TWI705075B - 含矽及磷的改質橡膠及其組合物與製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了含矽及磷的改質橡膠及其組合物與製造方法。本發明提供一種改質橡膠，具有式(1)所示之結構，
Figure 107135257-A0101-11-0001-1
其中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y或Z獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素基及共軛二烯橡膠，其中該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同，A1,A2,A3,Y及Z中至少有一者為該共軛二烯橡膠。

Description

含矽及磷的改質橡膠及其組合物與製造方法
本發明係有關於一種改質共軛二烯橡膠及其組合物與製造方法，特別是關於含有矽原子及磷原子的改質共軛二烯橡膠。
溶聚丁苯橡膠為丁二烯與苯乙烯單元所組成的一種共軛二烯橡膠。首先由美國Phillips公司提出批次式製程及Firestone公司提出連續式製程，並率先實現工業化生產。由於溶聚丁苯橡膠具有比乳聚丁苯橡膠更具優異的機械性能和滾動阻力，因而更能廣泛應用於汽車工業及其他橡膠製品。
共軛二烯橡膠具有低滾動阻抗、優良磨耗阻抗，並因抗濕滑而產生優異的操縱穩定性，使其需求性增加。另一方面，業界更提出於輪胎的橡膠組合物中添加白煙或白煙與碳黑以作為補強劑。含有白煙或白煙與碳黑混合物的輪胎胎面具有低滾動阻抗及抗濕滑而產生更優異的操縱穩定性。為使共軛二烯橡膠可與補強劑作更好的結合，業界已產生許多共軛二烯橡膠的技術。美國專利US 7,288,594揭露以兩種不同的矽烷化合物兩階段改質含鋰的丁苯橡膠。美國專利US 7,807,747揭露以相同的矽烷化合物兩階段改質含鋰的丁苯橡膠。日本專利JP5716736B2揭露經環氧基或矽氧烷基改質的異戊二烯橡膠。日本專利JP6229654B2揭露以含有三價磷之膦基 (phosphino group)的矽氧烷化合物進行改質的丁苯橡膠。中國專利CN101157743B揭露一種星形種子樹偶聯劑改質的丁二烯/異戊二烯/苯乙烯橡膠。中國專利CN1186360C揭露一種使用有機多鋰引發劑形成共軛二烯橡膠。
然而，先前技術不免存在各種問題，譬如製程複雜而不易實施，或是未能有效改善改質共軛二烯橡膠的儲存安定性，或是性能不夠優越，所以業界仍需要新穎的共軛二烯橡膠改質技術以解決先前技術產生的問題。
有鑑於上述，本發明提供一種含有矽原子及磷原子的改質共軛二烯橡膠，該改質共軛二烯橡膠具有連結磷與氧的雙鍵。
依據實施例，本發明提供一種改質橡膠，具有式(1)所示之結構，
Figure 107135257-A0101-12-0002-4
 其中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y或Z獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素基及共軛二烯橡膠，其中該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同，A1,A2,A3,Y及Z中至少有一者為該共軛二烯橡膠。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠，其中該共軛二烯橡膠可為均聚物或共聚物，而共聚物可為嵌段共聚物或是非嵌段共聚物。本發明之嵌段共聚物包含至少兩個嵌段，所述嵌段共聚物的任一嵌段可選自單一單體的均聚嵌段或至少二種單體構成的共聚嵌段，該共聚嵌段 可為該至少二種單體構成的無序(亂排)嵌段或漸變(tapered)嵌段。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠，其中該共軛二烯橡膠為非嵌段共聚物。本發明之非嵌段共聚物包含由至少二種單體以無序(亂排)或漸變排列所形成的共聚物。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠，其中該嵌段共聚物包含至少一均聚嵌段及至少一共聚嵌段。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠，其中A1,A2,A3,Y及Z中至少有二者為該共軛二烯橡膠。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠，該改質橡膠以凝膠透滲層析儀(GPC)量測具有m個波峰之特徵，m大於或等於1，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量，Mi為5×104至150×104g/mole，更佳為10×104至150×104g/mole，特佳為15×104至150×104g/mole。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠，其中該改質橡膠之m大於1，該改質橡膠具有一偶合率(Coupling Ratio,CR%)為10%~80%，較佳者為20%~75%，最佳者為30%~70%，該偶合率(CR%)=[(m個波峰的總積分面積-該第一波峰的積分面積)/m個波峰的總積分面積]×100%。
