JP2007510771A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
優れた硬度、熱耐性及び衝撃耐性のために、プロピレンポリマーが、多くの分野における種々の成形品に使用される。いくつかの特性、例えば耐衝撃性及び剛性を改良するために、種々の異なる用途、例えば自動車の部品に使用される材料を得るためにプロピレンポリマーを種々の他のポリマー、例えばゴムに混合する。
欧州特許第844280号明細書は、特定の割合でポリプロピレン樹脂及びゴム成分を含むプロピレン樹脂組成物に関する。このゴム成分は、エチレンランダムコポリマー及びプロピレン/1−ブテンランダムコポリマーを含む。両方のポリマーは、メタロセン触媒成分を使用することにより得られる。エチレンランダムコポリマーとプロピレン/1-ブテンランダムコポリマーの質量比は、95/5〜20/80の範囲である。
欧州特許第936247号明細書は、プロピレン樹脂、エチレン/α-オレフィンランダムコポリマー及びプロピレン/エチレン/1-ブテンランダムコポリマーを含むプロピレン樹脂組成物に関する。特にプロピレン/エチレン/1-ブテンランダムコポリマーは、50-88モル%のプロピレン誘導単位、2-30モル%のエチレン誘導単位及び10-40モル%の1-ブテン誘導単位を含む。
出願人は、驚くべきことに、プロピレンポリマー組成物における衝撃-剛性バランスをさらに改良し得ることを知見した。
本発明の目的は、
a)以下の特徴、
(i)多分散性インデックスPI>3、好ましくはPI>3.5、より好ましくはPI>4、
(ii)230℃で、2.16kgの荷重の下で測定されたメルトフローレート(MFR)、MFR>1dg/分、及び
(iii)25℃でのキシレンに溶解性画分(XSRT)>1%、
を有するプロピレンホモポリマー又は5モル%以下のC2-C20α-オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーを50質量%〜90質量%、
b)以下の特徴、
(i)50モル%より多くかつ92モル%より少ないエチレン誘導単位の含有量、
(ii)1.2dL/gより高くかつ6dL/gより低い極限粘度数(IV)、
(iii)0.850〜0.890g/cm3の範囲の密度、及び
(iv)62J/g未満の溶融エンタルピーとして示される結晶性含有量、
を有する、エチレンと、C4-C20α-オレフィンの1種以上の誘導単位とのコポリマーを5〜25質量%、
c)以下の特徴、
(i)50モル%より多くかつ92モル%より少ないプロピレン誘導単位の含有量、
(ii)2dL/gより大きくかつ6dL/gより小さい極限粘度数(IV)、
(iii)0.850〜0.890g/cm3の範囲の密度、
(iv)生成物の反応性比r1xr2の値が2未満、
(v)45J/g未満の溶融エンタルピーとして示される結晶性含有量、
を有するプロピレンとエチレンとのコポリマーを5〜25質量%、
を含むプロピレンポリマー組成物であって、エチレンコポリマー(成分b)及び成分bと成分c)(プロピレンコポリマー)との合計の質量比が、0.5以上かつ0.9以下であることを特徴とする組成物である。
本発明のプロピレンポリマー成分a)は、アルキルアルミニウムと活性型MgCl2に担持される遷移金属を含む固体成分との反応の生成物を含むチーグラー/ナッタ型の従来の触媒の存在下、プロピレンと、任意にC2-C20α-オレフィンから選択される任意に1種以上のコモノマーとの重合による既知の技術に従って調製され得る。特に、以下、
(i)Ti-π結合なしのチタン化合物及び活性型のハロゲン化マグネシウムに担持された電子ドナー化合物(内部ドナー)を含む固体成分、
(ii)Al-アルキル化合物及び、適切な場合、電子ドナー化合物(外部ドナー)、
の反応生成物を含む触媒を使用する場合、最良の結果が得られる。
外部電子ドナー化合物の使用は、一般的に、80より大きいアイソタクチック性(mm)を有するプロピレンポリマーを得るために必要である。しかし、特許EP-A-361,493に記載の型の化合物が、内部電子ドナー化合物として使用される場合、上記触媒の立体特異性は、単独で十分高くまた外部電子ドナー化合物を使用する必要がない。
チーグラーナッタ触媒の担持体として使用される活性型のハロゲン化マグネシウム、好ましくはMgCl2は、特許文献において広く知られている。米国特許第4,298,718号明細書及び第4,495,338号明細書は、初めてチーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を記載した。オレフィンの重合のための触媒成分における担持体又は共担持体(cosupport)として活性型で使用されるハロゲン化マグネシウムは、ここで不活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い回折線の強度が減少し、その強度最大値が、最も強い線の場合に対してより小さい角度に置換されるハロ(halo)によって置換されるX-線スペクトルにおいて特徴づけられる。
有利なことに、触媒成分(i)は、平均直径が約10〜150μmである球状粒子の形態で使用される。球状形態の上記成分の好適な調製方法は、例えば特許EP-A-395,083、EP-A-553,805及びEP-A-553,806に記載され、調製方法及びその生成物の特性に関する記載は、ここに参考として取り込まれる。
好適な内部電子ドナー化合物としては、エーテル、エステル及び特にポリカルボン酸のエステル、アミン、ケトン及び特許EP-A-361,493、EP-A-361,494、EP-A-362,705及びEP-A-451,645に記載の型の1,3-ジエーテルが挙げられる。
Al-アルキル化合物(ii)は、トリアルキルアルミニウム、例えばAl-トリエチル、Al-トリイソブチル、Al-トリ-n-ブチル、Al-トリ-n-ヘキシル及びAl-トリ-n-オクチルから好ましくは選択される。
Al-トリアルキルとAl-アルキルハライド、Al-アルキルヒドリド又はAl-アルキルセスキクロライド例えばAlEt2Cl及びAl2Et3Cl3の混合物もさらに使用され得る。
外部ドナーは、内部ドナーと同一でも異なっていてもよい。内部ドナーは、ポリカルボン酸のエステル、特にフタレートであり、外部ドナーは、式R1R2Si(OR)2(式中、R1及びR2は、1-18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。)のケイ素化合物から好ましくは選択される。そのようなシランの例としては、メチル-シクロヘキシル-ジメトキシ-シラン、ジフェニル-ジメトキシ-シラン、メチル-t-ブチル-ジメトキシシラン及びジシクロペンチル-ジメトキシ-シランが挙げられる。
