KR20030005287A

KR20030005287A - 향상된 가공성과 적은 미끄럼 저항을 갖는 ｓｂｒ고무제조방법

Info

Publication number: KR20030005287A
Application number: KR1020027013953A
Authority: KR
Inventors: 지안토마소 비올라; 루카 소듀; 사브리나 이시도리; 아틸리오 타치올리; 프란세스코 마시
Original assignee: 폴리머리 유로파 에스.피.에이.
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2003-01-17
Also published as: PL357465A1; CA2405987A1; EP1274737B1; AU2001274113A1; US6858683B2; DE60133889D1; KR100785565B1; IT1318479B1; EP1274737A1; ES2306717T3; WO2001081430A1; ITMI20000887A1; JP3721332B2; PL207370B1; US20040006187A1; CA2405987C; HUP0300921A2; HUP0300921A3; HU229194B1; ATE394426T1

Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함한 무작위 탄성중합체 공액 디엔-비닐 아렌 공중합체 제조방법에 관계한다:

(1)무작위화 작용제와 알킬리튬 개시제의 존재 하에서 공액 디엔과 비닐 아렌 모노머, 특히 부타디엔과 스티렌 용액에서 모노머가 거의 사라질 때까지 음이온 공중합 반응이 수행되고;

(2)단계(1)의 알킬리튬의 몰 량 보다 1-4배, 특히 2-3배의 알킬리튬을 단계(1)의 용액에 첨가하고;

(3)R-Br과 총 알킬리튬의 몰 비율이 0.6/1-1/1, 특히 0.7/1-0.9/1이 되게 단계(2)의 폴리머 용액에 일반식 R-Br의 화합물을 첨가하여 탄성 측쇄 공중합체를 수득하는 단계.

Description

향상된 가공성과 적은 미끄럼 저항을 갖는 ＳＢＲ고무 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SBR RUBBERS WITH AN IMPROVED PROCESSABILITY AND A LOWER ROLLING RESISTANCE}

탄성중합체 재료의 가공성은 물질의 점-탄성 특성이 기본 역할을 하는 충전재 상, 보통 카본블랙, 실리카 또는 둘의 혼합물과 복잡한 형태를 갖는 물체를 제조하기에 충분한 물질의 가소성을 필요로 하는 형성 상의 포함을 기술하는 복잡한 양태를 나타내는 용어이다.

과학 문헌은 몰드에 적응성을 유지하면서 적절한 충전재와 혼합된 탄성중합체를 단 시간에 제공하기 위해서 고무의 탄성과 점성 비율의 균형의 중요성을 지적한다.

이러한 측면에서 충전재의 분산정도에 영향을 주지 않으면서 더 양호한 공장에 의해 제조비용을 낮추기 위해서 혼합시간을 단축시키는 것이 특히 중요하다.

충전재 분산 단계 동안에 관찰될 수 있는 가장 중요한 효과 중 하나는 블렌드의 Moony 점도와 충전재 도입전 고무의 Moony 점도(Delta Moony)간의 차이로 표현되는 블렌드 점도의 점차적 감소이다. 충전재의 최적의 분산은 블렌드의 점성이 재료가 받는 후속 가공에 영향을 준다는 점에서 중요한 더 높은 지수 값을 초래한다.

충전재의 최적 분산의 또 다른 중요한 효과는 상호 접촉에서 분산 메카니즘을 증가시키는 비-분산 충전재 입자간의 상호작용으로 높은 히스테리를 초래하는 현상을 최소화하는 것이다.

분자의 기하, 분자량, 분자량 분포의 분산 지수 및 거대분자에 작용기의 존재는 분산 단계를 결정하는 주요 특성이다. 선형 분자는 방사형 분자보다 점성이 큰 성분이고 측쇄 분자보다 점성이 높은 성분이고 탄성중합체의 분산 지수 값의 증가로 탄성 성분의 중요성이 증가한다.

재료의 탄성 성분은 기계로부터 탄성중합체+충전재 블렌드로 일의 전달 현상에서 중요하다. 그러나 재료가 받는 변형으로 인하여 흐름(소성 변형) 보다 파괴 현상이 일어나 기계로부터 블렌드로 일 전달 효율을 감소시킬 수 있으므로 이러한 탄성성분은 과다해서는 안된다.

그러나 특히 탄성중합체의 경우에 폴리머 쇄를 따라 측쇄의 존재 효과는 명백하지 않다.

무작위화 작용제의 존재 하에서 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공할 스티렌과 부타디엔의 공중합 반응은 당해 분야에서 공지이다. 선택된 반응기의 형태에 따라 거시 또는 미시 구조 차이가 있는 공중합체가 배치 또는 연속 반응기에서 제조될 수 있다. 배치 반응기는 완전 전환으로 분자량 분포가 1.5미만(폴리머가 결합될지라도)이고 반응 환경의 열적 차이에 따라 분자 축을 따라 스티렌 및 비닐 분포가 불-균질한 공중합체를 생성한다.

다른 한편 연속 반응기는 사용된 반응기의 개수와 1,2-부타디엔과 같은 도적 사슬 전이제의 존재에 따라 분자량 분포가 2이상이지만 반응 환경의 온도가 일정하므로 분자 축을 따라 스티렌 및 비닐 빈도 분포가 일정한 공중합체를 생성한다.