本發明於另一方面提供一種改質橡膠的製造方法，包括：步驟(a)：提供一共軛二烯橡膠，該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物；及步驟(b)：提供一含矽及磷之化合物與該共軛二烯橡膠反應，該含矽及磷之化合物具有式(1)所示之結構，該共軛二烯橡膠取代該含矽及磷之化合物中之A1,A2,A3,Y及Z的至少其中一者以生成該改質橡膠，
Figure 107135257-A0101-12-0003-5
 式(1)其中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z獨立地選自烷基、烷氧基及鹵素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠為嵌段共聚物。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠為非嵌段共聚物。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，其中該嵌段共聚物包含至少一均聚嵌段及至少一共聚嵌段。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠取代該含矽及磷之化合物中之A1,A2,A3,Y及Z的至少其中二者以生成該改質橡膠。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，該改質橡膠以凝膠透滲層析儀(GPC)量測具有m個波峰之特徵，m大於或等於1，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量，Mi為5×104至150×104g/mole，更佳為10×104至150×104g/mole，特佳為15×104至150×104g/mole。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，其中該改質橡膠之m大於1，該改質橡膠具有一偶合率(Coupling Ratio,CR%)為10%~80%，較佳者為20%~75%，最佳者為30%~70%，該偶合率(CR%)=[(m個波峰的總積分面積-該第一波峰的積分面積)/m個波峰的總積分面積]×100%。
依據實施例，本發明提供如上所述之改質橡膠的製造方法，其中該改質橡膠之重均分子量(Mw)為15×104至200×104g/mole，或為20×104至180×104g/mole，或為25×104至180×104g/mole。
本發明提供以上述之方法製成的各種改質橡膠。
依據實施例，本發明提供包含如上述之改質橡膠的各種橡膠組合物。
依據實施例，本發明提供如上述之橡膠組合物，更包含以下項目之至少其中之一：二氧化矽、填充油、抗氧化劑、硬脂酸、蠟、硫化促進劑、加工促進劑及碳黑。
本發明更於另一方面提供一種橡膠組合物，包含一共軛二烯橡膠，該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物；及一含矽及磷之化合物，具有式(1)所示之結構，
Figure 107135257-A0101-12-0005-6
 其中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z獨立地選自烷基、烷氧基及鹵素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同。
依據實施例，本發明提供如上述之橡膠組合物，其中該共軛二烯橡膠為嵌段共聚物。
依據實施例，本發明提供如上述之橡膠組合物，其中該共軛二烯橡膠為非嵌段共聚物。
依據實施例，本發明提供如上述之橡膠組合物，其中該嵌段共聚物包含至少一均聚嵌段及至少一共聚嵌段。
依據實施例，本發明提供如上述之橡膠組合物，更包含以下項目之至少其中之一：二氧化矽、填充油、抗氧化劑、硬脂酸、蠟、硫化促進劑、加工促進劑及碳黑。
為使本發明及其所要主張的申請專利範圍能被充分地理解，以下將示範本發明之較佳實施例。為避免模糊本發明之內容，以下說明可能會省略習知的元件、相關材料及其相關處理技術。
分析方法