(i)50モル%より多くかつ92モル%より少ないエチレン誘導単位の含有量、
(ii)1.2dL/gより高くかつ6dL/gより低い極限粘度数(IV)、
(iii)0.850〜0.890g/cm3の範囲の密度、及び
(iv)62J/g未満の溶融エンタルピーとして示される結晶性含有量、
を有する、エチレンと、C4-C20α-オレフィンの1種以上の誘導単位とのコポリマーである。
C4-C20α-オレフィンの誘導単位の含有量は、5〜40モル%、より好ましくは10〜30モル%である。
極限粘度数(intrinsic viscosity)(IV)は、好ましくは1.25dL/gより高くかつ3.0dL/gより低くより好ましくは、1.28dL/gより高くかつ2.8dL/gより低い。
溶融エンタルピーは、好ましくは50J/gより低く、より好ましくは30J/gより低く、さらにより好ましくは25J/gより低い。
好ましくは、成分b)は、生成物の反応性比r1xr2の値が、5より低く、好ましくは4より低く与えられる。
コモノマーとして使用され得るC2-C20α-オレフィンの例は、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン及び1-エイコセンである。好ましいコモノマーは、1-ブテン及び1-オクテンである。
生成物の反応性比r1xr2の値は、下式、
r1xr2=4[EE][OO]/[EO]2
(式中、[EE]と[OO]は、エチレンコポリマーにおいてそれぞれエチレン単位とα-オレフィン単位のモル画分を示し、[EO]は、エチレン/α-オレフィン数の割合であり、ダイアド(dyad)鎖の鎖の合計数を変える。)によって計算される。
EE、OO及びOEの値は、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, and Macromolecules 1982, 15, 1150-1152 and J. C. Randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)に従い300MHzの装置で記録される13C-NMRスペクトルによって決定され得る。
これらのエチレンコポリマーは、中央金属とπ-結合している少なくとも1つのシクロペンタジエニル部分を有するメタロセン化合物の存在下、エチレンと1種以上のαオレフィンを重合することによって得られ得る。
(i)50モル%より多くかつ92モル%より少ないプロピレン誘導単位の含有量、
(ii)2dL/gより大きく6dL/gより小さい極限粘度数(IV)、
(iii)0.850〜0.890g/cm3の範囲の密度、
(iv)生成物の反応性比r1xr2の値が2未満、
(v)45J/g未満の溶融エンタルピーとして示される結晶性含有量、
を有するプロピレンとエチレンとのコポリマーである。
プロピレン誘導単位の含有量は、好ましくは、50〜80モル%、より好ましくは60〜75モル%である。
成分c)のエチレン誘導単位の含有量は、50モル%より低く、好ましくは、50〜20モル%、より好ましくは40〜15モル%の範囲である。
極限粘度数は、好ましくは2dL/gより高くかつ4dL/gより低く、より好ましくは2dL/gより高くかつ3dL/gより低い。
溶融エンタルピーは、好ましくは35J/gより低く、より好ましくは30J/gより低い。
生成物の反応性比r1xr2の値は、好ましくは1.8より低く、より好ましくは1.6より低い。
これらのプロピレン/エチレンコポリマーは、中央金属とπ-結合している少なくとも1つのシクロペンタジエニル部分を有するメタロセン化合物の存在下、プロピレンとエチレンを重合することによって得られ得る。
生成物の反応性比r1xr2の値は、下式、
r1xr2=4[PP][EE]/[PE]2
(式中、[PP]と[EE]は、プロピレン/エチレンコポリマーにおいてそれぞれプロピレン単位とエチレン単位のモル画分を示し、[PE]は、プロピレン/エチレン数の割合であり、ダイアド鎖の鎖の合計数を変える。)によって計算される。
[PP]、[EE]及び[PE]の値は、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, and Macromolecules 1982, 15, 1150-1152 and J. C. Randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)に従い300MHzの装置で記録される13C-NMRスペクトルによって決定され得る。
エチレンコポリマー(成分b)及び成分bと成分c(プロピレンコポリマー)との合計の質量比が、0.55〜0.85、より好ましくは0.60〜0.80である。
本発明の組成物の成分b)及びc)を得るために使用され得るメタロセン化合物の好ましい類は、下式(I)、(II)又は(III):
置換基Xは、各々同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 及びPR6 2からなる群から選択される単一陰イオン性(monoanionic)シグマリガンド(ここで、R6は、直鎖又は分岐であり、飽和又は不飽和C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基であり、任意に一種以上のSi又はGe原子を含む。)であり、又は二つのXは、任意に飽和又は不飽和ブタジエニル基又はOR'O基(ここで、R'は、C1-C20アルキリデン、C6-C40アリーリデン、C7-C40アルキルアリーリデン及びC7-C40アリールアルキリデン基である。)を形成し得、置換基Xは、好ましくは同一であり、また好ましくはR6, OR6 及びNR6 2(ここで、R6は、好ましくはC1-C7アルキル、C6-C14アリール又はC7-C14アリールアルキル基であり、任意に1種以上のSi又はGe原子を含む。)であり、より好ましくは置換基Xは、-Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 及び -NMe2から成る群から選択され、
pは、整数であり、金属Mの酸化状態-2であり、