두 반응기에서 반응 종료(배치) 또는 최종 반응기의 출구(연속)에서 리빙 폴리머의 거대 구조는 선형이다. 결과는 수득된 폴리머의 불량한 가공성이다. 생성물 가공성의 개선은 결합제를 사용하여 가능하다. 화학양론적인 양 이하의 양으로 이러한 결합제의 사용은 결합제의 작용기에 의해 여러 측쇄가 형성된 방사형 거대구조를 형성한다. 배치 중합에서 측쇄는 동일하지만 연속 반응기에서 합성된 공중합체의 경우에 측쇄는 상이하다. 그러나 두 경우에 각 분자의 매듭의 수는 동일하다. 공지된 다양한 결합제 중에서 전형적인 예는 SiCl₄및 SnCl₄과 같은 주기율표 IV족 원소의 할로겐화물이다. 폴리머의 반응성 사슬-단부와 반응은 이의 활성을 제거하므로 이들 화합물은 단독으로 결합제로 사용된다. 성장하는 쇄의 일부에서 결합반응을 초래하는 결합제의 부분화 또는 불완전 전환을 하는 첨가는 개선을 제공하지 못한다. 사실상 이것은 반응성 쇄-단부의 총 농도를 감소시키고(반응속도를 감소시키는) 저분자량의 측쇄 구조를 생성하는 경향이 있다. 생성된 측쇄는 배타적으로 방사형이고 연속 공정의 경우에 반응성 쇄-단부의 농도 및 분포에 달려있다. 측쇄 분포의 불가피한 불균일성은 결과 폴리머의 유변학적 성질에 영향을 준다.

더 복잡한 구조, 즉 1이상의 분자 당 매듭의 수를 갖는 거대분자의 합성의 경우에 2 이상의 작용기를 갖는 제3 모노머가 동역학적 사슬의 전파 단계 동안에 사용될 수 있다. 전형적인 예는 디비닐벤젠이다. 중합 단계 동안에 제3 모노머의 사용은 폴리머 쇄에 비닐 방향족 기를 도입하여 전파 단계 동안 폴리머와 반응하여 측쇄 구조를 형성시킨다.

그러나 제3 모노머의 사용은 다양한 결함을 갖는다. 우선 배치 반응기 시스템의 경우에 전파 단계에서 사용해야 한다. 사실상 중합 초기에 첨가는 취급이 곤란한 다-작용성 개시제를 형성시키고, 중합 끝 무렵에 첨가는 제3 모노머가 다-작용기 결합제로만 사용될 수 있게 한다.

두 경우에 디- 또는 폴리- 작용기 제3 모노머의 첨가는 측쇄 구조 보다는 연결성이 낮은 방사형 구조를 생성시킨다.

본 발명은 공액 디엔-비닐 아렌 공중합체 탄성중합체, 특히 향상된 가공성과 저 압연 저항성을 갖는 SBR고무 제조방법에 관계한다.

도1은 제조된 폴리머의 분자량 분포를 보여준다.

폴리머 쇄에 측쇄가 도입될 수 있게 하여 가공성이 탁월한 SBR 고무를 제조하므로 위의 결함을 극복하는 공정이 발견되었다.

(1)무작위화 작용제와 알킬리튬 개시제의 존재 하에서 공액 디엔과 비닐 아렌 모노머, 특히 부타디엔과 스티렌 용액에서 모노머가 거의 사라질 때까지 음이온공중합 반응이 수행되고;

단계(1) 이후 SiCl₄및 SnCl₄과 같은 결합제가 첨가될 수 있다.

본 발명의 공정은 배치 또는 연속으로 수행될 수 있다.

배치 합성 공정에서 탄화수소 용매에 든 디엔과 비닐 방향족 모노머 혼합물이 적합한 무작위화 작용제-비닐 촉진제와 함께 단열 반응기에 채워진다. 개시제로서 알킬리튬을 사용하여 중합반응이 활성화 된다. 모노머 전환이 완료되면 개시제로 사용된 유기 리튬의 1-4배의 양으로(몰) 추가 알킬리튬이 중합 반응기에 도입된다. 이 단계 이후에 중합 용액에 존재하는 유기 리튬 총량에 대해 0.6/1-1/1의 몰 비율로 브롬화알킬 R-Br이 중합 반응기에 도입된다. 용액을 30분간 교반하고 방출하고 용매를 제거하고 마무리 한다.

연속 합성 공정에서 탄화수소 용매에 든 디엔과 비닐 방향족 모노머 혼합물이 적합한 무작위화 작용제-비닐 촉진제 및 엉킴 방지제와 함께 n(n≥2)개의 CSTR형 반응기의 제1 반응기에 채워지고 개시제로서 알킬리튬이 함께 도입된다. n-1번째 반응기의 출구에서 완전 전환이 되고 최종 폴리머에서 필요한 비닐 함량을 보장하도록 반응기의 조건(온도, 체류시간)이 최적화 된다. 개시제로 사용된 유기 리튬의 1-4배의 양으로(몰) 추가 알킬리튬이 연속으로 공급된다. 완전한 균일성을 위해서 추가 알칼리리튬과 폴리머 용액의 혼합이 이루어져야 한다. 이후에 중합 용액에 존재하는 유기 리튬 총량에 대해 0.6/1-1/1의 몰 비율로 브롬화알킬 R-Br이 공급된다. 이 경우에도 완전한 균일성을 위해서 폴리머 용액과 혼합이 이루어져야 한다. 수득된 폴리머 용액이 30분의 체류 시간으로 n번째 반응기에 공급된다. 반응기 출구에서 폴리머 용액을 방출하고 용매를 제거하고 마무리 한다.