改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值(molar ratio)：改質劑莫耳數稱A，含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠莫耳數稱B，改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值=(A/B)×100%，其中A=(改質劑重量)/(改質劑分子量)，B=(加入反應的單體總重量)/(改質共軛橡膠以凝膠透滲層析儀(GPC)測之第一波峰(Mi)的重均分子量)，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量。
重均分子量(Mw)及分子量分佈(MWD)：以凝膠滲透儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)分析，利用Waters 1525 Binary HPLC Pump，偵測器為Waters 2414 Refractive Index Detector，洗提液(Eluent)為四氫呋喃，洗提液流速為1ml/min。
偶合率(Coupling Ratio,CR%)：改質橡膠以凝膠透滲層析儀(GPC)量測形成m個波峰之特徵，該偶合率=[(m個波峰的總積分面積-該第一波峰的積分面積)/m個波峰的總積分面積]×100%。於量測時以四氫呋喃作為移動相(mobile phase)。
門尼黏度(Mooney Viscosity,ML)：使用ALPHA Mooney MV 2000型，測試方法為ASTM D-1646。
玻璃轉移溫度(Tg,℃)：聚合物之玻璃轉移溫度係利用微掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)測定，使用TA Instrument Q200之微掃描卡計，於氮氣環境下，掃描速度為20℃/min，掃描範圍為-90℃至100℃。
斷裂拉伸強度(Tensile Strength at Break,Tb,Mpa)：使用INSTRON 33R4464機型，依據ASTM D412標準量測。
斷裂延伸率(Eb,%)：使用INSTRON 33R4464機型，依據ASTM D412標準量測。
動態損失正切(dynamic loss tangent)tanδ 60℃：此指標用來判斷膠料製成胎面膠後之滾動阻力(Rolling Resistance)。使用TA instrument ARES-G2機型，可分為兩種方式量測，方式A在應變掃描(Strain sweep)下，量測試片之G’與G”的變化，tanδ=G”/G’求得該數值，掃描時樣品溫度為60℃，應變掃描範圍為0.1%~10%，掃描頻率為1Hz，取5.0%應變數值。方式B在溫度掃描(Temperature sweep)下，由-70℃掃描至80℃。溫度範圍在-70℃掃描至30℃之間使用0.2%應變量測，掃描頻率為1Hz，溫度範圍在30℃掃描至80℃之間使用3.0%應變量測，掃描頻率為1Hz，量測試片於60℃之G’與G”的變化，tanδ=G”/G’求得該數值。
步驟(a)聚合反應
本發明之製造改質橡膠的方法，包括步驟(a)：提供一共軛二烯橡膠，該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物。可用各種合適的方法來形成共軛二烯橡膠。本發明係較佳地利用陰離子聚合法，使用有機鹼金屬化合物作為引發劑聚合共軛二烯單體或共軛二烯單體及乙烯芳香族單體以形成含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠。
本發明之聚合物可為共軛二烯單體聚合物，或者為共軛二烯單體(例如丁二烯或異戊二烯)與乙烯芳香族單體(例如苯乙烯或甲基苯乙烯)的共聚物。本發明之共軛二烯橡膠之聚合單體並不僅限於1,3-丁二烯、異戊二烯及苯乙烯，上述之任何合適的衍生物皆可用於本發明。舉例而言，適用於本發明之共軛二烯單體可為含4個至12個碳原子的共軛二烯，具體例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3- 戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二稀、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二稀及其上述各項之任何組合，其中1,3-丁二烯、異戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯是較佳的選擇。適用於本發明之乙烯芳香族單體的具體例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有異構物、乙基苯乙烯及其所有異構物、叔丁基苯乙烯及其所有異構物、環己基苯乙烯、乙烯基聯苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各項之任何組合。其中苯乙烯或甲基苯乙烯是較佳的選擇。