Lは、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデン、又はC7-C20アリールアルキリデン基から選択される2価の架橋基であり、元素周期表13-17族に属するヘテロ原子を任意に含み、シリリデン基は5以下のケイ素原子例えばSiMe2、SiPh2を含み、好ましくは、Lは、2価の基(ZR7 m)nであり、Zは、C, Si, Ge, N又はPであり、R7基は、各々同一でも異なっていても良く、水素又は直鎖又は分岐であり、飽和又は不飽和C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基であり又は2つのR7は、脂肪族又は芳香族C4-C7環を形成し得、
mは、1又は2であり、より具体的には、Zが、N又はPの場合は1であり、またZが、C,Si又はGeの場合は2であり、nは、1〜4の範囲の整数であり、好ましくはnは、1又は2であり、
より好ましくは、Lは、Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 又はC(CH3)2から選択され、
R1, R2, R3, R4 及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は直鎖又は分岐、飽和又は不飽和C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール、又はC7-C20アリールアルキル基であり、任意に元素周期表の13-17族に属するヘテロ原子を1種以上含み、2つの隣接するR1, R2, R3, R4 及び R5は、1種以上の3-7員環を形成して任意に周期表13-17族に属するヘテロ原子を含み、又はシクロペンタジエニル部分、例えば以下の基:インデニル;モノ-, ジ-, トリ- 及びテトラ-メチル インデニル; 2-メチル インデニル, 3-tブチル-インデニル, 2-イソプロピルi-4-フェニル インデニル, 2-メチル-4-フェニル インデニル, 2-メチル-4,5 ベンゾ インデニル; 3-トリメチルシリル-インデニル; 4,5,6,7-テトラヒドロインデニル; フルオレニル; 5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル; N-メチル-又はN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル; 5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル; N-メチル-又はN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル; アザペンタレン-4-イル; チアペンタレン-4-イル; アザペンタレン-6-イル; チアペンタレン-6-イル;
モノ-,ジ-及びトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル, 2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンを形成する。)に属する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド;
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド;
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド;
(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド;
(フルオレニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(1-メチル-3-n-ブチイル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2,4-ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2,4,7-トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2,4,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス(2,5,6-トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4,6-diイソプロピルインデニル)-ジルコニウムジクロライド,
メチル(フェニル)シランジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)-ジルコニウムジクロライド,
1,2-エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,2-エチレンビス(4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,2-エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,2- エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,4-ブタンジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド,
1,2- エチレンビス (2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド,
[4-(η5-シクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロ-ペンタレン)]ジメチルジルコニウム,
[4-(η5-3'-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)-4,6,6-トリメチル(η5-4,5-テトラヒドロペンタレン)]ジメチルジルコニウム,
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタン-ジメチルチタン,
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシリル-ジメチルチタン,
(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル-ジメチルチタン,
