JP4193230B2

JP4193230B2 - オレフィン系樹脂製の高周波融着用防水シート

Info

Publication number: JP4193230B2
Application number: JP17125398A
Authority: JP
Inventors: 晴教藤田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP2000000936A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、土木分野において用いられるオレフィン系樹脂製の防水シートに関する。さらに詳しくは、最終処分場、観賞池、プールなどの内面への遮水工に供される防水シートや一般建築、土木構築物のルーフィングに用いられる防水シートであって、傷つき性、柔軟性、耐ブロッキング性、耐油性及び耐薬品性のバランスに優れ、かつ優れた熱融着性により施工性が良好であるオレフィン系樹脂製の防水シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から、焼却時に塩化水素ガスを発生する塩化ビニル樹脂に替わって、塩化水素ガスが発生しないオレフィン系樹脂が使われるようになってきている。しかしながら、従来のオレフィン系樹脂製の防水シートは、塩化ビニル樹脂製の防水シートと比較して、傷つき性、柔軟性、耐ブロッキング性、耐油性，耐薬品性、熱融着性が劣るという欠点があり、その改良が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、傷つき性、柔軟性、耐ブロッキング性、耐油性，耐薬品性及び熱融着性のバランスに優れ、しかも、焼却しても塩化水素ガスを発生しないオレフィン系樹脂製の防水シートを提供することにある。
【０００４】
そこで、本発明者らは、これら性能に優れたオレフィン系樹脂製の防水シートを得るべく鋭意研究し、中間層に特定のエチレン系共重合体を用い、両外層にオレフィン系樹脂（ただし、前記特定のエチレン系共重合体を除く）を用いて得られる積層体からなるオレフィン系樹脂製の防水シートが本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも両外層及び中間層から構成される積層体からなるオレフィン系樹脂製の防水シートであって、前記積層体の中間層がエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ｉ）からなる層であり、前記積層体の両外層が下記の(ｂ−１)〜(ｂ−２)の性質を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）からなる層であり、その厚み比率が両外層の合計厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５０である積層体であって、かつ、厚みが０．１〜５ｍｍである積層体からなることを特徴とするオレフィン系樹脂製の高周波融着用防水シートである。
(ｂ−１) メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．１〜５０ｇ／１０分
(ｂ−２) 密度（ｄ）：０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³
また、本発明は、上記の積層体の少なくとも一面に、不織布層、粘着材層及び発泡材層の中から選ばれた少なくとも一種の層を積層してなることを特徴とする高周波融着用防水シートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン系樹脂製の防水シートは、両外層及び中間層から構成される少なくとも３層の積層体からなるものである。
該積層体の中間層は、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ｉ）からなる層である。エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ｉ）のエチレン系不飽和エステルとしては、例えば酢酸ビニル、またはα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのアルキルエステルであって、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、およびメタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。
これらの中でも特に、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【０００７】
上記エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体は、好ましくはエチレン単位が６０〜９５重量％、エチレン系不飽和エステル単位が４０〜５重量％であり、より好ましくはエチレン単位が７０〜９０重量％、エチレン系不飽和エステル単位が３０〜１０重量％である。
【０００８】
該積層体の両外層は、オレフィン系樹脂（II）（ただし、前記エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ｉ）を除く）からなる層である。
オレフィン系樹脂としては、例えばエチレン単独重合体、エチレンと、α−オレフィン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、ビニルシクロヘキセン、その他不飽和環状単量体などとの共重合体であるエチレン系共重合体等のエチレン系重合体（Ｂ）；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体などのプロピレン・α−オレフィン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等のプロピレン系重合体（Ｃ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン単独重合体等が挙げられる。また、上記α−オレフィンと共に共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物との共重合体も含まれる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
この中でもエチレン系重合体（Ｂ）またはプロピレン系重合体（Ｃ）が好ましい。
【０００９】
両外層は同一重合体でも、別の重合体からなっていてもよい。例えば、一方の外層がエチレン系重合体（Ｂ）、他方の外層がプロピレン系重合体（Ｃ）からなっていてもよい。
【００１０】
