ES2306717T3 - Procedimiento para la preparacion de cauchos sbr con una procesabilidad mejorada y una menor resistencia a la rodadura. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de cauchos sbr con una procesabilidad mejorada y una menor resistencia a la rodadura. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para producir copolímeros de vinilareno-dieno conjugado elastoméricos estadísticos que presentan una estructura ramificada que comprende: (1) copolimerizar de forma aniónica en disolución los monómeros de vinilareno y dieno conjugado, en presencia de agentes de aleatorización y un iniciador seleccionado de entre el grupo constituido por alquil-litios, llevándose a cabo la copolimerización hasta la desaparición total de los monómeros; (2) añadir a la disolución de la etapa (1) una cantidad de alquil-litio de desde 1 hasta 4 veces la cantidad molar del alquil-litio de la etapa (1); (3) añadir a la disolución polimérica de la etapa (2) un compuesto que presenta la fórmula general R-Br, estando comprendida la razón molar entre R-Br y el alquil-litio total desde 0,6/1 hasta 1/1, obteniéndose de este modo un copolímero ramificado elastomérico, siendo R un radical hidrocarbilo C1-C30 monofuncional seleccionado de entre radicales alquilo, cicloalquilo y arilo.
Description
Procedimiento para la preparación de cauchos SBR
con una procesabilidad mejorada y una menor resistencia a la
rodadura.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de copolímeros de
vinilareno-dieno conjugado elastoméricos
estadísticos, particularmente cauchos SBR, con una procesabilidad
mejorada y menor resistencia a la rodadura.
La procesabilidad de un material elastomérico es
un término que indica normalmente un comportamiento complejo que
describe tanto la fase de incorporación de las cargas, habitualmente
negro de carbono, sílice o mezclas de ambos, en las que las
características viscoelásticas del material desempeñan un papel
fundamental, como también la fase de formación que requiere una
plasticidad del material suficiente para producir objetos que
presenten también una forma compleja.
La bibliografía científica especifica la
importancia de una razón equilibrada entre las propiedades elásticas
y viscosas del caucho para proporcionar, en tiempos cortos, un
elastómero mezclado con la carga apropiada, manteniendo, tal como
ya se mencionó, la adaptabilidad a los moldes.
A este respecto, se considera particularmente
importante reducir los tiempos de mezclado, con el fin de reducir
los costes de preparación, por medio de una mejor explotación en
planta, sin poner en peligro el grado de dispersión de la
carga.
Uno de los efectos más importantes que puede
observarse durante la fase de dispersión de la carga es la
disminución progresiva en la viscosidad de la combinación,
expresada normalmente como la diferencia entre la viscosidad Mooney
de la combinación y la viscosidad Mooney del caucho antes de la
incorporación de la carga (delta Mooney). Una dispersión no óptima
de la carga provoca un valor mayor de este índice, lo que es
importante porque la viscosidad de la combinación influye en el
procesamiento posterior al que se somete el material.
Otro efecto igualmente importante de la
dispersión óptima de la carga radica en minimizar los fenómenos que
provocan una histéresis elevada del material, con referencia
particular a las interacciones entre las partículas de carga no
dispersas que, en contacto mutuo, provocan un aumento en los
mecanismos de disipación.
La geometría de la molécula, el peso molecular,
el índice de dispersión de la distribución de peso molecular y
posiblemente la presencia de grupos funcionales en la macromolécula
son las principales características que determinan la fase de
dispersión. Las moléculas lineales presentan una componente mucho
más viscosa que las moléculas radiales y éstas, a su vez, presentan
una componente mucho más viscosa que las moléculas ramificadas; con
un aumento en el valor del índice de dispersión del elastómero,
también aumenta la importancia de la componente elástica.
La componente elástica del material es
importante en el fenómeno de transferencia de trabajo desde la
máquina hasta la combinación de carga + elastómero: sin embargo,
esta componente elástica no debe ser excesiva ya que, debido a la
deformación a la que se somete el material, pueden producirse
fenómenos de rotura más que de flujo (deformación plástica) con una
disminución consiguiente en la eficacia de transferencia de trabajo
desde la máquina hasta la combinación.
Si embargo, el efecto de la presencia de
ramificaciones (y su distribución) a lo largo de la cadena
polimérica, particularmente en el caso de elastómeros, no está
completamente clara.
La copolimerización de estireno y butadieno para
dar copolímeros de estireno-butadieno aleatorios en
presencia de agentes de aleatorización se conoce en la materia: los
copolímeros pueden prepararse en reactores de tipo discontinuo o
continuo, con diferencias macro o microestructurales, dependiendo
del tipo de reactor seleccionado. Un reactor de tipo discontinuo
producirá, con una conversión completa, un copolímero cuya
distribución de peso molecular es generalmente inferior a 1,5
(incluso si el polímero se ha acoplado) y una distribución de
frecuencia de estireno y vinilo no homogénea a lo largo del eje
molecular, dependiendo sin embargo de la diferencia térmica del
entorno de reacción.
Una apertura del reactor en continuo, por otro
lado, produce un copolímero cuya distribución de peso molecular es
aproximadamente igual a o superior a 2, dependiendo del número de
reactores utilizados y la posible presencia de agentes de
transferencia de cadena cinética tales como por ejemplo
1,2-butadieno, mientras que la distribución de
frecuencia de estireno y vinilo a lo largo del eje molecular es
constante ya que la temperatura del entorno de reacción es
constante.