有機鹼金屬之種類較佳有譬如有機鋰化合物、有機鈉化合物和有機鎂化合物。有機鈉化合物的實例有萘鈉，有機鎂化合物的實例有二丁基鎂。有機鋰化合物包括具有聚合引發能力的所有有機鋰化合物，包括低分子量有機鋰化合物、在一個分子內具有一個鋰或在一個分子內具有多個鋰的有機鋰化合物、在有機基團和鋰的鍵結上具有碳-鋰鍵、氮-鋰鍵或錫-鋰鍵的有機鋰化合物。具體例子包含正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、苄基鋰、萘鋰和二苯乙烯鋰等。多官能有機鋰化合物如1,4-二鋰代丁烷、仲丁基鋰與二異丙烯基苯的反應產物、1,3,5-三鋰代苯、正丁基鋰與1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反應產物和正丁基鋰與聚乙炔化合物的反應產物；具有氮-鋰鍵的化合物如二甲基氨基鋰、二己基氨基鋰、二異丙基氨基鋰和六亞甲基亞氨基鋰。在它們之中，正丁基鋰和仲丁基鋰是較佳的。
聚合反應合適的溶劑如鈍性有機溶劑，鈍性有機溶劑意為在 聚合反應中不會參與反應的溶劑，此類溶劑包含丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、異己烷、正己烷、異庚烷、正庚烷、異辛烷、正辛烷的脂肪族碳氫化合物；或者像環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環戊烷、環庚烷、甲基環戊烷的環烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烴化合物，適用於本發明較佳者為環己烷。在一般情況下，若單純使用鈍性有機溶劑作為溶劑，乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體的聚合反應性會差異相當大，此時可藉由加入極性溶劑的方式克服。適用於本發明之極性溶劑的具體例子包含四氫呋喃、二乙醚、環戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇、二甲醚、甲乙醚等醚類化合物及四甲基乙二胺，較佳者為四氫呋喃、二乙醚、乙二醇二甲醚及乙二醇二乙醚。
聚合的起始溫度可於10℃至80℃，最終溫度可於30℃至150℃，溫度操控方法可使用絕熱反應方式，也可採用恆溫控制，或者採用部分冷卻方式。起始溫度的高低會影響共軛二烯橡膠的玻璃轉移溫度(Tg)的高低，降低起始溫度可得到較高玻璃轉移溫度(Tg)的共軛二烯橡膠。
未經改質之共軛二烯橡膠可為均聚物或共聚物，其中共聚物可為嵌段共聚物或是非嵌段共聚物。上述聚合物可使用已知的各種合適方法形成。舉例而言，合成非嵌段共聚物可將多種單體同時置入反應器中再加入引發劑，視需要混合環醚類及/或二醚類以進行聚合。合成嵌段共聚物則將多種單體按各種比例分階段投入反應器進行聚合。依據本發明之各實施例，聚合完成後但尚未與改質劑反應之聚合物初始重均分子量(Mi)較佳為5×104至150×104g/mole，更佳為10×104至150×104g/mole，特佳為15×104至150×104g/mole。改質反應後之聚合物重均分子量(Mw)較佳為15×104至200×104g/mole，更佳為20×104至180×104g/mole，特佳為25×104至180×104g/mole。聚合物的初始重均分子量(Mi)隨著引發劑添加量增加而降低。改質橡膠的重均分子量(Mw)隨著改質劑添加量增加而降低。
步驟(b)改質反應
本發明之製造改質橡膠的方法包括步驟(b)：提供一含矽及磷之化合物與該共軛二烯橡膠反應，該含矽及磷之化合物具有式(1)所示之結構。
Figure 107135257-A0101-12-0010-7
式(1)中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z獨立地選自烷基、烷氧基及鹵素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同。
X為C1~C12伸烷基之實例有伸甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。X為C2~C12伸烯基之實例有伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基及伸己烯基。X為C3~C12脂環基之實例有環丙烷基、環丁烷基、環戊烷基、環己烷基及環庚烷基。X為C6~C12芳香基之實例有苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基及丙苯基。