본 발명의 공정에 사용될 수 있는 용매는 펜탄이나 펜텐과 같은 알칸이나 알켄의 존재에 의해 변성된 톨루엔이나 시클로헥산과 같은 방향족 또는 나프텐 탄화수소일 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 공액 디엔 모노머는 4-12, 특히 4-8개의 탄소원자를 함유한 1,3디엔이다. 이러한 디엔의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-옥타디엔이다. 선호되는 공액 디엔 모노머는 1,3-부타디엔 및 이소프렌, 특히 1,3-부타디엔이다.

비닐 아렌의 전형적인 예는 스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌 및 관련 알킬 유도체이다. 선호되는 비닐 아렌은 스티렌이다.

본 발명의 공정은 거대분자의 축을 따라 무작위로 분포된 측쇄점(매듭)을 갖는 SBR고무(스티렌 부타디엔 고무)를 제조할 수 있게 한다. 이러한 매듭의 존재는 더 양호한 가공성을 제공하므로 유변학적 측면에서 대단히 중요하다. SBR고무는 스티렌 단위와 다양한 부타디엔 단위(1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2)가 폴리머 쇄를 따라 무작위로 분포된 랜덤 공중합체이다.

알킬리튬은 1,3-디엔의 음이온 중합 개시제로 알려져 있다. 이들은 일반식R(Li)_x의 화합물로, R은 1-20, 특히 2-8의 탄소원자를 함유한 탄화수소기이고 x는 1-4의 정수이다. 일차 및 이차가 선호되지만 일차, 이차 또는 삼차 탄화수소기가 가능하다. 이러한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-아밀, s-아밀, n-헥실, s-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-도데실 및 옥타데실이다. 알킬리튬의 예는 n-부틸리튬, n-프로필리튬, 이소부틸리륨, t-부틸리튬, 아밀리튬이다. 알킬리튬 혼합물도 사용될 수 있으며 n-부틸리튬이 선호된다.

무작위화 작용제는 폴리디엔이나 폴리비닐아렌 블록을 방지하는데 적합한 화합물이다(US-A-5,231,153, 4,647,635참조).

일반식 R-Br의 화합물에서 R은 알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼에서 선택된 단일 작용기 C₁-C₃₀탄화수소기이다. 일반식 R-Br의 전형적인 화합물은 모노브로모메탄, 모노브로모에탄, 모노브로모시클로헥산, 모노브로모벤젠, 및 이의 알킬 유도체이다. R은 단일 작용기C₃-C₁₀, 특히 C₈알킬기이다.

본 발명의 공정은 모노머를 액체 상태로 유지하는 조건 하에서 40-140℃, 특히 60-120℃에서 수행된다.

거대분자 형성 기초 메카니즘은 라디칼 타입 반응으로부터 유도되고 일차 라디칼은 용액에 존재하는 유기 리튬에 의해 유도된 C-Br 결합의 균등분해로 형성된다(Gian Tommaso Violla & Claudio Cavallo, Journal of Polymer Science:part A: Polymer Chemistry, Vol.35, 17-25(1997)).

이 반응은 활성 형태로 용액에 존재하는 리튬의 총량 이하의 양으로 이용 가능한 C-Br 결합의 일부가 관계하고, 나머지는 직접 알킬화하는 이온-타입 메카니즘에 참여한다.

본 발명의 공정은 폴리머 거대 구조가 최적화 될 수 있게 하며 따라서 매듭에서 발산하는 쇄의 길이를 최대화 한다.

양호한 가공성을 갖는 본 발명의 폴리머는 타이어 쓰레드(thread) 제조를 위해 무기 충전재(카본블랙, 실리카 또는 이의 혼합물), 오일 증량제, 가황화제와 함께 다른 탄성 중합체와 혼합된 혼합물의 베이스로 사용된다.

특히 제조된 탄성중합체로 획득될 수 있는 타이어 쓰레드는 감소된 미끄럼 저항을 보인다.

동일한 조성 및 미소구조(스티렌 함량은 25중량%, 비닐 단위 함량은 65-67%)를 갖지만 상이한 거시구조를 갖는(오일 증량된 고무의 Moony 점도는 동일한) 재료의 제조방법이 기술된다(모든 샘플에서 오일 함량은 27.3%이다). Moony 점도는 재료의 가공성을 나타내므로 타이어 제조에서 매우 중요하다.

표1a는 제조된 폴리머의 주요 특성, 즉 Mw,Mw/Mn, 브렌칭 정도, 스티렌%, 비닐 단위%, 겔%, 알파 Moony 점도, 오일 함량 및 기타 분석을 나타낸다.

합성된 물질의 분석

GPC-MALLS 기술로 각각에 대해서 용액에서 단일 거대분자의 다양한 각도에서 확산광 탐지기를 수단으로 수득된 절대 분자량을 측정함으로써 배타적 크로마토그래피에 의해서 상이한 분자량을 갖는 성분들을 효과적으로 분리할 수 있다.