Para ambos tipos de reactor, la macroestructura
del polímero vivo al final de la reacción (discontinuo) o a la
salida del último reactor (continuo) es lineal. El resultado es una
escasa procesabilidad del polímero así obtenido. Se obtiene una
mejora en la procesabilidad del producto por medio de la utilización
de agentes de acoplamiento. La utilización de estos agentes de
acoplamiento, de hecho, en una cantidad inferior al o igual al
valor estequiométrico provoca la formación de una macroestructura
del tipo radial en la que el número de ramificaciones se establece
por la funcionalidad del agente de acoplamiento. En el caso de una
polimerización discontinua, las ramificaciones son las mismas,
mientras que en el caso de un copolímero sintetizado en un reactor
continuo, las ramificaciones son diferentes. Sin embargo, en ambos
casos el número de nodos de cada molécula es igual a uno. Entre los
diversos reactivos de acoplamiento conocidos en la técnica anterior,
los ejemplos típicos son haluros de los elementos del grupo IV del
sistema periódico, por ejemplo SiCl_{4} y SnCl_{4}. Estos
compuestos se utilizan exclusivamente como agentes de acoplamiento,
ya que la reacción con el extremo reactivo de la cadena del
polímero provoca su desactivación. La parcialización del agente de
acoplamiento o la adición con una conversión no completa para
provocar la reacción de acoplamiento en una fracción de todas las
cadenas en crecimiento, aunque factible, no proporciona ninguna
mejora. De hecho, no sólo reduce la concentración total de los
extremos reactivos de la cadena (ralentizando así la cinética de la
reacción) sino que tiende también a producir estructuras
ramificadas en correspondencia con las fracciones de bajo peso
molecular del polímero. El tipo de ramificaciones producidas es
exclusivamente radial y, en el caso de un procedimiento continuo,
depende enormemente de la concentración y distribución de los
extremos reactivos de la cadena: la inevitable heterogeneidad en la
distribución de las ramificaciones influye en las características
reológicas del polímero resultante.
En el caso de la síntesis de macromoléculas con
estructuras más complejas, es decir con un número de nodos por
molécula que es superior a uno, puede utilizarse un termonómero con
un grado de funcionalización igual a o superior a dos, para
utilizarse durante la fase de propagación de la cadena cinética. Un
ejemplo típico es divinilbenceno. La utilización de un termonómero
durante la fase de polimerización introduce grupos vinilaromáticos
en la cadena polimérica, que todavía puede reaccionar con polímeros
en la fase de propagación, provocando la formación de estructuras
ramificadas.
Sin embargo, la utilización de un termonómero
presenta diversos inconvenientes. En primer lugar, debe utilizarse,
en el caso de un sistema de reactores discontinuos, en la fase de
propagación. De hecho, la adición al comienzo de la polimerización
provoca la formación de un iniciador polifuncional que es difícil de
manejar; la adición al final de la polimerización sólo permite que
el termonómero se utilice como agente de acoplamiento
polifuncional.
En ambos casos, la adición de un termonómero di
o polifuncional no permite la producción de una estructura
ramificada, sino más bien una estructura radial con una baja
conectividad.
El documento
FR-A-2003187 da a conocer un
procedimiento para preparar un copolímero de
butadieno-estireno ramificado que implica las
etapas siguientes: polimerizar en presencia de
butil-litio y añadir al polímero vivo un compuesto
de bromuro de alquilo.
El procedimiento del documento
GB-A-1.258.611 implica las
siguientes etapas: en primer lugar se forma un polímero vivo
haciendo reaccionar los monómeros en presencia de un compuesto de
hidrocarbil-litio tal como
butil-litio.
El documento
US-A-3.755.276 da a conocer el
tratamiento de copolímeros de dieno-estireno
añadiendo sucesivamente un compuesto de
alquil-litio y de haluro de alquilo. Pero el
alquil-litio se añade a un polímero
"muerto".
Se ha encontrado un procedimiento que supera los
inconvenientes anteriores ya que permite introducir ramificaciones
en la cadena polimérica, con la producción de cauchos SBR que
presentan una excelente procesabilidad.
Según esto, la presente invención se refiere a
un procedimiento para la producción de copolímeros de
vinilareno-dieno conjugado elastoméricos
estadísticos que presentan una estructura ramificada que
comprende:
- (1)
- copolimerizar de forma aniónica en disolución los monómeros de vinilareno y dieno conjugado, preferentemente estireno y butadieno, en presencia de agentes de aleatorización y un iniciador seleccionado del grupo de alquil-litios, llevándose a cabo la copolimerización hasta la desaparición total de los monómeros;
- (2)
- añadir a la disolución de la etapa (1) una cantidad de alquil-litio de desde 1 hasta 4 veces, preferentemente de desde 2 hasta 3 veces, la cantidad molar del alquil-litio de la etapa (1);
- (3)
- añadir a la disolución polimérica de la etapa (2) un compuesto que presenta la fórmula general R-Br, oscilando la razón molar entre R-Br y el alquil-litio total desde 0,6/1 hasta 1/1, preferentemente desde 0,7/1 hasta 0,9/1, obteniéndose así un copolímero ramificado elastomérico, siendo R un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{30} monofuncional seleccionado de radicales alquilo, cicloalquilo y arilo.
Al final de la etapa (1) puede añadirse
opcionalmente una cantidad de agente de acoplamiento, por ejemplo
SiCl_{4}, SnCl_{4}.
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo de manera discontinua o en continuo.
En un procedimiento de síntesis discontinua, la
mezcla de monómeros vinilaromáticos y diénicos, en un disolvente
hidrocarbonado, se carga en un reactor adiabático junto con
promotores de vinilo-agentes de aleatorización
adecuados. Entonces se activa la reacción de polimerización
utilizando, como iniciador, un compuesto del grupo de los
alquil-litios. Cuando la conversión de los monómeros
es completa, una alícuota adicional de alquil-litio
que corresponde, en moles, a de 1 a 4 veces el litio orgánico
utilizado como iniciador, se carga en el reactor de polimerización.
Al final de esta fase, una cantidad, en moles, de bromuro de alquilo
R-Br en una razón de 0,6/1 a 1/1 con la cantidad
total de litio orgánico presente en la disolución polimérica, se
carga en el reactor de polimerización. La disolución se mantiene
con agitación durante 30', entonces se descarga y se somete a
procedimientos de eliminación normales del disolvente y acabado.