(tertブチルアミド)-(2,4-ジクロライド-2,4-ペンタジエン-1-イル)ジメチルシリル-ジメチルチタン,
ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド,
メチレン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,4-ジクロライド-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジクロライド;
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン-1-(3-イソプロピル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン-1-(テトラヒドロインデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,4-ジクロライド-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'] ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド;
メチレン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド及びジクロライド;
イソプロピリデン(3-メチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン(2,4-ジクロライド-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン(2,4-ジエチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン(2,3,5-トリメチル-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン-1-(インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイル-1-(2-メチル-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)ハフニウムジクロライド;
ジメチルシランジイル(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイル(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイル(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイル(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
1-2-エタン(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
1-2-エタン(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
1-2-エタン(3-メチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
1-2-エタン(3-エチル-シクロペンタジエニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライド,
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン) ジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(4-ter-ブチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジクロライド-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジメチル;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジエチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジイソプロピル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジテル(diter)-ブチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジトリメチルシリル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-メチルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール(silole))ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-イソプロピルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,5-ジクロライド-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-(2-メチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-(2,4,6-トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジクロライド-3-メシチレンシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス-6-(2,4,5-トリメチル-3-フェニルシクロペンタジエニル-[1,2-b]-シロール)ジルコニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][テトラメチルペンタジエニル]チタン ジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][1-インデニル]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][9-フルオレニル]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-メチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メチル-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(6-メトキシ-N-フェニル-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-メチル-3,4-ジクロライド-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-エチル-3,4-ジクロライド-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