그러므로 분자량과 선형 반경의 종속성에 비추어서 거대분자를 기술할 수 있으며, 상기 종속성은 선형이다.

내부 매듭(방사형 구조와 측쇄 구조)을 갖는 거대분자가 동일한 분자량에서 선형 분자에 비해 더 적은 유체 역학적 부피를 가지므로 구조의 상호연결 정도에 따라 기울기(α계수)가 달라진다.

특히 선형분자에서 회전 반경과 분자량 간의 비례상수는 0.58이며, 측쇄분자의 경우 이 값은 더 적다. 예컨대 SBR-E(에멀젼 라디칼 중합으로 제조된 랜덤 스티렌/부타디엔 공중합체)은 0.35-0.38의 α값을 가진다.

시설: HP 1090 크로마토그래프

용매: THF

온도: 25℃

PL-겔 칼럼 10⁵-10⁵-10⁴-10³

RI HP 1047 A 탐지기

MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP

dn/dc 0.137mi/g

KMX16-CROMATIX 미분 굴절계.

비교실시예1(선형 배치 LB1)

다음이 순서대로 20리터 교반된 반응기에 도입된다: 15리터(11.7kg)의 시클로헥산, 2.4그램(200ppm) 테트라에틸퍼퓨릴 에틸에테르(THFA), 1.14kg의 부타디엔과 0.38kg의 스티렌. 반응혼합물을 30℃가 되게 하고 Li n-부틸(5중량%로 2.05그램 용액)이 첨가되고 20분간 혼합물이 반응된다. 반응 종료 후에 온도가 80℃가 되고 0.15그램의 에틸알코올을 첨가하여 반응이 종료된다. 냉각 후에 반응기에서 폴리머 용액이 추출되고 0.560kg 고 방향성 오일과 항산화제 시스템(페놀+포스파이트)가 첨가된다.

폴리머, 방향족 오일 및 항산화제를 함유한 용액이 용매 제거를 위해서 100℃의 증기 도입에 의해 가열된 물을 함유한 교반된 반응기에 도입된다. 용매가 제거되면 금속 망에 축축한 고무 덩어리가 회수되며 기계적으로 압착되고 24시간 60℃에 유지된 진공오븐에서 건조된다. 이러한 조건 하에서 잔류 물 함량은 0.3중량% 미만이다.

비교실시예2(선형 연속 LC1)

2개의 직렬 100리터 공중합 CSTR-타입 반응기와 정지제 및 항산화제 도입을 위한 믹서로 구성된 반응기에서 실험이 수행된다. 믹서에서 체류시간은 단일 반응기의 절반이다.

두 반응기에 교반기 축에 연결된 벽-세정 시스템, 벽-스크레이퍼가 설비된다. 교반 시스템은 축을 따라 3개의 방사형 프로펠러를 갖도록 표준화 된다.

반응 성분은 유속이 지량 측정기에 의해 조절되는 펌프에 의해 도입된다. 성분 혼합물(시클로헥산, 스티렌, 부타디엔, 비닐 촉진제 및 엉킴 방지제)이 교반된 반응기에서 연속 실시를 보장하기 충분한 양의 질소의 존재 하에서 제조되고 반응물의 조성은 일정 기간 일정하게 유지된다.

제1 반응기의 입구에 개시제(NBL)가 직접 도입된다.

중합 반응기는 바닥으로부터 성분을 도입하여 가득 차게 작동하고 유속을 변화시켜 체류시간이 변화된다.

교환기를 사용하여 제1 반응기의 입구에서 용매와 모노머의 온도를 조절하여 반응온도가 조절되며 공정압력은 3바로 유지된다.

리튬과 무작위화 작용제 간의 비율이 0.3-0.25로 유지되도록 250ppm의 무작위화 작용제/비닐 촉진제와 함께 9중량%의 부타디엔과 3중량%의 스티렌을 함유한 반응물 혼합물을 공급하여 두 CSTR 반응기에서 30분의 체류 시간으로 위의 조건 하에서 중합이 수행된다. 위의 조건 하에서 제1 반응기에서 57℃에서 전환은 74%이고 제2 반응기에서 66℃에서 총 전환이 99%인 폴리머가 수득되고 믹서에 에탄올을 사용한 정지와 항산화제를 첨가한 이후에 수집되고 27%의 양으로 고 방향족 오일로 증량 된다. 증기 기류와 기계적 압출 건조에 의해 폴리머의 용매가 분리된다.

폴리머의 GPC분석은 540000의 중량평균분자량, 1.9의 분산, 67%의 비닐 단위 함량 및 51의 Mooney 점성을 제공한다.

비교실시예3(방사형 배치 RB1)

다음이 실시예1의 반응기에 도입된다: 15리터(11.7kg)의 시클로헥산, 4.9그램(400ppm) THFA, 1.14kg의 부타디엔과 0.38kg의 스티렌. 반응혼합물을 30℃가 되게 하고 Li n-부틸(5중량%로 3그램 용액)이 첨가되고 20분간 혼합물이 반응된다. 반응 종료 후에 온도가 80℃가 되고 시클로헥산에서 5% SiCl₄용액 1.59그램을 첨가한다. 냉각 후에 반응기에서 폴리머 용액이 추출되고 0.560kg 고 방향성 오일과 항산화제 시스템(페놀+포스파이트)가 첨가된다.

