+(b)+(c).
El material termoplástico según la presente
invención puede comprender además aditivos convencionales tales como
lubricantes, cargas, pigmentos, plastificantes, agentes
modificadores de la superficie, absorbentes de UV, antioxidantes,
aminas o amidas como estabilizantes de la luz, o mezclas de los
mismos.
El citado material termoplástico se puede
preparar mezclando la goma vulcanizada en una forma subdividida (a)
y el copolímero heterofásico (b) con el otro compuesto opcionalmente
presente siguiendo los procedimientos conocidos en la técnica. El
mezclado se puede llevar a cabo, por ejemplo, usando un mezclador de
molino abierto, o un mezclador interno del tipo con rotores
tangenciales (Banbury) o rotores trabados (Intermix), o en
mezcladores en contínuo del tipo Ko-Kneader (Buss) o
del tipo de doble tornillo contrarotatorio. El material
termoplástico obtenido se puede extruir a continuación y
convertirlo en gránulos según las técnicas usuales. Los gránulos se
pueden empaquetar para un futuro uso o bien se pueden usar
inmediatamente en un procedimiento de formación de un producto
manufacturado. Los gránulos o mezclas de la presente invención se
pueden transformar en productos manufacturados según las técnicas
conocidas para el procesamiento térmico de las composiciones de
resina termoplástica. Por ejemplo, se puede usar el moldeo por
compresión, el moldeo en vacío, el moldeo por inyección, laminación,
moldeado, extrusión, enrollado de filamento, moldeo rotacional o
por relleno, moldeo por transferencia, moldeo por cubrimiento o
contacto, estampillado, o combinaciones de dichos
procedimientos.
El material termoplástico según la presente
invención se puede transformar en diferentes tipos de productos
manufacturados. En particular, el material termoplástico según la
presente invención se puede transformar en suelos o pasos para áreas
recreacionales, superficies industriales, deportivas o de seguridad;
baldosas para el suelo, alfombras anti estáticas para ordenadores,
colchones o láminas de goma, almohadillas para montajes, láminas
para absorción de choques, barreras para el sonido, protecciones de
membrana, pistas de despegue y aterrizaje de aeropuertos o
superficies de carreteras, suelas de zapato, soportes para
alfombras, alfombras para el suelo de automóviles, parachoques de
automóviles, cubiertas de ruedas de automóviles, sistemas de cierre
para puertas o ventanas de automóviles, cierres, anillos, bridas,
sistemas de riego, materiales para mangueras o tuberías, jardineras,
bloques para construcción, materiales para techos, geomembranas o
similares.
La presente invención se ilustra mejor a
continuación mediante diferentes ejemplos de preparación, que se dan
con propósito puramente indicativo y sin ninguna limitación de esta
invención.
\newpage
Ejemplos
1-8
Los materiales termoplásticos que se indican en
la Tabla 1 se preparan de la manera que se indica a
continuación.
Todos los ingredientes se mezclan conjuntamente
en un mezclador interno (modelo Pomini PL 1.6) durante
aproximadamente 5 min. Tan pronto como la temperatura alcanza los
190ºC, se lleva a cabo una etapa de desgasificación de 1 minuto, y a
continuación se descarga la mezcla. Después se carga la mezcla
obtenida en un mezclador de rodillo abierto a una temperatura de
150ºC con el fin de obtener una lámina de 1 mm de grosor.
Con el material obtenido tal como se ha descrito
anteriormente se forman placas de 1 mm de grosor. Las placas se
preparan mediante moldeado durante 10 minutos a 180ºC y consiguiente
enfriamiento durante 5 minutos a temperatura ambiente.
Las placas se usan para la determinación de las
características mecánicas (p.e. la fuerza a la rotura y la
elongación a la rotura) según las normas ASTM standard
D638-02a con el instrumento Instron y a una
velocidad de tracción de 50 mm/min. Los resultados obtenidos se
indican en la Tabla 2.
Los datos indicados en la Tabla 2 muestran que
el material termoplástico según la presente invención (Ejemplos
1-5) presentan mejores propiedades mecánicas, en
particular una mejor elongación a la rotura, en relación a las
correspondientes composiciones exentas del copolímero heterofásico
(b).