En un procedimiento de síntesis continua, la
mezcla de monómero vinilaromático y diénico, en un disolvente
hidrocarbonado, junto con promotores de
vinilo-agentes de aleatorización adecuados y un
posible agente antiincrustante, se alimenta al primero de una serie
de n reactores (con n \geq 2) del tipo CSTR, junto con la cantidad
apropiada de alquil-litio como iniciador. Las
condiciones del tren de reactores (es decir temperaturas, tiempos de
residencia) están optimizadas de modo que se garantice el contenido
en vinilo requerido en el polímero final, junto con una conversión
completa, en la salida del reactor n-1º. Una
corriente de alquil-litio que corresponde, en
moles, a de 1 a 4 veces el litio orgánico utilizado como iniciador,
se alimenta de manera continua en correspondencia con este punto.
El mezclado de esta corriente con la disolución polimérica debe
efectuarse de manera adecuada para obtener una homogeneidad
completa. Una corriente de bromuro de alquilo R-Br
se alimenta entonces en una razón molar que oscila desde 0,6/1
hasta 1/1 con respecto a la cantidad total de litio orgánico
presente en la disolución polimérica. También en este caso, el
mezclado con la disolución polimérica debe efectuarse de manera
apropiada para obtener una homogeneidad completa. La disolución
polimérica así obtenida se alimenta al reactor nº, con tiempos de
residencia promedio del orden de 30'. En la salida del tren de
reactores, la disolución polimérica se descarga y se somete a los
procedimientos de eliminación de disolvente y acabado normales.
El disolvente que puede utilizarse en el
procedimiento de la presente invención puede ser un hidrocarburo
aromático o nafténico, por ejemplo tolueno o ciclohexano, modificado
opcionalmente por la presencia de alcanos y alquenos, por ejemplo
pentanos o pentenos.
Los monómeros de dieno conjugado que pueden
utilizarse en la presente invención son 1,3-dienos
que contienen desde 4 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente
desde 4 hasta 8 átomos de carbono. Ejemplos de estos dienos son
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno (piperileno),
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
1,3-octadieno. En la realización preferida, los
monómeros de dieno conjugado se seleccionan de
1,3-butadieno e isopreno, preferentemente
1,3-butadieno.
Ejemplos típicos de vinilarenos son estireno,
1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno y
los derivados de alquilo relacionados. En la realización preferida,
el vinilareno es estireno.
En la forma de realización preferida, el
procedimiento de la presente invención posibilita la producción de
cauchos SBR (caucho de estireno-butadieno) que
presentan puntos de ramificación (o "nodos") distribuidos
estadísticamente a lo largo del eje de la macromolécula. La
presencia de estos nodos es extremadamente importante desde un
punto de vista reológico ya que permite una mejor procesabilidad. La
expresión cauchos SBR se refiere a copolímeros estadísticos en los
que las unidades de estireno y diferentes unidades de butadienilo
(1,4-cis, 1,4-trans y 1,2) están
distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena polimérica.
En lo que respecta a los
alquil-litios, estos se conocen bien como
iniciadores de la polimerización aniónica de
1,3-dienos. Son compuestos que presentan la fórmula
general R(Li)_{x} en la que R representa un grupo
hidrocarbilo que contiene desde 1 hasta 20, preferentemente desde 2
hasta 8, átomos de carbono, y x es un número entero que oscila
desde 1 hasta 4. Los grupos hidrocarbilo anteriores pueden ser
grupos primarios, secundarios o terciarios, aunque se prefieren los
grupos primarios y secundarios. Ejemplos de estos grupos alquilo
son are metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, sec-butilo,
t-butilo, n-amilo,
sec-amilo, n-hexilo,
sec-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, n-nonilo,
n-dodecilo y octadecilo. Ejemplos específicos de
alquil-litios que pueden utilizarse en el
procedimiento de la presente invención son
n-butil-litio,
n-propil-litio,
isobutil-litio,
t-butil-litio,
amil-litio. También pueden utilizarse mezclas de
alquil-litios. El alquil-litio
preferido es n-butil-litio.
Con respecto a los agentes de aleatorización,
estos son compuestos bien conocidos por los expertos en el campo,
adecuados para impedir los bloques de polidieno y/o polivinilareno
(véanse, por ejemplo, los documentos
US-A-5.231.153 y
US-A-4.647.635).
En el compuesto que presenta la fórmula general
R-Br, R es un radical hidrocarbilo
C_{1}-C_{30} monofuncional seleccionado de
radicales alquilo, cicloalquilo y arilo. Ejemplos típicos de
compuestos que presentan la fórmula general RBr son
monobromometano, monobromoetano y los productos homólogos superiores
relacionados, monobromociclohexano,
mono-bromobenceno y sus derivados de alquilo. En la
realización preferida R es un radical alquilo monofuncional
C_{3}-C_{10}, incluso más preferentemente
C_{8}.
El procedimiento de la presente invención,
incluyendo todas las etapas, se lleva a cabo generalmente a una
temperatura comprendida entre 40ºC y 140ºC, preferentemente entre
60ºC y 120ºC, en condiciones tales, sin embargo, como para mantener
los monómeros en fase líquida.
El mecanismo en la base de la formación de la
macroestructura particular descrita anteriormente se deriva
probablemente de una reacción del tipo radicálico, en la que se
forman radicales primarios mediante homólisis del enlace
C-Br inducida por el litio orgánico presente en la
disolución (véase Gian Tommaso Viola y Claudio Cavallo, Journal of
Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 35,
17-25 (1997)).
Esta reacción sólo implica una alícuota de los
enlaces C-Br disponible en una cantidad equivalente,
o inferior, con respecto a la cantidad total de litio presente en
una disolución en forma activa, participando la otra alícuota en un
mecanismo de tipo iónico con alquilación directa.
El procedimiento de la presente invención
permite optimizar la macroestructura del polímero resultante,
maximizando así la longitud de las ramificaciones que divergen
desde los nodos.