폴리머의 GPC분석은 649000의 Mw, 1.33의 분산, 65%의 비닐 단위 함량 및 49의 Mooney 점성을 제공한다.

비교실시예4(방사형 연속 RC1)

실시예2와 유사하지만 제3 50리터 CSTR 반응기(반응 완료를 위해서)와 믹서(결합제 첨가를 위한)를 삽입시킨 반응기 시스템을 사용하여 중합이 수행된다. 처음 두개의 CSTR반응기에서 체류시간은 30분이고 리튬과 무작위화 작용제 간의 비율이 0.5-0.6으로 유지되도록 350ppm의 무작위화 작용제/비닐 촉진제와 함께 9중량%의 부타디엔과 3중량%의 스티렌을 함유한 반응물 혼합물을 공급한다. 위의 조건 하에서 제1 반응기에서 53℃에서 전환은 59%이고 제2 반응기에서 61℃에서 전환은 90%이고 제3 반응기에서 66℃에서 최종 전환이 98%이다. 폴리머가 수득되고 공급된 리튬의 40%에 대응하는 양으로(당량/당량) SiCl₄와 항산화제를 첨가한 이후에 폴리머가 수집되고 27%의 양으로 고 방향족 오일로 증량 된다. 증기 기류와 기계적 압출 건조에 의해 폴리머의 용매가 분리된다.

폴리머의 GPC분석은 720000의 중량평균분자량, 2.6의 분산, 66%의 비닐 단위 함량 및 50의 Mooney 점성을 제공한다.

실시예5(측쇄 배치 BB1)

다음이 실시예1의 배치 반응기에 도입된다: 15리터(11.7kg)의 시클로헥산, 4.5그램(380ppm) THFA, 1.14kg의 부타디엔과 0.38kg의 스티렌. 반응혼합물을 30℃가 되게 하고 Li n-부틸(5중량%로 4.1그램 용액)이 첨가되고 20분간 혼합물이 반응된다. 반응 종료 후에 온도가 80℃가 되고 12.3그램의 NBL(5중량% 용액)과 브롬 옥틸 2.05그램을 첨가한다. 냉각 후에 반응기에서 폴리머 용액이 추출되고 0.560kg 고 방향성 오일과 항산화제 시스템(페놀+포스파이트)가 첨가된다.

폴리머의 GPC분석은 475000의 Mw, 1.5의 Mw분산, 64%의 비닐 단위 함량 및49의 Mooney 점성을 제공한다.

실시예6(측쇄 연속 BC1)

실시예2와 유사하지만 제2 믹서를 삽입시킨 반응기 시스템을 사용하여 중합이 수행된다. 제1 믹서는 Li n-부틸을 , 제2 믹서는 Br-알킬을 첨가하며, 처음 두개의 CSTR반응기에서 체류시간은 30분이고 리튬과 무작위화 작용제 간의 비율이 0.45-0.69로 유지되도록 350ppm의 무작위화 작용제/비닐 촉진제와 함께 9중량%의 부타디엔과 3중량%의 스티렌을 함유한 반응물 혼합물을 공급한다. 위의 조건 하에서 제1 반응기에서 56℃에서 전환은 62%이고 제2 반응기에서 64℃에서 총 전환이 98%이고 제3반응기에서 67℃에서 최종 전환은 99.9%이다. 전환이 완료되면 0.06phr의 Li n-부틸이 제1 믹서에 첨가되고 동일한 당량수의 Br-옥틸이 제2 믹서에 첨가된다. 폴리머가 수득되고 항산화제를 첨가한 이후에 폴리머가 수집되고 27%의 양으로 고 방향족 오일로 증량 된다. 증기 기류와 기계적 압출 건조에 의해 폴리머의 용매가 분리된다.

폴리머의 GPC분석은 660000의 중량평균분자량, 2.4의 분산, 67%의 비닐 단위 함량 및 51의 Mooney 점성을 제공한다.

실시예7(측쇄 연속 BC2)

실시예6과 유사하지만 제2 믹서를 삽입시킨 반응기 시스템을 사용하여 중합이 수행된다. 제1 믹서는 Li n-부틸을 , 제2 믹서는 Br-알킬을 첨가하며, 처음 두개의 CSTR반응기에서 체류시간은 30분이고 리튬과 무작위화 작용제 간의 비율이 1.8-2.3으로 유지되도록 350ppm의 무작위화 작용제/비닐 촉진제와 함께 9중량%의부타디엔과 3중량%의 스티렌을 함유한 반응물 혼합물을 공급한다. 위의 조건 하에서 제1 반응기에서 57℃에서 전환은 64%이고 제2 반응기에서 66℃에서 총 전환이 98%이고 제3반응기에서 67℃에서 최종 전환은 99.9%이다. 전환이 완료되면 0.08phr의 Li n-부틸이 제1 믹서에 첨가되고 동일한 당량수의 Br-옥틸이 제2 믹서에 첨가된다. 폴리머가 수득되고 항산화제를 첨가한 이후에 폴리머가 수집되고 27%의 양으로 고 방향족 오일로 증량 된다. 증기 기류와 기계적 압출 건조에 의해 폴리머의 용매가 분리된다.

폴리머의 GPC분석은 680000의 중량평균분자량, 2.5의 분산, 66%의 비닐 단위 함량 및 50의 Mooney 점성을 제공한다.