[ジメチルシリル(tert-ブチルアミド)][(N-フェニル-3,4-ジクロライド-1,2-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]インドール-2-イル)]チタンジクロライド;
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-p-tert-ブチルフェニリデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-p-tert-ブチルフェニリデニル)(2-メチル-4-p-tert-ブチルフェニリデニル)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイル(2-イソプロピル-4-p-tert-ブチルフェニリデニル)(2-メチル-4-p-tert-ブチル-7-メチルフェニリデニル)ジルコニウムジクロライド;
及び対応するジルコニウムジメチル、ヒドロクロロジヒドロ及びη4-ブタジエン化合物
である。
これらの化合物は、通常アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを与えることができる化合物と結合して使用され得る。
本発明の触媒で使用されるアルモキサンは、以下の種、
の少なくとも1つの基を含む直鎖、分岐又は環状化合物と考えられる。
特に、下式
下式
特に興味深い共触媒は、WO99/21899及びWO 01/21674に記載される、アルキル基及びアリール基が、特定の分岐パターンを有する触媒である。
WO99/21899及びWO01/21674に記載される水と反応して好適なアルモキサンを提供し得るアルミニウム化合物の非限定的な例は、
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム, トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム, トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム, トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム, トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム, トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム, トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム, トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム, トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム, トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム, トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム, トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム, トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム, トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム, トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム, トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム, トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム, トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、及び対応する化合物であり、ここでは、ヒドロカルビル基の一つが、水素原子に置換され、またヒドロカルビル基の一又は二つがイソブチル基で置換されている化合物である。
上記アルミニウム化合物のうちで、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート,
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート,
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート,
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート,
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート,
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート,
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート,
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート,
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート,
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート,
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート,
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート,