Claims (44)
1. Material termoplástico que comprende:
(a) desde 5% en peso hasta 95% en peso de una
goma vulcanizada en una forma subdividida;
(b) desde 5% en peso hasta 95% en peso de por lo
menos un copolímero heterofásico que comprende una fase
termoplástica constituida por un homopolímero o un copolímero de
propileno y una fase elastómerica constituida por un copolímero de
etileno con una \alpha-olefina;
(c) desde 0% en peso hasta 90% en peso de por lo
menos un homopolímero o un copolímero de una
\alpha-olefina diferente de (b);
expresándose las cantidades de (a),
(b) y (c) con respecto al peso total de
(a)+(b)+(c).
2. Material termoplástico según la
reivindicación 1 en el que la goma vulcanizada en la forma dividida
de (a) se encuentra en una cantidad desde el 10% en peso hasta el
60% en peso con respecto al peso total de (a)+(b)+(c).
3. Material termoplástico según la
reivindicación 1 ó 2, en el que el copolímero heterofásico (b) se
encuentra en una cantidad desde el 40% en peso hasta el 90% en peso
con respecto al peso total de (a)+(b)+(c).
4. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que el homopolímero o
copolímero de la \alpha-olefina (c) se encuentra
en una cantidad desde el 0% en peso hasta el 50% en peso con
respecto al peso total de (a)+(b)+(c).
5. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la goma vulcanizada en
una forma subdividida (a) tiene un tamaño de partícula no superior a
10 nm.
6. Material termoplástico según la
reivindicación 5, en el que la goma vulcanizada en una forma
subdividida (a) tiene un tamaño de partícula no superior a 5 mm.
7. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la goma vulcanizada en una
forma subdividida (a) tiene un tamaño de partícula no superior a 0,6
mm.
8. Material termoplástico según la
reivindicación 7, en el que la goma vulcanizada en una forma
subdividida (a) tiene un tamaño de partícula no superior a 0,5
mm.
9. Material termoplástico según la
reivindicación 8, en el que la goma vulcanizada en una forma
subdividida (a) tiene un tamaño de partícula no superior a 0,2
mm.
10. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la goma vulcanizada en
una forma subdividida (a) comprende por lo menos un polímero o
copolímero elastomérico de dieno, de origen natural u obtenido por
polimerización en solución, polimerización en emulsión o
polimerización en fase gaseosa de uno o más dienos conjugados,
opcionalmente mezclados con por lo menos un comonómero seleccionado
entre los monovinilarenos y/o los comonómeros polares en una
cantidad de no más del 60% en peso.
11. Material termoplástico según la
reivindicación 10, en el que el polímero o copolímero elastomérico
de dieno se selecciona entre:
cis-1,4-poliisopreno,
3,4-poliisopreno, polibutadieno, copolímeros de
isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de
1,3-butadieno/acrilonitrilo, copolímeros de
estireno/1,3-butadieno, copolímeros de
estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de
estireno/1,3-butadieno/acrilonitrilo o mezclas de
los mismos.
12. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la goma vulcanizada en
una forma subdividida (a) comprende por lo menos un polímero
elastomérico de una o más monoolefinas con un comonómero olefínico o
derivados de los mismos.
13. Material termoplástico según la
reivindicación 12, en el que el polímero elastomérico se selecciona
entre: copolímeros de etileno/propileno (EPR) o copolímeros de
etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno, gomas de butilo,
gomas de halobutilo, en particular gomas de clorobutilo o
bromobutilo, o mezclas de los mismos.
14. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase termoplástica
del copolímero heterofásico (b) consiste en un homopolímero o un
copolímero de propileno con un comonómero olefínico seleccionado
entre etileno y \alpha-olefinas diferentes de
propileno.
15. Material termoplástico según la
reivindicación 14, en el que el comonómero olefínico es el
etileno.
16. Material termoplástico según la
reivindicación 14 ó 15, en el que el comonómero olefínico representa
menos del 10% molar en relación al número total de moles de monómero
en la fase termoplástica.
17. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase elastomérica
del copolímero heterofásico (b) es por lo menos un 10% en peso
respecto al peso total del copolímero haterofásico
18. Material termoplástico según la
reivindicación 17, en el que la fase elastomérica del copolímero
heterofásico (b) es por lo menos un 40% en peso respecto al peso
total del copolímero heterofásico.