실시예8(측쇄 연속 BC3)

실시예7과 유사하지만 제2 믹서를 삽입시킨 반응기 시스템을 사용하여 중합이 수행된다. 제1 믹서는 Li n-부틸을 , 제2 믹서는 Br-알킬을 첨가하며, 처음 두개의 CSTR반응기에서 체류시간은 30분이고 리튬과 무작위화 작용제 간의 비율이 1.8-2.3으로 유지되도록 350ppm의 무작위화 작용제/비닐 촉진제와 함께 9중량%의 부타디엔과 3중량%의 스티렌을 함유한 반응물 혼합물을 공급한다. 위의 조건 하에서 제1 반응기에서 57℃에서 전환은 64%이고 제2 반응기에서 66℃에서 총 전환이 98%이고 제3반응기에서 67℃에서 최종 전환은 99.9%이다. 전환이 완료되면 0.1hr의 Li n-부틸이 제1 믹서에 첨가되고 동일한 당량수의 Br-옥틸이 제2 믹서에 첨가된다. 폴리머가 수득되고 항산화제를 첨가한 이후에 폴리머가 수집되고 27.3%의 양으로 고 방향족 오일로 증량 된다. 증기 기류와 기계적 압출 건조에 의해 폴리머의용매가 분리된다.

폴리머의 GPC분석은 700000의 중량평균분자량, 2.6의 분산, 65%의 비닐 단위 함량 및 51의 Mooney 점성을 제공한다.

비교실시예9(DVB를 사용한 측쇄 연속 BC4)

실시예7과 유사한 반응기 시스템을 사용하여 중합이 수행된다. 처음 두개의 CSTR반응기에서 체류시간은 30분이고 리튬과 무작위화 작용제 간의 비율이 1.8-2.3으로 유지되도록 350ppm의 무작위화 작용제/비닐 촉진제와 함께 9중량%의 부타디엔과 3중량%의 스티렌을 함유한 반응물 혼합물을 공급한다. 시클로헥산에 든 DVB 용액을 담은 용기로부터 제1 및 제2 반응기에 용액이 공급되어서 제1 반응기에 공급된 DVB와 제2 반응기에 공급된 DVB의 비율이 1.4-1.5, 제1 반응기에 공급된 Li와 DBV의 몰 비율이 6.0-3.0(제1 반응기에서 Li/DVB가 3.0이고 DVB₁/DVB₂=1.5이면 총 Li/DVB는 2:1이다)이 된다. 위의 조건 하에서 제1 반응기에서 55-57℃에서 전환은 62-64%이고 제2 반응기에서 64-66℃에서 총 전환이 98%이고 제3반응기에서 67℃에서 최종 전환은 99.9%이다. 전환이 완료되면 0.06phr의 Li n-부틸이 제1 믹서에 첨가되고 동일한 당량수의 Br-옥틸이 제2 믹서에 첨가된다. 폴리머가 수득되고 항산화제를 첨가한 이후에 폴리머가 수집되고 27.3%의 양으로 고 방향족 오일로 증량 된다. 증기 기류와 기계적 압출 건조에 의해 폴리머의 용매가 분리된다.

폴리머의 GPC분석은 650000의 중량평균분자량, 2.3의 분산, 66%의 비닐 단위 함량 및 51의 Mooney 점성을 제공한다.

겔이 없다.

비교실시예10(BC5)

이전 실시예와 동일한 공정 조건을 사용하여 두 반응기에 동일한 비율로 그러나 Li에 비해서 많은 양으로 DVB가 공급된다. 특히 공급된 리튬과 동일한 몰로 총 량이 공급된다.

가용성 부분의 분석은 670000의 분자량과 5%의 겔 함량을 제공한다.

비교실시예11(BC6)

실시예9와 동일한 공정 조건을 사용하여 전체적으로 리튬과 동일한 양의 DVB가 상이한 비율로(제1반응기에 75%, 제2 반응기에 25%) 공급된다. 불용성 부분은 22%이며, 가용성 부분의 분석은 670000의 분자량을 제공한다.

샘플	Mw	Mw/Mn	측쇄정도(비율)	스티렌%	1.2%	Gel%	알파	Mooney	Oil
LB1 comp.	950,000	1.3	0	25	66	없음	--	50	27.3	GPC
LC1 comp.	540,000	1.9	--	25	67	없음	0.58	51	27.3	GPC
RB1 comp.	649,000	1.33	81	25	65	없음	--	49	27.3	Malls
RC1 comp.	720,000	2.6	--	25	66	없음	0.51	50	27.3
BB1	475,000	1.5	50	25	64	없음	0.48	50	27.3
BC1	660,000	2.4	--	25	67	없음	0.48	51	27.3	Malls
BC2	680,000	2.5	--	25	66	없음	0.46	50	27.3
BC3	700,000	2.6	--	25	65	없음	0.44	51	27.3
BC4 comp.	650,000	2.3	--	25	66	없음	0.51	51	27.3
BC5 comp.	670,00	2.4	--	25	67	5%	0.50	54	27.3
BC6 comp.	670,000	2.3	--	25	66	22%	0.49	54	27.3

표1a와 도1의 설명

본 발명에 따라 브롬 측쇄화 시스템의 사용은 라디칼 반응을 수단으로 측쇄구조를 형성시킨다. 이 반응은 완전 전환율로 수행되며 중합 반응기 내의 엉킴과 겔 형성 경향을 감소시킨다. 중합 동안 DVB를 도입하여 측쇄 구조가 형성될 수 있으며 이 경우에 겔 위험이 높고 도달될 수 있는 최대 측쇄화 정도가 낮아진다.

