JPH01284505A

JPH01284505A - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法

Info

Publication number: JPH01284505A
Application number: JP11537388A
Authority: JP
Inventors: Akio Imai; 昭夫今井; Tomoaki Seki; 関　知明; Keisaku Yamamoto; 山本　圭作
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1989-11-15
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JP2625878B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法および変性
ゴム組成物に関するものであり、より詳しくはアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズ
またはケイ素化合物およびアミノビニルシラン化合物と
を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴム
の製造方法、および該重合体ゴムをゴム成分として含有
する変性ゴム組成物に関するものである。

〈従来の技術〉従来からポリブタジェンやブタジエンースチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。

転勤抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転勤抵抗は小さくなる。一方、雪上および氷
上での路面グリップは低温におけるＪＩＳ硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。

本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を
高め、かつ低温でのＪＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
ミンビニルシラン化合物とを反応させ、特定の原子団を
重合体中に導入することにより前記の目的が達せられる
ことを見出した。（特願昭６３−０４４８５９、特願昭
６３−しかし、前記の化合物を用いて改質した共役ジエ
ン系重合体ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表され
る加工性が劣るという実用上重大な欠点を有している。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩｓ硬度
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
改質方法および該改質した共役ジエン系重合体ゴムをゴ
ム成分として含有する変性ゴム組成物を提供することに
ある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高め
、低温でのＪＩＳ硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアミノビニルシラン化合物とを反応させ
、特定の原子団を重合体中に導入するという製造方法お
よびその方法により得られた変性ジエン系重合体ゴムを
ゴム成分として含有するゴム組成物を用いることにより
前記の目的が達せられることを見出し本発明を完成する
に到った。

すなわち、本発明は、（１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、（ａ）一般式Ｒ，ＭＸｂ　　（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは−２〜４の整数）で表され
るケイ素またはスズ化合物および（式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ’＋　、Ｒ４およびＲ５はア
ルキル基を表わす）で示されるアミノビニルシラン化合
物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法および（２）ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、該変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も１０重量％含有してなることを特徴とする変性ゴム組
成物に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体ゴム（以下、「活性ジエン系重合体ゴム」
という）とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーも
しくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
アルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得ら
れるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系重合
体ゴムをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１，３−ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１．３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ペンセン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和二）ＩＪル、（メタ
）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなど
との共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

具体的にはポリブタジェンコム、ポリイソプレンゴム、
ブクジエンーイソプレン共重合体コム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムをア
ルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体ゴ
ムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が
結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アルカ
リ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン
単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているものを
用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に制
約はうけない。

ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤と
しての極性化合物はアルカリ金属系触媒１モルに対して
通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルであ
る。

重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示するな
らば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物または極性化合物
との錯体であり、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有
するリチウムまたはす）　ＩＪウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１ｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒ−オクチルリチウム、ｎ−デシ
ルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム
、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペン
チルリチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリ
ウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テ
トラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体
、α−メチルスチレンテトラマーのナトＩＪウム塩等で
ある。

重合反応は炭化水素溶媒またはテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系触
媒を破壊しない溶媒中で行われる。

適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ　−ペンクン、ｎ−へキサン、
シクロヘキサン、フロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
好ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用
することができる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴム
に反応させる一般式Ｒ，ＭＸｂ　　（但し、式中Ｒはア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳
香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロ
ゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表
されるケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合
物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、
メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジ
クロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いら
れ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロ
ムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ
、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリ
クロルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ
化合物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤とし
て作用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１
当量に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子０
．２〜３当量の割合で用いられる。カップリング反応は
５０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。

次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴム
と反応させる化合物はに１（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ−およびＲ５はアルキル
基を表わす）で示されるアミノビニルシラン化合物であ
る。

このようなアミノビニルシラン化合物の具体例を以下に
示す。

ビス−（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（
エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエ
チルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルプロピ
ルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミ
ノ）メチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ
）メチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）メチル
ビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシ
ラン、ビス（エチルメチルアミノ）エチルビニルシラン
、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（
エチルプロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ
プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ブチルプ
ロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジブチルア
ミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）プ
ロピルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）プロ
ピルビニルシラン、ビス（ジエチルアミン）プロピルビ
ニルシラン、ビス（エチルプロピルアミノ）プロピルビ
ニルシラン、ビス（ジプロピルアミノ）プロピルビニル
シラン、ビス（ブチルプロピルアミノ）プロピルビニル
シラン、ビス（ジブチルアミノ）フロビルビニルシラン
、ビス（ジメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（
エチルメチルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジエ
チルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（エチルプロピ
ルアミノ）ブチルビニルシラン、ビス（ジプロピルアミ
ノ）ブチルビニルシラン、ビス（ブチルプロピルアミノ
）ブチルビニルシラン、ビス（ジブチルアミノ）ブチル
ビニルシラン、等があげられるが、特に好ましいのはビ
ス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランである。

該アミンビニルシラン化合物の使用量は、活性ジエン系
重合体ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒
１モル当り、通常０．０５〜１０モルであり、好ましく
は０．２〜２モルである。