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート,
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート,
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート,
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート,
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート.
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,及び
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
本発明の組成物において、公知技術の類似の組成物に比べて高められた衝撃-剛性バランスを有する最終材料を得ることが可能である。
以下の例は、本発明の説明のために、しかし限定のためでなく提供される。
一般的手順
極限粘度数
極限粘度数(IV)を135℃でテトラヒドロナフタレン(THN)中、測定した。
25℃のキシレンに溶解できる画分(XSRT)
2gのポリマーを攪拌しながら、135℃で250mlのキシレンに溶解する。20分後、この溶液を攪拌を続けながら、25℃になるまで放置して冷却する。30分後、沈殿材料を濾紙で濾過し、この溶液を窒素流で蒸発させまた残渣を恒量になるまで80℃で真空下で乾燥する。従って、25℃でキシレンに溶解性ポリマーの割合が計算される。
溶融流量
溶融流量(MFR)をASTM D1238-230℃;2.16kgに従って測定した。
2,1レジオエラーの決定
2,1レジオエラーをVarian300MHz装置で記録されるC13-NMRスペクトルによって、J.C. Randallの"Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977に記載の方法に従って決定された。レジオインバーション(regioinvertion)をSαβ+Sββメチレン配列の相対濃度に基づき計算する。
有効密度
密度をASTM-D792に従って測定された。
溶融エンタルピー
溶融エンタルピーを以下の手順によって、TA Instruments社の装置DSC2920で実施した示差走査熱量測定法(DSC)によって決定した。約5mgのサンプルを-20℃で5分間平衡にし、次いで温度を10℃/分で235℃まで上げて、窒素雰囲気下3分間維持する。その後温度を10℃/分で-20℃まで下げて5分間維持する。その後温度を10℃/分で235℃まで第二加熱で再び上げる。記録した値は、最初の走査で得られるものである。
モノマー含有量
モノマー含有量をC13-NMRスペクトルを使用して決定した。
分散度(PI)の決定
この特性は、試験におけるポリマーの分子量分散に厳密に関連する。特に、溶融状態のポリマーのクリープ抵抗に反比例する。低モジュラス値(500Pa)におけるモジュラス分離(modulus separation)と言われるこの抵抗は、RHEOMETRICS社(米国)によって市販される平行板レオメターモデルRMS-800を使用して200℃の温度で決定された。モジュラス分離値から下式
P.I.=54.6*(モジュラス分離)-1.76
(式中、上記モジュラス分離は、
モジュラス分離= G'=500Paでの振動数/ G''=500Paでの振動数
(式中、G'は、貯蔵弾性率であり、G”は、損失弾性率である。)によって示される。)を使用してP.I.を導くことができる。
r1xr2反応性比は、Varian 300MHz装置で記録されるC13-NMRによって決定された。
成分b)において、r1xr2を下式、
r1xr2=4[EE][OO]/[EO]2
(式中、[EE]と[OO]は、エチレンコポリマーにおいてそれぞれエチレン単位と1-オクテン単位のモル画分を示し、[EO]は、エチレン/1-オクテンの数の割合であり、ダイアド(dyad)鎖の鎖の合計数を変える。)によって決定した。
成分c)のr1xr2は、下式
r1xr2=4[PP][EE]/[PE]2
(式中、[PP]及び[EE]は、プロピレン/エチレンコポリマーにおいてそれぞれプロピレン単位とエチレン単位のモル画分を示し、又[PE]は、プロピレン/エチレン数の割合であり、ダイアド鎖の鎖の合計数を変える。)
に従って決定された。
このダイアドの帰属をM. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, Macromolecules 1982, 15, 1150-1152 and J. C. randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)に従って行った。
成分a)
成分a-1)をEP 03102001.9のラン4に従って得た。
成分a-2)を約3.4Nlの水素濃度を伴うEP728769の実施例1に従って得た。
成分a-3)をEP728769の実施例5に記載されるように得られ、75°の重合温度で、9,9-ビス-(メトキシメチル)フルオレンに代わりシクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びフィード中の3350ppmの水素を使用する。
成分a)の特徴を表1に示す。
n.d. 検出不能
成分b)
成分b)は、商標Engage(登録商標)のデュポンダウエラストマー社によって販売されるエチレン/1-オクテンコポリマーであり、以下の特徴を有する。
エチレン含有量(NMR) 85.7モル%
1-オクテン含有量(NMR) 14.3モル%
極限粘度数 2.1dL/g
密度 0.863g/cm3
r1xr2 3.637
溶融のエンタルピー 21.5J/g
成分c)
成分c)をWO01/48034に記載される手順に従って調製されるメタロセン触媒成分としてrac-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル)(2-イソプロピル-4-(4'-tetr-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド(A-1)を使用することによって以下の手順に従って得た。