上記エチレン系重合体（Ｂ）は、下記の(ｂ−１)〜(ｂ−２)の性質を有するエチレン単独重合体（Ｂ１）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）がより好ましい。
（Ｂ１）または（Ｂ２）成分：
(ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．１〜５０ｇ／１０分
(ｂ−２）密度（ｄ）：０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３
【００１１】
該エチレン系重合体の密度は、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、かつそのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、より好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．８〜５ｇ／１０分である。
ここで言うエチレン系重合体の密度とは、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法により測定される。
【００１２】
本発明で言うメルトフローレートとは、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法によって、荷重２．１６ｋｇ、測定温度は１９０℃の条件で測定した値である。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）は、エチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。α−オレフィンの含有量は、通常０．０１〜５０重量％である。
【００１３】
該エチレン・α−オレフィン共重合体は、上記モノマーおよびコモノマーをチグラーナッタ系触媒やメタロセン系触媒を用いて、溶液重合法・スラリー重合法・高圧イオン重合法・気相重合法によって得られる。
【００１４】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、遷移金属化合物を用いてなる触媒により製造され、特にシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒の存在下に製造されるものが好ましい。該遷移金属化合物はいわゆるメタロセン系化合物であり、通常、一般式ＭＬaＸn-a（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のLは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。nは遷移金属原子の原子価を表し、aは0＜a≦nなる整数である。）で表され、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
さらに、該触媒はこのメタロセン系化合物に、アルモキサン化合物を含む有機アルミニウム化合物、及び/またはトリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物、及び/またはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機担体、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、透明性と柔軟性を重視する場合には、上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ系固体触媒成分を用いてなる触媒の存在下に製造される。具体的には、遷移金属を含む固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００kg/cm^２、溶媒の存在下または無溶媒下、気−固、液−固または均一液相下で製造されたものが好ましい。この際の製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。
【００１６】
本発明で好適に使用するエチレン単独重合体（Ｂ１）またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）のＧＰＣで測定されるＭｗ／Ｍｎ比は、好ましくは１．８〜３．５、より好ましくは１．８〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２である。Ｍｗ／Ｍｎ比が過多である場合には、傷つき性などが低下する場合がある。
【００１７】
プロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン単独重合体（Ｃ１）、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）、プロピレン−α−オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ３）、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ４）またはこれらの混合物がより好ましい。
【００１８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ２）の中でもプロピレン単位の含有量が７０モル％以上であるプロピレン−エチレンランダム共重合体がさらに好ましい。
【００１９】
また、プロピレン−α−オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ３）の中でも（１）炭素数４以上のα−オレフィン単位の含有量が８〜３５モル％、（２）エチレン単位の含有量が５モル％以下、（３）冷キシレン可溶部（以下ＣＸＳともいう）が０．１〜７０重量％である、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で使用するプロピレン−α−オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ３）のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１０のα−オレフィンが挙げられ、これらの一種または二種以上が用いられる。例えば、気相重合を実施した場合、液化しにくいことから分圧を高くとれるブテン−１が好ましい。
【００２１】
本発明で使用するプロピレン−α−オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ３）の（１）炭素数４以上のα−オレフィン単位の含有量は、より好ましくは１０〜２５モル％である。
本発明で使用するプロピレン−α−オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ３）の（２）エチレン単位の含有量は、より好ましくは３モル％以下である。