본 발명의 방법으로 획득된 구조는 거대 분자의 축을 따라 분포ㅗ딘 측쇄화 점(매듭)의 생성을 특징으로 한다. 이러한 매듭은 알릴 양성자의 추출에 의해 형성된 두개의 거대-라디칼의 결합에 의해 발생된다. 측쇄화 점의 기원 및 성질은 SiCl₄와 반응으로 수득된 라디칼 구조를 갖는 측쇄 S-SBR(RB1), 알킬리튬 및 브롬화알킬의 반응으로 수득된 배치 측쇄 S-SBR(BB1), 선형 S-SBR(LC1) 및 SiCl₄에 대해 방사형인 S-SBR(RC1)을 비교하는 MALLS 분석으로 알 수 있다. 이들 3개의 샘플은 37.5phr(27.3%에 대응하는)의 방향족 오일을 첨가한 후 동일한 Mooney 점성(50)을 갖는다.

측쇄 브롬 폴리머의 경우에 폴리머 선구물질이 SiCl₄에 대해 방사형인 S-SBR에 비해 적은 분자량을 갖지만 고분자량의 프린지가 전자의 경우 관찰되지만 후자의 경우 없다. RB1 및 BB1으로 표시된 2개의 MALLS곡선을 비교하여 팔의 수가 3개 이상인 별 모양의 구조를 형성시키는 이온 반응을 앎으로써 3이상의 측쇄화 정도를 갖는 폴리머를 형성하는 결합 반응 메카니즘이 확인된다.

또한 본 발명의 측쇄 브롬 폴리머와 2개의 연속 S-SBR의 분포를 비교하여 모든 경우 10⁶g/몰 이상의 분자량이 수득됨을 알 수 있다.

이것은 음이온 배치 합성 공정과 연속 공정 간에 발생되는 차이를 고려할 때중요한 인자이다(후자의 경우 고 분자량의 프린지가 존재한다).

연속 합성 공정에서 측쇄 도입을 위해서 디- 또는 폴리- 작용기 모노머(DVB)의 사용에 있어서 모노머 자체의 반응성 때문에 매듭이 고분자량 부분에 집중되고 라디칼 간의 무작위 반응성 때문에 알킬리튬-브롬화알킬시스템의 사용은 분자량 축을 따라 분포된 측쇄를 제공하는 경향이 있다.

원료 폴리머와 가황화 폴리머의 평가

표1b는 표1a에 열거된 탄성중합체 블렌드의 성질을, 표1c는 가황화 고무의 성질을 보여준다.

표1b 및 1c 분석에 사용된 방법 및 기기는 다음과 같다:

*Mooney 점도: Monsanto MV2000E 점도계, ASTM D1646;

*압출(Garvey 지수, 팽윤, 수축): Royle Drawplate 80rpm - 90℃,ASTM D2230;

*유변학적 특성: Monsanto 2000 O.D.R., ASTM D2084;

*인장 특성(최종 인장강도, 최종 신장률, moduli): Instron 1121, ASTM D412;

*인열: Instron 1121, ASTM D624, B;

*경도: Zwick Durometer, ASTM D2240;

*탄성 항복: Zwick Pendulum, DIN53512;

*마모: DIN53516;

*동력학적 테스트(tanδ): Rheometrics RDS II, 내부 방법.

모든 폴리머에 대해서 사용된 블렌드의 기본 배합은 기능성 실리카(Coupsil 8113 GR)을 사용한다.

사용된 양은 다음과 같다:

표1a의 오일 증량된 폴리머:137.5phr;

Coupsil 8113 GR:87.5phr;

Santoflex 13:1phr;

Anox HB:1phr;

산화아연:2.5phr;

스테아르산:1phr;

Riowax 721:1.5phr;

DPG(디페닐구아니딘):2phr;

CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜-아미드):1.7phr;

황:1.4phr;

Polyplastol 19:3phr.

블렌드 제조조건

다음 조건 하에서 블렌드가 제조된다:

350cc 챔버와 Banbury-타입 로터를 갖는 Brabender;

초기 온도:60℃;

싸이클:6분;

방출 온도:150℃;

6분간 개방된 믹서에서 혼합물의 가속화가 이루어진다.

블렌드의 가황화

151℃에서 40분간 샘플을 몰딩하여 가황화가 이루어진다.