A1,A2,A3,Y及Z獨立地為烷基之實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基及2-乙基己基。A1,A2,A3,Y及Z獨立地為烷氧基的實例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、二級丁氧基及三級丁氧基。A1,A2,A3,Y及Z獨立地為鹵素基的實例有氟、氯、溴、碘，或含有氟、氯、溴、碘的烷基。
本發明所使用之含矽及磷之化合物具體實施例包含但不限於以下結構：二乙基[2-(三乙氧基矽)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate)、二甲基[3-(三甲氧基矽)丙基]膦酸酯(dimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphonate)、二乙基[3-(三乙氧基矽)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]phosphonate)、二乙基(三乙氧基矽)甲基膦酸酯(diethyl(triethoxysilyl)methylphosphonate)、二乙基[4-(三乙氧基 矽)丁基]膦酸酯(diethyl[4-(triethoxysilyl)butyl]phosphonate)、二丙基[3-(三丙氧基矽)丙基]膦酸酯(dipropyl[3-(tripropoxysilyl)propyl]phosphonate)、二甲基[3-(二丙氧基(甲基)矽)丙基]膦酸酯(dimethyl[3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)、二乙基[3-(二乙氧基(甲基)矽)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)、甲基甲基[3-(二甲氧基(甲基)矽)丙基]膦酸酯(methyl methyl[3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)及乙基甲基[3-(二乙氧基(甲基)矽)丙基]膦酸酯(ethyl methyl[3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)。上述之膦酸酯為五價磷的膦酸酯。
於步驟(b)共軛二烯橡膠取代該含矽及磷之化合物中之A1,A2,A3,Y及Z的至少其中一者以生成該改質橡膠。於某些實施例取代其中一者，或較佳取代其中二者，或更佳取代其中二者以上。含矽及磷之化合物可稱為改質劑。改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值為≧0.01，較好者為≧1.0，更好者為≧5.0。
汽提與乾燥
改質橡膠或未改質之共軛二烯橡膠可視需要進行蒸汽汽提(steam stripping)。蒸汽汽提方法為，溫度控制在150℃下，並可使pH介於4~12之間。上述橡膠蒸汽汽提或脫揮發(Devol)後，可經由真空、熱空氣或其他熱源脫除溶劑，再經過熟知的乾燥方式，例如：機械脫水、烘箱乾燥或隧道乾燥(apron dryer)方式處理，或例如將橡膠於110℃下進行熱滾輪(hot roll)乾燥。本發明之改質橡膠在經過上述汽提與乾燥處理後測得之偶合率較佳為10%~80%，更佳為20%~75%，特佳為30%~70%。偶合率隨著改質劑添加量增加而降低。
改質橡膠
經上述之改質反應後可形成具有以下結構之改質橡膠：
Figure 107135257-A0101-12-0012-8
其中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y或Z獨立地選自烷基、烷氧基、鹵素基及共軛二烯橡膠，其中該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同，A1,A2,A3,Y及Z中至少有一者為該共軛二烯橡膠。有關X,A1,A2,A3,Y及Z之基團的實例可參考本文前段所述。改質反應後所形成改質橡膠之重均分子量(Mw)較佳為15×104至200×104g/mole，更佳為20×104至180×104g/mole，特佳為25×104至180×104g/mole。
聚合物的門尼黏度(ML)高低會受到聚合物的初始重均分子量(Mi)或偶合率(CR%)影響。
橡膠組合物
本發明之橡膠組合物至少包含兩種，一種為將上述之改質橡膠與其他成分混合而成的一種橡膠組合物。另一種為將上述之未改質之共軛二烯橡膠與含矽及磷之化合物混合，其中可選擇性添加其它成分而形成的一種橡膠組合物。