本発明で使用するプロピレン−α−オレフィン系ランダム共重合体（Ｃ３）の（３）ＣＸＳは、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００２２】
また、プロピレン系ブロック共重合体（Ｃ４）の中でも下記のプロピレン系ブロック共重合体がさらに好ましい。
プロピレン系ブロック共重合体：
第一工程でエチレン単位の含有量が１．５〜６．０重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（ａ成分）を全重合量（ａ成分と下記ｂ成分の合計）の４０〜８５重量％生成し、ついで第二工程でエチレン単位の含有量が７〜１７重量％のプロピレン−エチレン共重合体部分（ｂ成分）を全重合量（ａ成分とｂ成分の合計）の１５〜６０重量％生成して得られるブロック共重合体であって、かつｂ成分の極限粘度（［η］ｂ）が２〜５ｄｌ／ｇ、ｂ成分の極限粘度（［η］ｂ）とａ成分の極限粘度（［η］ａ）との比（［η］ｂ／［η］ａ）が０．５〜１．８のプロピレン系ブロック共重合体
なお、上記プロピレン系ブロック共重合体とは、第一工程でのプロピレン−エチレン共重合体部分（ａ成分）と、第二工程でのエチレン単位の含有量の異なるプロピレン−エチレン共重合体部分（ｂ成分）とを逐次重合して得られた共重合体であって、共重合体末端と別の共重合体末端が結合で繋がった典型的なブロック共重合体ではなく、一種のブレンド系の共重合体を意味する。上記プロピレン系ブロック共重合体は、耐衝撃性プロピレン共重合体とも言われるものである。
【００２３】
特に、ａ成分におけるエチレン単位の含有量が２．５〜４．５重量％の場合、柔軟性と耐熱性とのバランスの観点から好ましい。
また、特に、ｂ成分におけるエチレン単位の含有量が８〜１５重量％の場合、低温での耐衝撃性と透明性とのバランスの観点から好ましい。
【００２４】
エチレン単位の含有量は、高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の６１６ページに記載されている方法により、^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定される。
ａ成分のエチレン単位の含有量（Ｅａ）は、第一工程の重合終了後に共重合体をサンプリングして分析される。
ｂ成分のエチレン単位の含有量（Ｅｂ）は、第二工程の重合終了後にブロック共重合体をサンプリングし、ブロック共重合体のエチレン単位の含有量（Ｅａｂ）を分析し、さらにａ成分の割合（Ｐａ）、ｂ成分の割合（Ｐｂ）から次式より求めるものとする。
Ｅａ×Ｐａ／１００＋Ｅｂ×Ｐｂ／１００＝Ｅａｂ
Ｅｂ＝（Ｅａｂ−Ｅａ×Ｐａ／１００）×１００／Ｐｂ
【００２５】
第一工程で生成するプロピレン−エチレン共重合体部分（ａ成分）と第二工程で生成するプロピレン−エチレン共重合体部分（ｂ成分）の割合は、ａ成分が４０〜８５重量％、好ましくは５５〜８３重量％、ｂ成分が１５〜６０重量％、好ましくは１７〜４５重量％である。
【００２６】
ｂ成分が特に１７〜４５重量％のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得るために、重合段階でｂ成分が１７〜４５重量％であるブロック共重合体を作ることも可能であるが、例えば重合によりｂ成分の割合が２７〜６０重量％のブロック共重合体を生成し、溶融混練時にａ成分のみを追加投入してｂ成分の割合を調整することも可能である。
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体のｂ成分の極限粘度（［η］ｂ）が２〜５ｄｌ／ｇ、ｂ成分の極限粘度（［η］ｂ）とａ成分の極限粘度（［η］ａ）との比（［η］ｂ／［η］ａ）が０．５〜１．８であることが透明性の観点から必要である。特に、プロピレン−エチレン共重合体のｂ成分の極限粘度（［η］ｂ)が２．５〜４．０ｄｌ／ｇである場合、低分子量成分の抑制と加工性とのバランスの点からより好ましい。
【００２７】
特に、［η］ｂ／［η］ａ比が０．８〜１．５である場合、透明性の観点からより好ましい。
【００２８】
極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定される。
ａ成分の極限粘度（［η］ａ）は、第一工程のａ成分の重合終了後に共重合体をサンプリングして分析される。
ｂ成分の極限粘度（［η］ｂ）は、第二工程の重合終了後にブロック共重合体をサンプリングし、ブロック共重合体の極限粘度（［η］ａｂ）を分析し、さらにａ成分の割合（Ｐａ）、ｂ成分の割合（Ｐｂ）から次式より求めるものとする。
［η］ａ×Ｐａ／１００＋［η］ａ×Ｐａ／１００＝［η］ａｂ
［η］ｂ＝（［η］ａｂ−［η］ａ×Ｐａ／１００）×１００／Ｐｂ
【００２９】
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体中の２０℃キシレン可溶分の重量平均分子量２６０００以下の成分の含有量が６重量％以下であることがｎ−ヘキサンなどでの抽出量を抑制する点から好ましい。特に、食品包装用材料として使用する場合には、全重合体中の２０℃キシレン可溶分の重量平均分子量２６０００以下の成分の含有量が３．５重量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体は、透明性、低温での耐衝撃性の観点からｂ成分のエチレン単位の含有量（Ｅｂ）とａ成分のエチレン単位の含有量（Ｅａ）との差（Ｅｂ−Ｅａ）が３〜１５重量％の範囲であることが好ましく、透明性と低温での耐衝撃性とのバランスの観点から（Ｅｂ−Ｅａ）が５〜１０重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、触媒系として公知のα−オレフィンの立体規則性重合用触媒である、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、即ち、周期律表第IV〜VIII族遷移金属化合物と周期律表第Ｉ〜II族典型金属の有機化合物と、好ましくは電子供与性化合物の第３成分とからなるものを使用し、重合法としては溶剤中で重合する溶剤重合法あるいは気相中で重合する気相重合法などいずれの方法によって製造することができる。例えば、特開昭６３−１９２５５号公報（実施例１）、特開昭６０−７６５１５号公報等に記載された製造方法で得ることができる。
本発明で用いるプロピレン系ブロック共重合体（Ｃ４）は、例えばチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に、同一の重合槽中にてａ成分を重合した後、引き続いてｂ成分を重合する回分式重合法、または少なくとも２槽からなる重合槽を使用したａ成分とｂ成分を連続的に重合する連続式重合法などで製造が可能である。