重合を1ガロンのステンレス鋼オートクレーブで実施した。このオートクレーブを重合前1時間、90℃で乾燥アルゴンで一掃した。2mgの上記メタロセン化合物をMAOの7wt%ヘキサン溶液50mlに溶解し、10分振盪して、15℃で反応器に添加した。12000gの混合物プロピレン/プロパンと12.5質量%のプロピレンを反応器に添加した。上記反応器を40℃で恒温にし、加圧のエチレンを添加した。ジルコノセン/MAO溶液を次いで制御量のアルゴンガス圧を使用してステンレス鋼チューブを通ってこの反応器に装入した。反応器と内容物を60℃で加熱し、エチレンをマスフロー調節器で要求に応じて供給して(50gのエチレンを供給した。)、所望の反応加圧を維持した。一定の加圧をランを通して持続した。重合温度に達した後、反応器に2時間、一酸化炭素ガスを装入して、反応器を室温に冷却しながら残留モノマーを排出した。ポリマーを除去しまた1時間、50℃で真空オーブンで乾燥した。得られたプロピレンコポリマーの特徴を表2に示す。
全てのサンプルに、ポリマー100質量部に対して0.2質量部のA.O.B-225(50%のIrgafos168及び50%のIrganox1010からなる抗酸化剤)及びポリマー100質量部に対して0.1質量部のステアリン酸カルシウムを添加した。
プラスチック製袋中、約2.3kg(約5lbs)の全質量を手動でタンブルブレンドすることによって、サンプルを調製した。次いで上記サンプルをスクリュー25-09(低剪断タイプ)、50の供給速度、280RPM及びダイにおいて204℃(400F)まで上昇するように設定している177℃(350F)の供給温度で、25mmのBerstorffツインスクリュー押出機を使用してペレット化した。注入成形標本を、フレックス及びアイゾッド用のISO試験基準型を使用して作り、ISO1873-2に従って成形した。
弦モジュラス、アイゾッド衝撃、及び引張強さをISO法に従って測定した。この組成物の特性を表3に示す。
*比較例
本発明の実施例は、改良された特性の衝撃-剛性バランスを示す結果となる。
Claims (13)
- a)以下の特徴、
(i)多分散性インデックスPI>3
(ii)230℃で、2.16kgの荷重の下で測定されたメルトフローレート(MFR)、MFR>1dg/分、
(iii)25℃でのキシレンに溶解性画分(XSRT)>1%、
を有するプロピレンホモポリマー又は5モル%以下のC2-C20α-オレフィンの誘導単位を含むプロピレンコポリマーを50質量%〜90質量%、
b)以下の特徴、
(i)50モル%より多く92モル%より少ないエチレン誘導単位の含有量、
(ii)1.2dL/gより高くかつ6dL/gより低い極限粘度数(IV)、
(iii)0.850〜0.890g/cm3の範囲の密度、及び
(iv)62J/g未満の溶融エンタルピーとして示される結晶性含有量、
を有する、エチレンと、C4-C20α-オレフィンの1種以上の誘導単位とのコポリマーを5〜25質量%、
c)以下の特徴、
(i)50モル%より多く92モル%より少ないプロピレン誘導単位の含有量、
(ii)2dL/gより大きく6dL/gより小さい極限粘度数(IV)、
(iii)0.850〜0.890g/cm3の範囲の密度、
(iv)生成物の反応性比r1xr2の値が2未満、
(v)45J/g未満の溶融エンタルピーとして示される結晶性含有量、
を有するプロピレンとエチレンとのコポリマーを5〜25質量%、
を含むプロピレンポリマー組成物であって、エチレンコポリマー(成分b)及び成分bと成分cとの合計の質量比が、0.5以上かつ0.9以下であることを特徴とする組成物。 - 成分a)が、2,1レジオエラーが、300MHzの装置で記録される13CNMRスペクトルに検出されないことをさらに特徴とする請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分b)が、生成物の反応性比r1xr2の値が、5未満であることをさらに特徴とする請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分a)の含有量が、50〜80質量%、成分b)の含有量が、25〜9質量%及び成分c)の含有量が、25〜11質量%である請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分b)においてα-オレフィンの誘導単位の含有量が、好ましくは5モル%〜40モル%である請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分b)において極限粘度数(IV)が、1.25dL/gより高く3.0dL/gより低い請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分b)において、溶融エンタルピーが、好ましくは50J/g未満である請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分b)において、前記コモノマーが、1-ブテン又は1-オクテンである請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分c)において、プロピレン誘導単位の含有量が、好ましくは50〜80モル%及び誘導されたエチレンの含有量は、50〜20モル%である請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分c)において、極限粘度数が、好ましくは2dL/gより高く4dL/gより低い請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分c)において、生成物の反応性比r1xr2の値が、1.8未満である請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分c)において、溶融エンタルピーが、好ましくは35J/g未満である請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
- 成分b)が、中央の金属とΠ-結合している少なくとも1種のシクロペンタジエニル部分を有するメタロセン化合物の存在下、エチレンと1種以上のC2-C20αオレフィンの重合によって得られ、また成分c)が、中央金属にΠ-結合された少なくとも1種のシクロペンタジエニル部分を有するメタロセン化合物の存在下、プロピレンとエチレンを重合することにより得られる請求項1に記載のプロピレンポリマー組成物。
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