其他成分的例子包含習知的各種橡膠，如苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、聚異戊二烯橡膠及丁基橡膠。具體例子更包含天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠及乙烯-辛烯共聚物橡膠。上述成份可以兩種或多種型式的混合應用。本發明之橡膠組合物組成可為，當全部橡膠成分的總量為100重量份時，本發明之改質橡膠或未改質之橡膠的含量較佳者為至少10重量份，更佳者為至少20重量份。
再者，本發明之橡膠組合物也可含有添加劑。添加劑之具體硫化劑例如硫；硫化促進劑例如噻唑基硫化促進劑、秋蘭姆基硫化促進劑 或次磺酰胺基硫化促進劑；硫化活化劑，例如硬脂酸或氧化鋅；有機過氧化物；補強劑例如白煙(二氧化矽)或碳黑；填充劑例如碳酸鈣或滑石；矽烷偶合劑；填充油；加工助劑；抗氧化劑；蠟；及潤滑劑等。
在以白煙作為補強劑混合入本發明之橡膠組合物的實例中，當全部橡膠成分的總量為100重量份時，白煙的含量通常為10重量份至200重量份。從省油的觀點視之，所混合白煙的量較佳者為至少20重量份，更佳者為至少30重量份。從補強效果的觀點視之，較佳者為不超過180重量份，更佳者為不超過150重量份。白煙可為非晶質合成白煙，例如藉由酸化可溶性矽酸鹽(例如矽酸鈉或矽酸鹽與鋁酸鹽的共沉澱)而獲得。一般而言，此類沉澱法白煙為本技術領域中具通常知識者所熟知。合成白煙(沉澱法白煙)的BET比表面積，以氮氣量測，可為例如介於範圍約50至約300平方公尺/公克之間，另可選替介於範圍約100至約250平方公尺/公克之間。白煙亦可具有鄰苯二甲酸二丁酯吸收值，例如範圍介於約100cc/g至約500cc/g之間，較佳者範圍介於約120cc/g至約350cc/g之間。其他各種商業市售的合成白煙可考慮使用於本發明中，包含但不限定於例如由PPG Industries所提供的商業市售白煙，例如商標Hi-Sil trademark型號210、243等；由Rhodia公司所提供的商業市售白煙，例如商品型號Zeosil 1165 MP和Zeosil 165GR；由EVONIK公司所提供的商業市售白煙，例如商品型號VN2、VN3、7000GR、9000GR；以及由Huber所提供的商業市售白煙，例如商品型號Zeopol 8745。
在以非白煙作為補強劑混合入本發明之共軛二烯橡膠組合物的實例中，從補強效果的觀點視之，當全部橡膠成分的總量為100重量份時，所述非白煙補強劑的含量較佳者為不超過120重量份，更佳者為不超過100重量份。從省油的觀點視之，較佳者為至少1重量份，更佳者為至少3重量份。而非白煙補強劑較佳為碳黑。
本發明之橡膠組合物混煉的方法，可使用例如習知的混合器，像是滾筒機(roll miller)，或萬馬力密閉式批量混煉機(Banbury mixer)， 或塑譜儀(brabender)，或押出機(extruder)，或捏合機(kneader)，或密煉機(internal mixer)用以捏合(knead)各組成份的方法。關於混煉的條件，除了硫化劑或硫化促進劑外，當混合添加劑、填充劑、白煙及/或其他補強劑時，混煉的溫度通常為50℃至200℃，較佳者為80℃至150℃，並且進行二段到三段混煉，混煉的時間通常為30秒至20分鐘，較佳為1分鐘至10分鐘。當硫化劑或硫化促進劑混合時，所述混煉的溫度通常不超過100℃，較佳者為室溫至90℃。由硫化劑或硫化促進劑混合的組成可使用例如壓力硫化(press vulcanization)的硫化處理方式加以實施。所述硫化處理的溫度通常為120℃至200℃，較佳者為140℃至180℃。
本發明之改質橡膠及其共軛二烯橡膠組合物係可使用於輪胎、鞋材、地板材料及震動阻絕材料等，並且特別適合用於輪胎，以增進輪胎胎面的低滾動阻抗及促進抗濕滑而產生的操縱穩定性及可靠度。
藉由以下以實例詳細說明本發明之聚合反應及改質反應的製程。
實例1A
提供10公升高壓釜反應器，以氮氣充填。填入5525克的環己烷、10克的四氫呋喃、1.66克的乙二醇二乙醚、45克的異戊二烯、621克的1,3-丁二烯及200.6克的苯乙烯於高壓釜反應器中。當反應器內含物的溫度達30℃時，添加10.2克(8.06mmole)的5重量百分比(wt%)正丁基鋰以起始聚合反應。聚合反應在絕熱狀態下進行，最高溫度為64℃。當聚合反應幾乎完成時，加入33克的1,3-丁二烯再進行聚合反應約5分鐘。然後加入7.0克(21.3mmole)的二乙基[2-(三乙氧基矽)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate，以下簡稱改質劑1)進行約20分鐘反應，改質劑/共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值(改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值)為5.6。接著，添加甲醇於聚合物溶液中使反應終止。接著，將聚合物溶液經汽提乾燥以獲得實例1A之改質橡膠。