【００３２】
具体的には、例えば、
（ｘ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_4-n（Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物および／またはエーテル化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｙ）有機アルミニウム化合物
（ｚ）Ｓｉ−ＯＲ²結合（Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系、または
（ｘ）一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_nＸ_4-n（Ｒ¹は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、一般式ＡｌＲ² _mＹ_3-m（Ｒ²は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍは１≦ｍ≦３の数字を表わす。）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元して得られる炭化水素溶媒に不溶のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体生成物を、エチレンで予備重合処理したのち、炭化水素溶媒中エーテル化合物及び四塩化チタンの存在下に８０〜１００℃の温度でスラリー状態で処理して得られるハイドロカルビルオキシ基含有固体触媒成分、
（ｙ）有機アルミニウム化合物よりなる触媒系
などの少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とするチーグラー・ナッタ型触媒の存在下に、（ｙ）成分中のＡｌ原子／（ｘ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｚ）成分／（ｙ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用し、重合温度２０〜１５０℃、好ましくは５０〜９５℃、重合圧力は大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは２〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下に、第一工程でプロピレンとエチレンおよび分子量調節のために水素を供給してプロピレン−エチレン共重合体部分（ａ成分）を生成した後、引き続いて第二工程でプロピレンとエチレンと水素を供給してプロピレン−エチレン共重合体部分（ｂ成分）を生成することによって製造できる。
【００３３】
本発明で用いるプロピレン系重合体（Ｃ）は、有機過酸化物の存在下、不存在下に公知の方法で、例えばメルトフローレートで代表される流動性を変化させることが可能である。
【００３４】
プロピレン系重合体（Ｃ）は、本発明の効果をさまたげない範囲で、エチレン系樹脂、非晶性ポリオレフィン、石油樹脂またはその水素添加物、これらのリサイクル品等をブレンドして使用することができる。
エチレン系樹脂としては、例えばポリエチレン、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００３５】
非晶性ポリオレフィンとしては、例えば非晶性のポリプロピレンやポリブテン−１あるいはプロピレンやブテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ、プロピレン及び／又はブテン−１の含有率が５０重量％以上である非晶性のオレフィンポリマーが好ましい。
【００３６】
これら非晶性ポリオレフィンは、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分、すなわち、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下のものが好ましい。
非晶性ポリオレフィンは、１種又は２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００３７】
非晶性ポリオレフィンとして、具体的には、上記プロピレン成分及び／又はブテン−１成分含有量等所定の特性を有するポリプロピレン、ポリブテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１−エチレン−３元共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−エチレン−３元共重合体、ブテン−１−ヘキセン−１−エチレン−３元共重合体等の非晶質ポリオレフィンが挙げられる。例えば、宇部レキセン（株）製ウベタックＵＴ２３８５、ＵＴ２７８０などを用いることが出来る。
【００３８】
石油樹脂またはその水素添加物とは、石油類の熱分解により生成する分解油留分を重合し固化させた熱可塑性樹脂であって、Ｃ₅留分を原料とした脂肪族系、Ｃ₉留分を原料とした芳香族系、および両者の共重合系、ジシクロペンタジエン系、さらにこれらを水素化した水素添加系が挙げられる。具体的には、例えば、三井石油化学工業（株）製のハイレッツ、ペトロジン、荒川化学工業（株）製のアルコンなどの市販品を用いることが出来る。
【００３９】
これら石油樹脂またはその水素添加物の中では、色調、臭いの点で、水素添加系が優れる。
【００４０】
本発明において、外層の少なくとも一層を構成するプロピレン系重合体（Ｃ）とその他上記樹脂との混合物の調製方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、一軸又は二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して行うことができる。また、各種樹脂ペレットをドライブレンドしてもよい。
【００４１】
本発明の中間層、両外層には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の樹脂を配合してもよい。例えば、剛性を改良するために高密度ポリエチレンを、また、衝撃強度の改良のために低密度エラストマー等のオレフィン系樹脂を、それぞれ一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の中間層、両外層のさらなる物性向上を計るため、必要に応じて２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）で代表されるフェノール系安定剤；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤；高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤；炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤；ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩で代表される加工性改良剤；シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などが添加される。このなかで特に滑剤と安定剤の添加は好ましい効果を与える。