Los polímeros de la presente invención, que
presentan una buena procesabilidad, se utilizan frecuentemente como
bases para mezclas, mezclados opcionalmente con otros elastómeros,
junto con cargas inorgánicas (negro de carbono, sílice o mezclas de
estos), agentes de dilución con aceite, agentes de vulcanización,
para la preparación de bandas de rodadura de neumáticos.
En particular, las bandas de rodadura de
neumáticos que pueden obtenerse partiendo de los elastómeros
preparados de este modo muestran una resistencia a la rodadura
reducida.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para una
mejor comprensión de la presente invención.
Se describen ejemplos para la preparación de
materiales que presentan la misma composición y microestructura
(contenido en estireno siempre del 25% en peso y contenido de
unidades de vinilo siempre en el intervalo del
65-67%) pero diferentes macroestructuras con la
misma viscosidad Mooney del caucho diluido con aceite (contenido en
aceite para todas las muestras del 27,3% en peso). De hecho, se sabe
que la viscosidad Mooney es muy importante en la fabricación de
neumáticos, como un indicador de la procesabilidad de un
material.
La tabla 1A indica las principales
características de los polímeros preparados, es decir Mw, Mw/Mn, el
grado de ramificación, % de estireno, % de unidades de vinilo, % de
gel, alfa, viscosidad Mooney, contenido en aceite y tipo de
análisis utilizado.
GPC-MALLS. Con esta técnica es
posible separar de manera eficaz componentes con un peso molecular
diferente por medio de cromatografía por exclusión, midiendo, para
cada fracción, el peso molecular absoluto obtenido por medio de un
detector de luz difundida a diversos ángulos en la parte de las
macromoléculas individuales en disolución.
Por tanto, es posible describir una
macromolécula en cuanto a la dependencia del radio de giro con el
peso molecular, siendo dicha dependencia lineal.
Dado que una macromolécula con nodos internos
(estructuras radiales y estructuras ramificadas) presenta, con el
mismo peso molecular, un menor volumen hidrodinámico con respecto a
una molécula lineal, la pendiente de la recta anterior (coeficiente
\alpha) será mayor o menor, dependiendo del menor o mayor grado de
interconexión de la
estructura.
estructura.
En particular, para macromoléculas lineales, el
coeficiente de proporcionalidad entre el radio de giro y el peso
molecular es igual a 0,58, mientras que para moléculas ramificadas,
este valor es progresivamente menor. Por ejemplo,
SBR-E (copolímero de estireno/butadieno estadístico
preparado por medio de polimerización radicálica en emulsión)
presenta un valor de \alpha igual a 0,35-0,38.
Datos del equipo:
- \quad
- Cromatógrafo HP 1090
- \quad
- Disolvente: THF
- \quad
- Temperatura: 25ºC,
- \quad
- Columnas PL-Gel 10^{5}-10^{5}-10^{4}-10^{3},
- \quad
- Detector RI HP 1047 A,
- \quad
- MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP,
- \quad
- dn/dc 0,137 mi/g.
- \quad
- Refractómetro diferencial KMX16-CROMATIX.
La figura 1 indica la distribución de peso
molecular de algunos de los polímeros preparados.
\newpage
Ejemplo 1
comparativo
Se cargan los siguientes productos en este orden
en un reactor agitado de 20 litros: 15 litros (11,7 kg) de
ciclohexano, 2,4 gramos (200 ppm) de tetrahidrofurfuril etil éter
(THFA), 1,14 kg de butadieno y 0,38 kg de estireno. Se lleva la
mezcla de reactivos hasta una temperatura de 30ºC, se añade
n-butil-Li (2,05 gramos de una
disolución al 5% en peso) y se deja reaccionar la mezcla durante 20
minutos. Al final de la reacción, la temperatura es de 80ºC y se
termina la reacción añadiendo 0,15 gramos de alcohol etílico.
Después de enfriar, se extrae la disolución polimérica del reactor
y se añaden 0,560 kg de aceite altamente aromático y un sistema de
antioxidantes (compuesto fenólico + fosfito).
Se alimenta la disolución que contiene el
polímero, el aceite aromático y los antioxidantes a un reactor
agitado que contiene agua calentada mediante la introducción de
vapor a 100ºC, para eliminar el disolvente. Una vez que se ha
retirado el disolvente, se recuperan los coágulos de caucho húmedo
por filtración sobre tela metálica, se prensan mecánicamente y se
secan en un horno de vacío mantenido a 60ºC durante 24 horas. En
estas condiciones, el contenido en agua residual es normalmente
inferior al 0,3% en peso.
Ejemplo 2
comparativo
Se lleva a cabo el experimento en un tren de
reactores que consiste en dos reactores de tipo CSTR en serie que
presentan un volumen igual a 100 litros cada uno, para la
copolimerización del producto y una mezcladora en línea para la
alimentación del interruptor de la polimerización y el sistema de
antioxidantes. El tiempo de residencia en la mezcladora es
aproximadamente la mitad del de un reactor individual.
Ambos reactores están equipados con un sistema
de limpieza de las paredes, un rascador de paredes, conectado al
árbol del agitador. El sistema de agitación es convencional con tres
hélices radiales a lo largo del árbol.
La alimentación de los componentes de la
reacción se efectúa por medio de bombas cuya velocidad de flujo está
regulada por medidores de tipo masivo. La mezcla de reactivos
(ciclohexano, estireno, butadieno, agente promotor de vinilo y
agente antiincrustante) se prepara en un reactor agitado y bajo una
presión de nitrógeno en una cantidad que es suficiente para
garantizar la ejecución continua, manteniéndose constante la
composición de los reactivos durante el periodo de tiempo
necesario.
El iniciador (NBL) se alimenta directamente a la
entrada del primer reactor.
Los reactores de polimerización funcionan
completamente llenos, alimentando los componentes desde la parte
inferior; la variación en los tiempos de residencia se efectúa
variando las velocidades de flujo de alimentación.