實例1B
提供10公升高壓釜反應器，以氮氣充填。填入5525克的環己烷、10克的四氫呋喃、2.1克的乙二醇二乙醚及45克的異戊二烯，當反應器內含物的溫度達30℃時，添加9.6克(7.66mmole)的5重量百分比(wt%)正丁基鋰以起始聚合反應，聚合反應在絕熱狀態下進行。再加入621克的1,3-丁二烯及200.6克的苯乙烯於高壓釜反應器中。當聚合反應幾乎完成時，最高溫度為66℃，加入33克的1,3-丁二烯再進行聚合反應約5分鐘。然後加入1.73克(5.26mmole)的改質劑1進行約20分鐘反應，改質劑/共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值(改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值)為1.6。接著，添加甲醇於聚合物溶液中使反應終止。接著，將聚合物溶液經汽提乾燥以獲得實例1B之改質橡膠。
實例2
提供10公升高壓釜反應器，以氮氣充填。填入5525克的環己烷、10克的四氫呋喃、2.1克的乙二醇二乙醚、621克的1,3-丁二烯及200.6克的苯乙烯於高壓釜反應器中。當反應器內含物的溫度達30℃時，添加9.6克(7.66mmole)的5重量百分比(wt%)正丁基鋰以起始聚合反應。聚合反應在絕熱狀態下進行，最高溫度為68℃。當聚合反應幾乎完成時，加入33克的1,3-丁二烯再進行聚合反應約5分鐘。然後加入1.59克(4.84mmole)的改質劑1進行約20分鐘反應，改質劑/共軛二烯橡膠-鋰的莫耳比值(改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值)為1.4。接著，添加甲醇於聚合物溶液中使反應終止。接著，將聚合物溶液經汽提乾燥以獲得實例2之改質橡膠。
實例3
實例3之步驟可參考實例2之步驟，其皆使用同樣的溶劑及反應物，反應條件之差別在於改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值，可參見表1所示。
實例4至實例5
實例4至實例5之步驟可參考實例2之步驟，其皆使用同樣的溶劑及反應物，反應條件之差別在於改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值，可參見表1所示。及藉由增加極性溶劑的添加量與降低起始溫度獲得較高玻璃轉移溫度(Tg)的共軛二烯橡膠。
實例6至實例7
實例6至實例7之步驟可參考實例2之步驟，其差別在於改質劑種類及改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值，可參見表1所示。實例6至實例7之改質劑為二乙基[3-(三乙氧基矽)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]phosphonate，以下簡稱改質劑2)。
實例2至實例7改質橡膠之規格資訊，可參見表2和表3所示。
比較例1至比較例7(非含矽及磷之化合物改質之橡膠)，比較例8(未改質之橡膠)。
比較例1至比較例8之步驟可參考實例2之步驟，其差別在於改質劑種類為非含矽及磷之化合物或未添加改質劑，及改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值，其中比較例8未添加改質劑，為未改質橡膠。改質劑種類及其與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值可參見表1所示。比較例1至比較例7改質橡膠和比較例8未改質橡膠之規格資訊，可參見表2和表3所示。
Figure 107135257-A0101-12-0016-9
Figure 107135257-A0101-12-0017-10
改質劑與含鹼金屬離子之共軛二烯橡膠的莫耳比值可參見表1所示。改質劑1為二乙基[2-(三乙氧基矽)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate)；改質劑2為二乙基[3-(三乙氧基矽)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]phosphonate)；改質劑3為(N,N-二甲基胺丙基)三甲氧基矽烷((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane)；改質劑4為(3-異氰酸基丙基)三甲氧基矽烷)((3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane)；改質劑5為三乙基亞磷酸酯(triethylphosphite)；及改質劑6為(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)。