【００４３】
積層体の中間層、両外層には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに無機系充てん剤を配合してもよい。無機系充てん剤としては、例えば球状フィラー，板状フィラー，繊維状フィラーなどがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム，カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ、パーライト，シラスバルーン，セリサイト，ケイソウ土，亜硫酸カルシウム，焼成アルミナ，ケイ酸カルシウム，結晶質ゼオライト，非晶質ゼオライトなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマイカなどが、繊維状フィラーとしては、例えばウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト，チタン酸カリウム繊維，繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの、さらには、ガラス繊維のような完全に繊維状のものなどが挙げられる。また、耐候性を向上させる目的でカーボンブラックを０.１〜１０重量％配合することが好ましい。
【００４４】
種々の目的に応じて配合する、高密度ポリエチレン、低密度エラストマー等の樹脂成分や酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、加工性改良剤等の添加剤は、あらかじめ溶融混練したのち、フィルム加工に供してもよいし、個々にドライブレンドまたは一種以上のマスターバッチにしてドライブレンド後フィルム加工に供してもよく、いずれの方法を用いてもよい。
【００４５】
本発明のオレフィン系樹脂製の防水シートを構成する積層体は、その厚み比率が両外層の合計厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜５である。厚みは、積層体の断面を顕微鏡で観察することにより測定できる。この比率が過小である場合には柔軟性に劣り、過多である場合には耐熱性に劣る場合がある。
また、前記積層体の全厚みは、好ましくは０．０５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍである。厚みがが過小である場合には強度に劣り、過多である場合には柔軟性に劣る場合がある。
【００４６】
本発明のオレフィン系樹脂製の防水シートを構成する積層体は、必要に応じて着色することもできる。この場合は、全ての層に着色することもできるし、ある特定の層、例えば中間層にのみ着色することもできる。
【００４７】
また、本発明は、上記の積層体の少なくとも一面に、不織布層、粘着材層及び発泡材層の中から選ばれた少なくとも一種の層を積層してなる防水シートとしてもよい。
【００４８】
本発明のオレフィン系樹脂製の防水シートの原反となる積層体を製造するためには、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置などを用いて共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）などの技術を採用することができる。
また、これらの装置を用いて得た多層または単層フィルムを用いてドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法などのラミネーション法など公知の技術により目的とする多層フィルムを製造することも可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
評価方法は以下の通り行なった。
（１）密度(ｄ)
ＪＩＳＫ６７６０に規定された方法に従った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン系重合体は、ＪＩＳＫ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。また、エチレン系重合体は、ＪＩＳＫ６７６０に規定された方法で温度１９０℃で行った。
（３）エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｈｒａｐｈｙ）測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ測定装置を使用し、カラムに東ソー社製ＧＭＨ６−ＨＴ、溶媒にｏ−ジクロルベンゼンを用い、１４５℃で測定した。検量線は東ソー社製の標準ポリスチレンを使用し、常法により作製した。分子量分布（Ｑ値）は、重量平均分子量／数平均分子量の比として計算した。
（４）酢酸ビニル単位の含有量
プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚みで補正して、検量線法により求めた。特性吸収としては、酢酸ビニルが６０９ｃｍ^-1のピークを用いた。
（５）施工時の熱融着性（高周波シール試験）
作製したフィルムを山本ビニター製高周波ウェルダーＹＤ２７００Ｔを用いてシールを行った。接着条件は、エアー圧:２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、溶着遅延:３秒、溶着時間:４秒、冷却時間:２秒、電圧５５００Ｖ、同調調整:５であった。またシールバーサイズは１０ｍｍ×１５０ｍｍであった。
接着後のフィルムをＭＤ方向に１０ｍｍ巾に切断し、試験片の接着部分の一端をあらかじめ剥離させ、両方を引っ張り試験機のつかみに取り付けた。この試験片を剥離の両端を引っ張り試験機で１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、Ｔ剥離を行ったときの強度を求めた。
【００５０】
（６）透明性
ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠し、全ヘイズを測定した。
（７）傷つき試験