Se lleva a cabo el control de la temperatura de
reacción regulando la temperatura del disolvente y los monómeros en
la entrada del primer reactor utilizando intercambiadores, mientras
que la presión de funcionamiento se fija y se mantiene a 3
bares.
Se llevó a cabo una polimerización en las
condiciones anteriores con tiempos de residencia en los dos
reactores CSTR de 30 minutos, alimentando la mezcla de reactivos
que contiene el 9% en peso de butadieno y el 3% en peso de estireno
junto con 250 ppm de agente de aleatorización/promotor de vinilo, de
modo que la razón entre litio y agente de aleatorización permaneció
dentro del intervalo de 0,3-0,25. En las condiciones
anteriores, a una temperatura de 57ºC en el primer reactor, una
conversión igual al 74% y una temperatura de 66ºC en el segundo
reactor, con una conversión global del 99%, se obtuvo un polímero,
que, tras la interrupción con etanol y la adición de un
antioxidante en la mezcladora en línea, se recogió en una
combinación y se diluyó con aceite altamente aromático en una
cantidad del 27%. Entonces se separó el polímero del disolvente por
arrastre en una corriente de vapor y posteriormente se secó
mecánicamente por medio de extrusión.
El análisis de GPC del polímero dio un peso
molecular promedio en peso igual a 540.000, una dispersión de 1,9,
un contenido en unidades de vinilo igual al 67% y una viscosidad
Mooney igual a 51.
Ejemplo 3
comparativo
Se cargan los siguientes productos en el reactor
descrito en el ejemplo 1: 15 litros (11,7 kg) de ciclohexano, 4,9
gramos (400 ppm) de THFA, 1,14 kg de butadieno y 0,38 kg de
estireno. Se lleva la mezcla de reactivos hasta una temperatura de
30ºC, se añade n-butil-Li (3 gramos
de una disolución al 5% en peso) y se deja reaccionar la mezcla
durante 20 minutos. Al final de la reacción, la temperatura es de
80ºC. Se añaden 1,59 gramos de una disolución al 5% en ciclohexano
de SiCl_{4} al entorno de reacción. Después de enfriar, se extrae
la disolución polimérica del reactor y se añaden 0,560 kg de aceite
altamente aromático junto con un sistema de antioxidantes
(compuesto fenólico + fosfito).
Se alimenta la disolución que contiene el
polímero, el aceite aromático y los antioxidantes a un reactor
agitado que contiene agua calentada mediante la introducción de
vapor a 100ºC para eliminar el disolvente. Una vez que se ha
retirado el disolvente, se recuperan los coágulos de caucho húmedo
por filtración sobre tela metálica, se prensan mecánicamente y se
secan en un horno de vacío mantenido a 60ºC durante 24 horas. En
estas condiciones, el contenido en agua residual es normalmente
inferior al 0,3% en peso.
El análisis de GPC del material dio un valor de
Mw igual a 649.000, una dispersión de MW de 1,33, un porcentaje de
1,2 igual al 65% y una viscosidad Mooney de 49.
Ejemplo 4
comparativo
Se lleva a cabo una polimerización utilizando un
sistema de reactores análogo al del ejemplo 2, pero insertando un
tercer reactor CSTR de 50 litros (para completar la reacción) y
posteriormente una mezcladora en línea (utilizada para añadir el
agente de acoplamiento), con tiempos de residencia en los dos
primeros reactores CSTR de 30 minutos, alimentando la mezcla de
reactivos que contiene el 9% en peso de butadieno y el 3% en peso
de estireno junto con 350 ppm de agente de aleatorización/promotor
de vinilo de modo que la razón entre litio y agente de
aleatorización permaneció dentro del intervalo de
0,5-0,6. En las condiciones anteriores, hay una
temperatura de 53ºC en el primer reactor con una conversión igual al
59%, una temperatura de 61ºC en el segundo reactor, con una
conversión global del 90%, una temperatura de 66ºC en el tercer
reactor con una conversión final del 98%. Se obtiene un polímero,
que, tras la adición de SiCl_{4} en una cantidad igual al 40% del
litio alimentado (equivalentes/equivalentes) y un antioxidante, se
recogió en una combinación y se diluyó con aceite altamente
aromático en una cantidad del 27%. Entonces se separó el polímero
del disolvente por arrastre en una corriente de vapor y
posteriormente se secó mecánicamente por medio de extrusión.
El análisis de GPC del polímero dio un peso
molecular promedio en peso igual a 720.000, una dispersión de 2,6,
un contenido en unidades de vinilo igual al 66% y una viscosidad
Mooney igual a 50.
Se cargan los siguientes productos en el mismo
reactor discontinuo utilizado en el ejemplo 1: 15 litros (11,7 kg)
de ciclohexano, 4,5 gramos (380 ppm) de THFA, 1,14 kg de butadieno y
0,38 kg de estireno. Se lleva la mezcla de reactivos hasta una
temperatura de 30ºC, se añade
n-butil-Li (4,1 gramos de una
disolución al 5% en peso) y se deja reaccionar la mezcla durante 20
minutos. Al final de la reacción, la temperatura es de 80ºC.
Entonces se añaden 12,3 gramos de NBL (disolución al 5% en peso) y
2,05 gramos de bromo-octilo al entorno de reacción.
Después de enfriar, se extrae la disolución polimérica del reactor y
se añaden 0,560 kg de aceite altamente aromático junto con un
sistema de antioxidantes (compuesto fenólico + fosfito).
Se alimenta la disolución que contiene el
polímero, el aceite aromático y los antioxidantes a un reactor
agitado que contiene agua calentada mediante la introducción de
vapor a 100ºC para eliminar el disolvente. Una vez que se ha
retirado el disolvente, se recuperan los coágulos de caucho húmedo
por filtración sobre tela metálica, se prensan mecánicamente y se
secan en un horno de vacío mantenido a 60ºC durante 24 horas. En
estas condiciones, el contenido en agua residual es normalmente
inferior al 0,3% en peso.