該アミンビニルシラン化合物と活性ジエン系重合体ゴム
との反応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間
は広範囲に選択できるが、−船釣には室温乃至１００℃
、数秒乃至数時間である。

反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該アミノビニルシラ
ン化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系
触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴ
ム溶液中に該アミンビニルシラン化合物を所定量添加す
る方法が好ましい方法として例示できるが、この方法に
限定されるものではない。得られた変性ジエン系重合体
ゴムには分子末端にアミノビニルシラン化合物が導入さ
れている。

反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溝液中から
凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。

このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未変
性のゴムに比して反撥弾性および低温でのＪＩＳ硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。

本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成分
として、ゴム組成物中に少なくとも１０重量％、好まし
くは２０重量％以上含まれることが必要である。該ゴム
成分の含量が１０重量％未満では反撥弾性の向上は期待
できない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使用
する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、
２ｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種また
は２種以上が選択使用される。

変性ジエン系重合体コムのムーニー粘度（ＭＬ、＋４＝
１００℃）は通常１０〜２００の範囲であり、好ましく
は２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、２００を
越えると他のコムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はコム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボ
ンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。

本発明の変性ゴム組成物は、反撮弾性および低温でのＪ
ＩＳ硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴
底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムと
して使用することもできる。

〈実施例〉以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積１０ｆｆｌのステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン８
５０　ｇ　、スチレン１５０ｇ　、　ｎ−ヘキサン４３
００　ｇ、テトラヒドロフラン９ｇ、、ｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ヘキサン溶液）４．４　　ミリモルを添加し
、撹拌下に５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化ケイ素を０．５５ミ’Ｊモル添加し
、撹拌下に３０分間反応させ、続いてビス（ジメチルア
ミノ）メチルビニルシランを２．２　　ミリモル添加し
、攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍ１のメタノー
ルを加えて更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イザー■ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
光度計法により）を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８５、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。

比較例１四塩化ケイ素を添加しないこと、およびビス（ジメチル
アミノ）メチルビニルシランを４．４ミリモルとしたこ
と以外は実施例１と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２で、ビニル含量は
３１％、スチレン含量は１５％であった。

比較例２四塩化ケイ素とビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシ
ランを添加しないこと以外は実施例１と同じ方法で重合
体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５５で、ビニル含量は
３１％、スチレン含量は１５％であった。

比較例３四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラ
ンを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを４．
１　　ミリモルとしたこと以外は実施例１と同じ方法で
重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は７２、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。

実施例２内容積１０Ａのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン８５０
　’ｇ　、スチレン１５０ｇ　、　ｎ−ヘキサン４３０
０ｇ　、テトラヒドロフラン９ｇ５ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）４．４　ミリモルを添加し、撹拌
下に５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後、四塩化スズを０．５５１モル添加し、撹拌
下に３０分間反応させ、続いてビス（ジメチルアミノ）
メチルビニルシラン２．２　　ミリモルを添加し、攪拌
下に３０分反応させた後、１０ｍ１のメタノールを加え
て、更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミラ
イデー＠ＢＨＴ）を加え、ｎ−へキサンの大部分を蒸発
させたのち、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
光度計法により）およびスチレン含量（屈折率法により
）を測定した。

比較例４四塩化スズを添加しないこと、およびビス（ジメチルア
ミノ）メチルビニルシランを　４．４ミリモルとしたこ
と以外は実施例２と同じ方法で重合体を得た。

比較例５四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラ
ンを添加しないこと以外は実施例２と同じ方法で重合体
を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５５、ビニル含量は３
１％、スチレン含量は１５％であった。

比較例６四塩化スズとビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラ
ンを添加しないこと、およびｎ−ブチルリチウムを４．
１　　ミ！Ｊモルとしたこと以外は実施例２と同じ方法
で重合体を得た。

（配合・加硫ゴム物性）実施例１〜２および比較例１〜６の生成重合体ゴムを第
１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを１６０℃Ｘ３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はりュプケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩ’Ｓ硬度はＪＩＳ’　　
Ｋ６３’０１により一２０℃で測定した。

ロール加工性は、６′”ロールを５０℃の温度に調節し
、ロール間隙を０．７ｍｎ＋、１．０祁、２．０ｍ＋ｎ
と変化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付け
て、その状態を観察し第２表のような評点をつけ、その
結果を第３表に示した。

〈発明の効果〉以上説明したように、本発明によれば、反撥弾性が高く
、低温でのＪＩＳ硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。

第　　１　　表＊ｉ）　　　Ｎ−３３９を使用木２）　　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用水
３）　　　Ｎ−ンクロヘキンル−２−ベンツ′チアシル
スルフェンアミドど５第２表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、（ａ）一般式Ｒ＿ａＭＸ＿ｂ（但し、式中Ｒはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原
子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数）で表される
ケイ素またはスズ化合物および（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
はアルキル基を表わす）で示されるアミノビニルシラン
化合物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系
重合体ゴムの製造方法。
（２）ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、請求項１記載の変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分
中に少なくとも１０重量％含有してなることを特徴とす
る変性ゴム組成物。