以下說明將本發明上述之各實例所獲得的橡膠製作成共軛二烯橡膠組成物並進一步形成硫化片板模以測試動態損失正切(dynamic loss tangent)tanδ 60℃的方法。
取100重量份之各實例及比較例之橡膠、70重量份的的白煙(商品名稱Ultrasil 7000GR，由EVONIK公司製造)、5.6重量份的矽烷偶合劑(商品名稱Si69，由EVONIK公司製造)、37.5重量份的填充油(TDAE，由IRPC或H&R公司製造)、1.0重量份的抗氧化劑(商品名稱Antage 6C)、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化鋅、1.5重量份的硫及3.3重量份硫化促進劑(商品名稱CZ 1.8重量份與D 1.5重量份)捏和以形成組成物。所述組成物可藉由兩滾輪機模鑄成片板模，將所述片板模加熱至160℃，維持30分鐘，進行硫化，由此獲得硫化片板模試片。實施例1A和實施例1B的試片所得之動態損失正切採用測試方式A在應變掃描(Strain sweep)下，量測試片之G’與G”的變化，tanδ=G”/G’求得該數值，掃描時樣品溫度為60℃，應變掃描範圍為0.1%~10%，掃描頻率為1Hz，取5.0%應變數值。實施例2至實施例10和比 較例1至比較例8的試片所得之動態損失正切採用測試方式B在溫度掃描(Temperature sweep)下，由-70℃掃描至80℃。溫度範圍在-70℃掃描至30℃之間使用0.2%應變量測，掃描頻率為1Hz，溫度範圍在30℃掃描至80℃之間使用3.0%應變量測，掃描頻率為1Hz，量測試片於60℃之G’與G”的變化，tanδ=G”/G’求得該數值。各實例及比較例之試片所得之動態損失正切如表2和表3所示。
Figure 107135257-A0101-12-0018-11
Figure 107135257-A0101-12-0019-12
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 107135257-A0101-11-0002-3

Claims (10)

  1. 一種改質橡膠的製造方法，包括：步驟(a)：提供一共軛二烯橡膠，該共軛二烯橡膠為共軛二烯單體或該共軛二烯單體與乙烯芳香族單體構成的聚合物，該步驟(a)包含利用陰離子聚合法，使用有機鹼金屬化合物作為引發劑聚合該共軛二烯單體或該共軛二烯單體及該乙烯芳香族單體以形成含鹼金屬離子之該共軛二烯橡膠；及步驟(b)：提供一含矽及磷之化合物與該共軛二烯橡膠反應，該含矽及磷之化合物具有式(1)所示之結構，該共軛二烯橡膠取代該含矽及磷之化合物中之A1,A2,A3,Y及Z的至少其中一者以生成該改質橡膠，
    Figure 107135257-A0305-02-0022-1
     其中X選自C1~C12伸烷基、C2~C12伸烯基、C3~C12脂環基及C6~C12芳香基；A1,A2,A3,Y及Z獨立地選自烷基、烷氧基及鹵素基，A1,A2,A3,Y及Z彼此為相同或不同，其中該含矽及磷之化合物與該含鹼金屬離子之該共軛二烯橡膠的莫耳比值為≧5.0。
  2. 如請求項1所述之改質橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠為嵌段共聚物。
  3. 如請求項1所述之改質橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠為非嵌段共聚物。
  4. 如請求項1所述之改質橡膠的製造方法，其中該共軛二烯橡膠取代該含矽及磷之化合物中之A1,A2,A3,Y及Z的至少其中二者以生成該改質橡膠。
  5. 如請求項1所述之改質橡膠的製造方法，該改質橡膠以凝膠透滲層析儀(GPC)量測具有m個波峰之特徵，m大於或等於1，其中第一波峰(Mi)代表最低的重均分子量為5×104至150×104g/mole。
  6. 如請求項5所述之改質橡膠的製造方法，其中該改質橡膠之m大於1，該改質橡膠具有一偶合率(Coupling Ratio,CR%)為10%~80%，該偶合率(CR%)=[(m個波峰的總積分面積-該第一波峰的積分面積)/m個波峰的總積分面積]×100%。
  7. 如請求項1所述之改質橡膠的製造方法，其中該改質橡膠之重均分子量(Mw)為15×104至200×104g/mole。
  8. 一種改質橡膠，係以請求項1至7之任一項所述之方法製成。
  9. 一種橡膠組合物，包含如請求項8所述之改質橡膠。
  10. 如請求項9所述之橡膠組合物，更包含以下項目之至少其中之一：二氧化矽、填充油、抗氧化劑、硬脂酸、蠟、硫化促進劑、加工促進劑及碳黑。
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