El análisis de GPC del material dio un valor de
Mw igual a 475.000, una dispersión de Mw de 1,5, un porcentaje de
1,2 igual al 64% y una viscosidad Mooney de 49.
Se lleva a cabo una polimerización utilizando un
sistema de reactores análogo al del ejemplo 2, pero insertando una
segunda mezcladora en línea, utilizándose la primera para la adición
de N-butil-Li y la segunda para la
adición de Br-alquilo, con tiempos de residencia en
los dos primeros reactores CSTR de 30 minutos, alimentando la
mezcla de reactivos que contiene el 9% en peso de butadieno y el 3%
en peso de estireno junto con 350 ppm de agente de
aleatorización/promotor de vinilo de modo que la razón entre litio y
agente de aleatorización permanece dentro del intervalo molar de
0,45-0,69. En las condiciones anteriores, hay una
temperatura de 56ºC en el primer reactor con una conversión igual
al 62%, una temperatura de 64ºC en el segundo reactor, con una
conversión global del 95%, una temperatura de 67ºC en el tercer
reactor con una conversión final del 99,9%. Cuando la conversión es
completa, se añaden 0,06 phr de
n-butil-litio a la primera
mezcladora en línea y el mismo número de equivalentes de
Br-octilo a la segunda mezcladora en línea. Se
obtiene un polímero que, tras la adición de un antioxidante, se
recoge en una combinación y en ella se diluye con aceite altamente
aromático en una cantidad del 27%. Entonces se separa el polímero
del disolvente por arrastre en una corriente de vapor y
posteriormente se seca mecánicamente por medio de extrusión.
El análisis de GPC del polímero dio un peso
molecular promedio en peso igual a 660.000, una dispersión de 2,4,
un contenido en unidades de vinilo igual al 67% y una viscosidad
Mooney igual a 51.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo una polimerización utilizando un
sistema de reactores análogo al descrito en el ejemplo 6, pero
insertando una segunda mezcladora en línea, utilizándose la primera
para la adición de N-butil-Li y la
segunda para la adición de Br-alquilo, con tiempos
de residencia en los dos primeros reactores CSTR de 30 minutos,
alimentando la mezcla de reactivos que contiene el 9% en peso de
butadieno y el 3% en peso de estireno junto con 350 ppm de agente
de aleatorización/promotor de vinilo de modo que la razón entre
litio y agente de aleatorización permanece en el intervalo de
1,8-2,3. En estas condiciones, hay una temperatura
de 57ºC en el primer reactor con una conversión igual al 64%, una
temperatura de 66ºC en el segundo reactor, con una conversión
global del 98%, una temperatura de 67ºC en el tercer reactor con una
conversión final del 99,9%. Cuando la conversión es completa, se
añaden 0,08 phr de n-butil-litio a
la primera mezcladora en línea y el mismo número de equivalentes de
Br-octilo a la segunda mezcladora en línea. Se
obtiene un polímero que, tras la adición de un antioxidante, se
recoge en una combinación y en ella se diluye con aceite altamente
aromático en una cantidad del 27%. Entonces se separa el polímero
del disolvente por arrastre en una corriente de vapor y
posteriormente se seca mecánicamente por medio de extrusión.
El análisis de GPC del polímero dio un peso
molecular promedio en peso igual a 680.000, una dispersión de 2,5,
un contenido en unidades de vinilo igual al 66% y una viscosidad
Mooney igual a 50.
\vskip1.000000\baselineskip
Se lleva a cabo una polimerización utilizando un
sistema de reactores análogo al descrito en el ejemplo 7, con
tiempos de residencia en los dos primeros reactores CSTR de 30' cada
uno, alimentando la mezcla de reactivos que contiene el 9% en peso
de butadieno y el 3% en peso de estireno junto con 350 ppm de agente
de aleatorización/promotor de vinilo de modo que la razón entre
litio y agente de aleatorización permanece en el intervalo de
1,8-2,3. En estas condiciones, hay una temperatura
de 57ºC en el primer reactor con una conversión igual al 64%, una
temperatura de 66ºC en el segundo reactor, con una conversión global
del 98%, una temperatura de 67ºC en el tercer reactor con una
conversión final del 99,9%. Cuando la conversión es completa, se
añaden 0,1 phr de n-butil-litio a
la primera mezcladora en línea y el mismo número de equivalentes de
Br-octilo a la segunda mezcladora en línea,
obteniéndose un polímero que, tras la adición de un antioxidante, se
recoge en una combinación y en ella se diluye con aceite altamente
aromático en una cantidad del 27,3%. Entonces se separa el polímero
del disolvente por arrastre en una corriente de vapor y
posteriormente se seca mecánicamente por medio de extrusión.
El análisis de GPC del polímero dio un peso
molecular promedio en peso igual a 700.000, una dispersión de 2,6,
un contenido en unidades de vinilo igual al 65% y una viscosidad
Mooney igual a 51.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
comparativo
Se lleva a cabo una polimerización utilizando un
sistema de reactores análogo al descrito en el ejemplo 7, con
tiempos de residencia en los dos primeros reactores CSTR de 30' cada
uno, alimentando la mezcla de reactivos que contiene el 9% en peso
de butadieno y el 3% en peso de estireno junto con 350 ppm de agente
de aleatorización/promotor de vinilo, de modo que la razón entre
litio y agente de aleatorización permanece en el intervalo de
1,8-2,3. Se alimenta una cantidad de disolución
desde un recipiente que contiene una disolución en ciclohexano de
DVB, al primer y al segundo reactor de modo que la razón entre el
DVB alimentado al primer reactor y el alimentado al segundo reactor
oscila desde 1,4-1,5 y la razón molar entre Li y DVB
alimentados al primer reactor oscila desde 6,0 hasta 3,0 (cuando se
considera que Li/DVB en el primer reactor es igual a 3,0 y
DVB_{1}/DVB_{2} = 1,5, la razón Li/DVB total será de 2:1). En
las condiciones anteriores, hay una temperatura de
55-57ºC en el primer reactor con una conversión
igual al 62-64%, una temperatura de
64-66ºC en el segundo reactor, con una conversión
global del 98%, una temperatura de 67ºC en el tercer reactor con una
conversión final del 99,9%. Se obtiene un polímero que, tras la
adición de un antioxidante, se recoge en una combinación y en ella
se diluye con aceite altamente aromático en una cantidad del 27,3%.