19. Material termoplástico según la
reivindicación 18, en el que la fase elastomérica del copolímero
heterofásico (b) es por lo menos un 60% en peso respecto al peso
total del copolímero heterofásico.
20. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase elastomérica
del copolímero heterofásico (b) consiste en un copolímero
elastomérico de etileno con una \alpha-olefina y
opcionalmente con un polieno.
21. Material termoplástico según la
reivindicación 20, en el que la \alpha-olefina es
el propileno.
22. Material termoplástico según la
reivindicación 20 ó 21, en el que el polieno es un dieno
seleccionado entre: diolefinas lineales conjugadas, diolefinas
lineales no conjugadas, dienos monocíclicos o dienos
policíclicos.
23. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones 17 a 22, en el que la fase elastomérica
tiene la composición siguiente: de 15% molar a 85% molar de etileno,
de 15 a 85% molar de una \alpha-olefina y de 0 a
5% molar de un dieno.
24. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones 17 a 23, en el que la fase elastomérica
consiste en un copolímero elastomérico de etileno y propileno que
tiene la composición siguiente: de 15% en peso a 80% en peso de
etileno, de 15% en peso a 85% en peso de propileno, con respecto al
peso total de la fase elastomérica.
25. Material termoplástico según la
reivindicación 24, en el que la fase elastomérica consiste en un
copolímero elastomérico de etileno y propileno que tiene la
composición siguiente: de 20% en peso a 40% en peso de etileno, de
60% en peso a 80% en peso de propileno, con respecto al peso total
de la fase elastomérica.
26. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde en el homopolímero o
copolímero (c) la \alpha-olefina es una
\alpha-olefina alifática de fórmula
CH_{2}=CH-R, en donde R representa un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a
12 átomos de carbono; o una \alpha-olefina
aromática de fórmula CH_{2}=CH-R', en donde R'
representa un grupo arilo que tiene de 6 a 14 átomos de carbono.
27. Material termoplástico según la
reivindicación 26, en el que la \alpha-olefina
alifática se selecciona entre: etileno, propileno,
1-buteno, isobutileno, 1-penteno,
1-hexeno,
3-metil-1-buteno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
4-metil-1-hexeno,
4,4-dimetil-1-hexeno,
4,4-dimetil-1-penteno,
4-etil-1-hexeno,
3-etil-1-hexeno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno o mezclas de los mismos.
28. Material termoplástico según la
reivindicación 26, en el que la \alpha-olefina
aromática se selecciona entre: estireno,
\alpha-metilestireno, o mezclas de los mismos.
29. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde en el homopolímero o
copolímero (c) el polieno es un dieno, un trieno o tetraeno
conjugado o no conjugado.
30. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, donde el homopolímero o
copolímero (c) se selecciona entre:
- - homopolímeros de propileno o
copolímeros de propileno con etileno y/o una
\alpha-olefina que tiene de 4 a 12 átomos de
carbono con un contenido global de etileno y/o
\alpha-olefina menor del 10% molar;
- - homopolímeros de etileno o copolímeros
de etileno con por lo menos una \alpha-olefina que
tiene de 4 a 12 átomos de carbono;
- - polímeros de estireno tales como
homopolímeros de estireno; homopolímeros de estireno modificados con
un elastómero natural o sintético tal como polibutadieno,
poliisopreno, goma de butilo, copolímero de
etileno/propileno/
dieno (EPDM), copolímeros de etileno/propileno (EPR), goma natural, epiclorhidrina; copolímeros de estireno tales como copolímero de estireno/metilestireno, copolímeros de estireno/isopreno o copolímero de estireno/butadieno;
dieno (EPDM), copolímeros de etileno/propileno (EPR), goma natural, epiclorhidrina; copolímeros de estireno tales como copolímero de estireno/metilestireno, copolímeros de estireno/isopreno o copolímero de estireno/butadieno;
- - copolímeros de etileno con por lo
menos un ester con insaturación etilénica seleccionado entre:
acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo y carboxilato de
vinilo, donde el grupo alquilo, lineal o ramificado, tiene desde 1
hasta 8 átomos de carbono, mientras que el grupo carboxilato, lineal
o ramificado, tiene de 2 a 8 átomos de carbono; y donde el ester con
insaturación etilénica se encuentra presente en general en una
cantidad de 0,1% a 80% en peso respecto al peso total del
copolímero.