振とう試験機 TAITEC製 RECIPRO SHAKER R-10を用い、作製したフィルムと、ポリエチレンに微粒子シリカを１０００ｐｐｍ配合したフィルムとを１分間こすり合せた。こすり合せの速度は振とう速度１２０往復／分、振とう巾４０ｍｍとした。こすり合せ試験前後のヘイズの差を測定し、傷つきの評価とした。ヘイズはＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠し、全ヘイズを測定した。
（８）耐ブロッキング性
フィルム同士を重ね合わせ、７ｋｇ／２２０ｃｍ²の荷重をかけ、温度２３℃、１８時間、フィルム密着を促進させた後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置した。この試料を島津製作所製ブロッキングテスターを用いて２０ｇ／分の剥離荷重速度で、試料の剥離に要する荷重（ｇ／１００ｃｍ²）を測定した。
（９）柔軟性（１％ＳＭ；１％正割弾性率；１％ＳｅｃａｎｔＭｏｄｕｌｕｓ）
フィルムの加工方向（ＭＤ）に巾２ｃｍの試料片を切出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取付け、５ｍｍ／分の速度で引張り、１％伸びた時の応力から、１００×（応力）／（断面積）〔ｋｇ／ｃｍ²〕の式で計算した。この値が小さい方が柔軟性に優れる。
（１０）耐薬品性
フィルムを切断し、ヒートシールし、幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍの袋を作製した。この袋を加湿したキシレン中に１分３０秒間入れた。袋の内部にキシレンが直接入らないように開口部はキシレンの外に出した。キシレン量は２００ｃｃ、容器は５００ｃｃのステンレスビーカーを使用し、キシレンの温度は４５℃に保った。袋の内部には袋が浮上しないように、重りを入れた。試験後袋を取り出し表面を拭き取り、袋の状態観察及び重量を測定した。
【００５１】
実施例１
エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ｉ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：住友化学工業(株)製エバテートＫ２０１０ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、酢酸ビニル単位の含有量２５重量％）を中間層に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）として、メタロセン触媒で製造したエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−１：住友化学工業(株)製スミカセンＥＦＶ４０１密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ４．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．１）を両外層として用いて２種３層の防水シートを作製した。
シートの作製は、３０ｍｍφ押出機を３台用いた共押出法で行った。各層の厚み比率は１５μｍ／７０μｍ／１５μｍであり、両外層の合計厚み１に対して中間層の厚み比は２．３であった。このシートの評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）として固体触媒で製造したエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−２：住友化学工業(株)製スミカセンＨｉα ＣＷ２００４密度０．９０９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．３）を両外層とした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１においてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）として固体触媒で製造したエチレン−ヘキセン−１共重合体（ＰＥ−３：住友化学工業(株)製スミカセンα ＦＺ２０１−０密度０．９１１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ３．２）を両外層とした以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１〜４
実施例１〜３で用いた樹脂と同じ樹脂であって、表１に示した樹脂を用いて単層の防水シートを作製した以外は実施例１と同様の方法を繰り返した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、従来から知られているの防水シートに比べ、傷つき性、柔軟性、耐ブロッキング性、耐油性，耐薬品性及び熱融着性のバランスに優れるオレフィン系樹脂製の防水シートが提供できる。
本発明のオレフィン系樹脂製の防水シートは、高周波融着性に優れるため、簡便な設備で施工できる。

Claims

少なくとも両外層及び中間層から構成される積層体からなるオレフィン系樹脂製の防水シートであって、前記積層体の中間層がエチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体（Ｉ）からなる層であり、前記積層体の両外層が下記の(ｂ−１)〜(ｂ−２)の性質を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）からなる層であり、その厚み比率が両外層の合計厚み１に対して中間層の厚みが０．２〜５０である積層体であって、かつ、厚みが０．１〜５ｍｍである積層体からなることを特徴とするオレフィン系樹脂製の高周波融着用防水シート。
(ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．１〜５０ｇ／１０分
(ｂ−２) 密度（ｄ）：０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）のＧＰＣで測定されるＭｗ／Ｍｎ比が１．８〜３．５である請求項１記載のオレフィン系樹脂製の高周波融着用防水シート。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）が、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる重合用触媒の存在下に製造されるものである請求項１または２記載のオレフィン系樹脂製の高周波融着用防水シート。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ２）が、チーグラー・ナッタ系固体触媒の存在下に製造されるものである請求項１または２記載のオレフィン系樹脂製の高周波融着用防水シート。
請求項１記載の積層体の少なくとも一面に、不織布層、粘着材層及び発泡材層の中から選ばれた少なくとも一種の層を積層してなることを特徴とする高周波融着用防水シート。