Entonces se separa el polímero del disolvente por arrastre en una
corriente de vapor y posteriormente se seca mecánicamente por medio
de extrusión.
El análisis de GPC del polímero dio un peso
molecular promedio en peso igual a 650.000, una dispersión de 2,3,
un contenido en unidades de vinilo igual al 66% y una viscosidad
Mooney igual a 51. Hay ausencia de gel.
\newpage
Ejemplo 10
comparativo
Utilizando las mismas condiciones de
funcionamiento descritas en el ejemplo previo, se alimenta la
cantidad de DVB en las mismas proporciones a los dos reactores,
pero en una mayor cantidad con respecto al Li. En particular, se
alimenta una cantidad total, en moles, igual al litio
alimentado.
El análisis de la parte soluble proporciona un
peso molecular igual a 670.000 y un contenido en gel igual al
5%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 11
comparativo
Utilizando las mismas condiciones de
funcionamiento descritas en el ejemplo 9, se alimenta una cantidad
de DVB que en su totalidad es igual a la de litio, pero con
diferentes cantidades relativas: el 75% al primer reactor y el 25%
al segundo reactor. La cantidad de producto insoluble es igual al
22%, mientras que el peso molecular de la parte soluble es igual a
670.000.
La utilización del sistema de ramificación con
bromo según la presente invención provoca la formación de
estructuras ramificadas estructuras por medio de reacciones
probablemente del tipo radicálico. Estas reacciones se llevan a
cabo con una conversión completa: esto reduce la tendencia de
provocar incrustación dentro de los reactores de polimerización y
de la formación de geles. También puede formarse la estructura
ramificada durante la polimerización alimentando DVB: en este caso
es alto el peligro de que esté presente gel y el grado de
ramificación máximo que puede alcanzarse es menor.
La estructura particular obtenida utilizando el
procedimiento ilustrado en la presente patente se caracteriza por
la creación de puntos de ramificación, o "nodos", distribuidos
estadísticamente a lo largo del eje de la macromolécula. Estos
"nodos", tal como ya se describieron anteriormente, se generan
mediante el acoplamiento de dos macrorradicales, que se forman, a
su vez, mediante la extracción de un protón alílico. El origen y la
naturaleza de los puntos ramificados se demuestran mediante análisis
de MALLS comparando un S-SBR en discontinuo con una
estructura radial obtenido mediante reacción con SiCl_{4} (RB1),
un S-SBR ramificado en discontinuo mediante
reacción entre alquil-litio y un bromuro de alquilo
descrito en el texto (BB1) y dos S-SBR en continuo,
uno lineal (LC1) y el otro radial con respecto a SiCl_{4} (RC1).
Estas tres muestras presentan aproximadamente la misma viscosidad
Mooney (50 puntos) tras la adición de 37,5 phr (correspondientes al
27,3%) de aceite aromático.
Aunque el precursor de polímero presenta, para
el polímero con bromo ramificado (BB1), un menor peso molecular que
el correspondiente S-SBR radial con respecto a
SiCl_{4}, se observa la presencia de franjas de alto peso
molecular en el primero, pero no en el último. Conociendo la
reacción iónica que provoca la formación de una estructura estelar
con un número de brazos \geq 3, comparando las dos curvas de MALLS
indicadas con RB1 y BB1, se confirma la presencia del mecanismo
radicálico de acoplamiento que conduce a la formación de fracciones
con un grado de ramificación superior a o igual a 3.
También es interesante observar (véase la figura
1) que, comparando las distribuciones de los dos
S-SBR en continuo con las del polímero con bromo
ramificado de la presente invención, en todos los casos hay un peso
molecular superior a 10^{6} g/mol.
Esto es un factor importante, teniendo en cuenta
las diferencias que surgen de manera natural entre un procedimiento
de síntesis discontinua aniónica y un procedimiento continuo (es
decir la presencia de franjas de alto peso molecular en el
último).
Con respecto a la utilización de monómeros di o
polifuncionales (es decir, DVB) para la introducción de
ramificaciones en un procedimiento de síntesis continua, merece la
pena señalar que en este caso los "nodos" tienden a
concentrarse en las fracciones de alto peso molecular, debido a la
reactividad del propio monómero, mientras que, debido a la
naturaleza estadística de la reacción entre los radicales, la
utilización del sistema de alquil-litio/bromuro de
alquilo tiende a dar ramificaciones distribuidas a lo largo del eje
del peso molecular.
La tabla 1B indica las propiedades de las
combinaciones sin tratar de los elastómeros enumerados en la tabla
1A, mientras que la tabla 1C especifica las propiedades de los
cauchos vulcanizados relacionados.
Los procedimientos e instrumentos utilizados
para las caracterizaciones de las tablas 1B y 1C son los
siguientes:
* Viscosidad Mooney: viscosímetro Monsanto
MV2000E, norma ASTM D1646;
* Extrusión (índice Garvey, hinchamiento,
contracción): placa de estirado Royle 80 rpm - 90ºC,
norma ASTM D2230;
* Características reométricas: O.D.R. Monsanto
2000, norma ASTM D2084;
* Propiedades de tracción (resistencia a la
rotura por tracción, alargamiento a la rotura, módulos): Instron
1121, norma ASTM D 412;
* Desgarro: Instron 1121, norma ASTM D624,
B;
* Dureza: durómetro Zwick, norma ASTM D
2240;
* Deformación elástica: péndulo Zwick, norma DIN
53512;
* Abrasión: norma DIN 53516;
* Ensayos dinámicos (tan \delta): Rheometrics
RDS II, procedimiento interno.