샘플	Tackiness	MooneyCompound	ΔMooney	Garvey지수	팽윤 %	수축 %
LB1	8/10	126	86	3	--(°)	--(°)
LC1	5/10	110	59	4	34	28
RB1	8/10	124	75	4	26	20
RC1	4/10	110	60	4	37	32
BB1	6/10	100	50	4	47	32
BC1	5/10	95	45	7	49	33
BC2	5/10	93	43	7	45	30
BC3	6/10	92	41	5	42	29
BC4	5/10	97	46	6	51	34
BC5	6/10	99	45	5	46	30
BC6	7/10	155	50	4	40	26

(°)측정불능

샘플	경도	Mod.100%	Mod.200%	Mod.300/100%	CRMPa	AR%	인열강도M/mm	마모DINmm3	탄성항복0℃ 70℃	Tandelta
LB1	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)	(^*)
LC1	72	2.6	5.6	3.8	18.1	460	51	150	5	35	0.195
RB1	70	2.9	6.6	3.9	19	400	39	147	6	40	0.180
RC1	71	2.8	6.1	3.9	20	450	45	150	6	34	0.196
BB1	71	2.8	6.2	3.8	18.5	430	45	151	6	34	0.190
BC1	71	2.8	5.9	3.8	19.1	480	45	153	6	34	0.195
BC2	71	2.6	5.9	3.8	19.2	470	47	155	6	35	0.192
BC3	71	2.6	6.0	3.8	20.1	460	49	153	5	34	0.190
BC4	70	2.7	5.8	3.7	19.5	460	45	150	6	31	0.210
BC5	71	2.6	5.8	3.9	19.0	450	42	151	6	33	0.206
BC6	70	2.6	5.9	4	19	410	38	153	5	34	0.205

(^*)이루어지지 않음

표1b 및 1c에 대한 설명

표1b 및 1c로부터 장쇄 측쇄화(LCB)의 도입은 선형 연속에 비해 다음을 초래한다:

1.고무의 더 큰 탄성성분(표1b).

2.더 낮은 Mooney Delta 및 더 양호한 충전재 분산(표1b).

3.재료의 더 낮은 히스테리시스(더 낮은 tan delta, 표1c).

그러므로 측쇄화에 의해 수득된 탄성성분의 도입은 충전재 분산을 향상시키며 재료의 동력학적 특성을 개선한다. 제3 모노머(DVB)를 사용한 본 발명의 장점은 겔 형성 측면에서 가장 큰 자유도로 측쇄화 작용제를 변성시켜 탄성 성분이 증가될 수 있다는 것이다.

적용성에 있어서 넓은 분포의 폴리머에서(연속 공정으로 수득되는) 저 분자량의 프린지의 존재는 점성을 증가시킨다(표1b). 그러므로 측쇄화 함량의 증가는 블렌드 제조 동안에 재료의 id상을 향상시킨다. 게다가 무작위 긴 측쇄는 충전재와 블렌드의 다른 성분의 향상된 분산으로 인해 Delta Mooney 값을 감소시키는데 참여한다. 반면에 겔의 존재는 블렌드의 Mooney 점도와 Delta Mooney 값을 크게 증가시킨다(표1b의 BC5, BC6).

연속 측쇄화 생성물은 Garvey 테스트의 압출품 평가에 있어서 개선시킨다. 그러나 이 경우에 겔의 존재는 부정적인 영향을 미친다. 측쇄화 함량 증가로 팽윤도 증가한다.

가황 제품 성질에 있어서(표1c) 연속 측쇄화 생성물은 탄성 모듈러스(인장테스트)를 증가시키지만 최종 신장률은 감소시킨다. 겔의 존재는 최종 신장률에 부정적인 영향을 미친다(BC5, BC6).

tanδ(히스테리시스)에 있어서 브롬 측쇄화 생성물은 배치 및 연속 공정에서 BC4, BC5, BC6(DVB) 보다 양호한 성질을 보인다. 샘플을 균질 그룹(즉 넓은 분포=비교적 높은 쇄-단부 농도)으로 세분하여 결과를 조사하여 생성물 BC1, BC2, BC3이 다른 연속 측쇄 생성물보다 양호한 결과를 제공함을 알 수 있다.

Claims

다음 단계를 포함한 무작위 탄성중합체 공액 디엔-비닐 아렌 공중합체 제조방법:

(1)무작위화 작용제와 알킬리튬 개시제의 존재 하에서 공액 디엔과 비닐 아렌 모노머, 특히 부타디엔과 스티렌 용액에서 모노머가 거의 사라질 때까지 음이온 공중합 반응이 수행되고;

(2)단계(1)의 알킬리튬의 몰 량 보다 1-4배의 양으로 알킬리튬을 단계(1)의 용액에 첨가하고;

(3)R-Br과 총 알킬리튬의 몰 비율이 0.6/1-1/1이 되게 단계(2)의 폴리머 용액에 일반식 R-Br의 화합물을 첨가하여 탄성 측쇄 공중합체를 수득하는 단계
제 1항에 있어서, 공액 디엔 모노머가 4-12개의 탄소원자를 함유한 1,3디엔에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 2항에 있어서, 공액 디엔 모노머가 부타디엔임을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 비닐 아렌이 스티렌임을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 단계(2)에서 단계(1)알킬리튬 몰 량의 2-3배의 양으로 알킬리튬이 단계(1)의 용액에 첨가됨을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 단계(3)에서 일반식 R-Br의 화합물이 단계(2)의 폴리머 용액에 첨가되고 R-Br의 화합물과 알킬리튬 총 량의 몰 비율이 0.7/1-0.9/1임을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, R이 C₃-C₁₀단일 작용기 알킬기임을 특징으로 하는 방법
제 7항에 있어서, R이 옥틸임을 특징으로 하는 방법
제 1항에 있어서, 단계(1) 이후 단계(2) 이전에 결합제가 첨가됨을 특징으로 하는 방법