31. Material termoplástico según la
reivindicación 30, donde los homopolímeros o copolímeros de etileno
con por lo menos una \alpha-olefina que tiene de 4
a 12 átomos de carbono se seleccionan entre: polietileno de baja
densidad (LDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno
de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad lineal
(LLDPE), polietileno de densidad ultra baja (ULDPE), o mezclas de
los mismos.
32. Material termoplástico según la
reivindicación 30, donde los polímeros de estireno son: poliestireno
sindiotáctico, poliestireno atáctico, poliestireno isotáctico,
polímero de polibutadieno/estireno modificado, copolímero de
estireno/butadieno, estireno/isopreno, o mezclas de los mismos.
33. Material termoplástico según la
reivindicación 30, en el que los copolímeros de etileno con por lo
menos una \alpha-olefina que tiene de 4 a 12
átomos de carbono se seleccionan entre:
- - copolímeros elastoméricos que tienen
la siguiente composición del monómero: de 35% molar a 90% molar de
etileno; de 10% molar a 65% molar de una
\alpha-olefina alifática; de 0% molar a 10% molar
de un polieno;
- - copolímeros que tienen la siguiente
composición del monómero: de 75% molar a 97% molar de etileno; de 3%
molar a 25% molar de una \alpha-olefina alifática;
de 0% molar a 5% molar de un polieno.
34. Material termoplástico según la
reivindicación 30, en el que los copolímeros de etileno con por lo
menos un ester con insaturación etilénica se seleccionan entre:
copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímero de
etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímero de etileno/acrilato de
butilo (EBA), o mezclas de los mismos.
35. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en el que el homopolímero o
copolímero (c) se encuentra presente en una cantidad no inferior al
5% en peso con respecto al peso total de (a)+(b)+(c).
36. Material termoplástico según la
reivindicación 35, en el que el homopolímero o copolímero (c) se
encuentra presente en una cantidad no inferior al 10% en peso con
respecto al peso total de (a)+(b)+(c).
37. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, que comprende además por lo
menos un agente de acoplamiento (d).
38. Material termoplástico según la
reivindicación 37, en el que el agente de acoplamiento (d) se
selecciona entre: compuestos de silano que contienen por lo menos
una insaturación etilénica y por lo menos un grupo hidrolizable;
epóxidos que contienen por lo menos una insaturación etilénica;
ácidos monocarboxílicos o, preferiblemente, ácidos dicarboxílicos
que tienen por lo menos una insaturación etilénica, titanatos,
zirconatos o aluminatos orgánicos, o derivados de los mismos.
39. Material termoplástico según la
reivindicación 37 o 38, en el que el agente de acoplamiento (d) se
añade en una cantidad desde 0,01% en peso hasta 10% en peso con
respecto a 100 partes en peso de (a)+(b)+(c).
40. Material termoplástico según una cualquiera
de las reivindicaciones 37 a 39, que comprende además un iniciador
radicalario (e).
41. Material termoplástico según la
reivindicación 40, en el que el iniciador radicalario es un peróxido
orgánico seleccionado entre: perbenzoato de
t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de
benzoilo, peróxido de di-t-butilo, o
mezclas de los mismos.
42. Material termoplástico según la
reivindicación 40 o 41, en el que el iniciador radicalario (e) se
encuentra presente en una cantidad desde 0,01% en peso hasta 1% en
peso con respecto a 100 partes en peso de (a)+(b)+(c).
43. Producto manufacturado que comprende un
material termoplástico según una cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
44. Producto manufacturado según la
reivindicación 43, seleccionándose el citado producto manufacturado
entre: superficies industriales, superficies deportivas o
superficies de seguridad; baldosas para el suelo, barreras anti
sonido, suelas de zapatos, alfombras para el suelo de coches,
parachoques de automóviles, cubiertas de ruedas de automóvil,
materiales para tubos o mangueras flexibles o rígidas, materiales
para techos y geomembranas.
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