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación básica de la combinación
utilizada para todos los polímeros se centra en la utilización de
una sílice funcionalizada (Coupsil 8113 GR^{R}). Las cantidades
utilizadas son:
\bullet polímero diluido con aceite de la
tabla 1A: 137,5 phr;
\bullet Coupsil 8113 GR^{R}: 87,5 phr;
\bullet Santoflex^{R} 13: 1 phr;
\bullet Anox HB: 1 phr;
\bullet Óxido de zinc: 2,5 phr;
\bullet Ácido esteárico: 1 phr;
\bullet Riowax^{R} 721: 1,5 phr;
\bullet DPG (difenilguanidina): 2 phr;
\bullet CBS
(N-ciclohexil-2
benzotiazil-sulfen-amida): 1,7
phr;
\bullet Azufre: 1,4 phr;
\bullet Polyplastol^{R} 19: 3 phr.
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectuó la preparación de la combinación en
las siguientes condiciones:
Braebender con una cámara de 350 cc y rotores de
tipo Banbury;
Temperatura inicial: 60ºC;
Ciclo = 6 minutos;
Temperatura de descarga: 150ºC
Se efectúa la aceleración de la mezcla en una
mezcladora abierta durante 6 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se efectúo el procedimiento de vulcanización
moldeando muestras para ensayo durante 40 minutos a 151ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
A partir de un análisis de las tablas 1B y 1C,
puede observarse que la introducción de la ramificación de cadena
larga (LCB) provoca, con respecto a uno lineal en continuo:
1. Mayor componente elástica del caucho en bruto
(tabla 1B).
2. Menor delta Mooney y por tanto mejor
dispersión de la carga (tabla 1B).
3. Menor histéresis del material (menor tan
delta, tabla 1C).
En general, por tanto, la introducción de una
componente elástica, obtenida mediante ramificación, no sólo mejora
la dispersión de las cargas sino también las características
dinámicas del material. La ventaja del presente procedimiento con
respecto a la utilización de un termonómero (divinilbenceno) es que
la componente elástica puede aumentarse modificando el agente de
ramificación con mayores márgenes de libertad con respecto a la
formación de gel.
En lo que respecta a las propiedades de
aplicación tecnológica, puede observarse que en polímeros con una
amplia distribución (los obtenidos a partir de un procedimiento
continuo) la presencia de franjas de bajo peso molecular provoca un
aumento en la pegajosidad (tabla 1B). Un aumento en el contenido en
ramificaciones mejora, por tanto, el comportamiento del material
durante la fase de preparación de la combinación. Además las
ramificaciones "largas" del tipo estadístico participan en la
reducción del valor de delta Mooney, debido a una dispersión
mejorada (y más rápida) de la carga y otros componentes de la
combinación. La presencia de geles, por el contrario, aumenta
significativamente la viscosidad Mooney de la combinación y en
consecuencia el delta Mooney, tal como se indica para las muestras
BC5 y BC6 (véase la tabla 1B).
Los productos "ramificados" en continuo
muestran una evidente mejora en lo que se refiere a la evaluación
del producto extruido en el ensayo Garvey. Sin embargo, también en
este caso, la presencia de geles produce un efecto negativo sobre
la calidad del resultado. El hinchamiento también aumenta con un
aumento en el contenido en ramificaciones.
En el campo de las propiedades en el producto
vulcanizado (tabla 1C), los productos ramificados en continuo
muestran una tendencia de aumento del módulo elástico (ensayo de
tracción), mientras que los alargamientos a la rotura disminuyen de
manera correspondiente. La presencia de geles influye negativamente
en los alargamientos a la rotura (BC5 y BC6).
Con respecto a la tan delta (histéresis del
material), los productos ramificados con bromo (tanto a partir de
procedimientos discontinuos como procedimientos continuos) muestran
mejores características que los productos BC4, BC5 y BC6
(divinilbenceno). Al examinar los resultados subdividiendo las
muestras en "grupos" homogéneos (es decir amplia distribución
= concentración de extremos de cadena relativamente alta), puede
observarse que la estructura de los productos BC1, BC2 y BC3 da
mejores resultados que los de los otros productos ramificados en
continuo.
Claims (8)
1. Procedimiento para producir copolímeros de
vinilareno-dieno conjugado elastoméricos
estadísticos que presentan una estructura ramificada que
comprende:
- (1)
- copolimerizar de forma aniónica en disolución los monómeros de vinilareno y dieno conjugado, en presencia de agentes de aleatorización y un iniciador seleccionado de entre el grupo constituido por alquil-litios, llevándose a cabo la copolimerización hasta la desaparición total de los monómeros;
- (2)
- añadir a la disolución de la etapa (1) una cantidad de alquil-litio de desde 1 hasta 4 veces la cantidad molar del alquil-litio de la etapa (1);
- (3)
- añadir a la disolución polimérica de la etapa (2) un compuesto que presenta la fórmula general R-Br, estando comprendida la razón molar entre R-Br y el alquil-litio total desde 0,6/1 hasta 1/1, obteniéndose de este modo un copolímero ramificado elastomérico, siendo R un radical hidrocarbilo C_{1}-C_{30} monofuncional seleccionado de entre radicales alquilo, cicloalquilo y arilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el monómero de dieno conjugado se
selecciona de entre 1,3-dienos que contienen desde
4 hasta 12 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el monómero de dieno conjugado es
butadieno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el vinilareno es estireno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa (2) se añade una cantidad de
alquil-litio de desde 2 hasta 3 veces la cantidad
molar de alquil-litio de la etapa (1) a la
disolución de la etapa (1).
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en la etapa (3) se añade un compuesto
que presenta la fórmula general R-Br a la
disolución polimérica de la etapa (2), estando comprendida la razón
molar entre R-Br y el alquil-litio
total desde 0,7/1 hasta 0,9/1.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R es un radical alquilo monofuncional
C_{3}-C_{10}.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en
el que R es octilo.
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