JP2019073683A - ＳｉおよびＰを含有する変性ゴム、その組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉおよびＰを含有する変性ゴム、ならびにその組成物および製造方法の提供。
【解決手段】式（１）：

（式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびにＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化物基および共役ジエンゴムから選択され、共役ジエンゴムは、共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーであり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つは、共役ジエンゴムである）として構成された変性ゴム。
【選択図】なし

Description

本発明は変性共役ジエンゴム、その組成物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明はシリコン原子およびリン原子を含有する変性共役ジエンゴムに関する。

溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）は、ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーから成る共役ジエンゴムである。溶液スチレン−ブタジエンゴムの工業的生産は、バッチプロセスでの米国フィリップス社および連続プロセスでのファイアストン社によって最初に提案された。この溶液スチレン−ブタジエンゴムが、機械的特性および転がり抵抗において乳化スチレン−ブタジエンゴムより優れているので、溶液スチレン−ブタジエンゴムは自動車産業によって広く用いられ、また、他のゴム製品に広範囲に用いられている。

共役ジエンゴムは、低転がり抵抗、優れた耐摩耗性、また、ウェットスキッド抵抗性のため、優れた操縦安定性を有し、需要が高まっている。他方、当該産業は補強剤としてシリカ化合物、またはシリカ化合物およびカーボンブラックの双方をタイヤのゴム組成物に添加することを提案してきた。シリカ化合物またはシリカ化合物およびカーボンブラックの混合物を含有するタイヤトレッドは、低転がり抵抗およびウェットスキッド抵抗性を有する結果、優れた操縦安定性を生じる。共役ジエンゴムを補強剤でより両立できるようにするために、共役ジエンゴムについての多数の技術が当該産業で提案されてきた。米国特許第７２８８５９４号は、２種の異なるシラン化合物での２段階のリチウム含有スチレン−ブタジエンゴムの変性を開示する。米国特許第７８０７７４７号は、同じシラン化合物での２段階のリチウム含有スチレン−ブタジエンゴムの変性を開示する。日本国特許第５７１６７３６Ｂ２号は、エポキシ基またはシロキサン基で変性させたイソプレン系ゴムを開示する。日本国特許第６２２９６５４Ｂ２号は、三価リンを有するホスフィノ基含有シロキサン化合物で変性させたスチレン−ブタジエンゴムを開示する。中国特許第１０１１５７７４３Ｂ号は、スター・シード・ツリー（star seed tree）カップリング剤によって変性させたブタジエン／イソプレン／スチレンゴムを開示する。中国特許第１１８６３６０Ｃ号は、有機マルチリチウム開始剤を用いることにより形成された共役ジエンゴムを開示する。

しかしながら、先行技術は、必然的に複雑なプロセスのごとき様々な問題を有し、実施するのが容易ではなく、または変性共役ジエンゴムの貯蔵安定性を有効に改善せず、あるいは、性能が十分には優れていない、したがって、当該産業は、先行技術によって生じた問題に対処するため共役ジエンゴムの変性について新規な技術を依然として必要としている。

上記事項に鑑み、本発明は、シリコン原子およびリン原子を含有する変性共役ジエンゴムを提供しており、変性共役ジエンゴムはリンと酸素とを結合する二重結合を有する。

１つの具体例によれば、本発明は、式（１）：

（式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびに
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化物基および共役ジエンゴムから選択され、共役ジエンゴムは、共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーであり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つは、共役ジエンゴムである）
で表される構造を有する変性ゴムを提供する。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごとき変性ゴムを提供しており、共役ジエンゴムがホモポリマーまたは共重合体であり、共重合体がブロック共重合体または非ブロック共重合体である。本発明のブロック共重合体は少なくとも２つのブロックを含む。ブロック共重合体のいずれのブロックも、単一タイプのモノマーから成るホモポリマーブロック、または少なくとも２つのタイプのモノマーから成る共重合体ブロックから選択でき、共重合体ブロックは、少なくとも２つのタイプのモノマーによって形成された不規則タイプ（ランダムタイプ）のブロックまたはテーパータイプのブロックであり得る。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごとき変性ゴムを提供しており、共役ジエンゴムは非ブロック共重合体である。非ブロック共重合体は、不規則（ランダム）またはテーパー配置の少なくとも２つのタイプのモノマーから成る。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごとき変性ゴムを提供しており、共役ジエンゴムは、少なくとも１つのホモポリマーブロックおよび少なくとも１つの共重合体ブロックを含むブロック共重合体である。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごとき変性ゴムを提供しており、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも２つは、共役ジエンゴムである。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごとき変性ゴムを提供しており、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって、変性ゴムは、ｍ個のピークを有し、ｍが１以上であり、第１のピーク（Ｍ_ｉ）は最小重量平均分子量を表し、Ｍ_ｉは、５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、好ましくは１０×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、またはより好ましくは１５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モルの範囲にあることにより特徴付けされる。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごとき変性ゴムを提供しており、ｍは１より大きく、変性ゴムは、１０％〜８０％、好ましくは２０％〜７５％、またはより好ましくは３０％〜７０％のカップリング率（ＣＲ％）を有し、カップリング率（ＣＲ％）＝［（ｍ個のピークの総積分面積（integral area）−第１のピークの積分面積）／ｍ個のピークの総積分面積］×１００％である。

本発明のもう一つの態様において、本発明は、
工程（ａ）：共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーである共役ジエンゴムを供し；および
工程（ｂ）：シリコンおよびリンを含有する化合物を供して、共役ジエンゴムと反応させ、シリコンおよびリンを含有する化合物が、式（１）で表される構造を有し、共役ジエンゴムが、シリコンおよびリンを含有する化合物におけるＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つを置換して、変性ゴムを形成する
ことを含む変性ゴムの製造方法を提供する：

（式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびに
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン化物基から選択され、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なる）。

１つの具体例において、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、共役ジエンゴムはブロック共重合体である。

１つの具体例において、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、共役ジエンゴムは非ブロック共重合体である。

１つの具体例によれば、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、ブロック共重合体は少なくとも１つのホモポリマーブロックおよび少なくとも１つの共重合体ブロックを含む。

１つの具体例において、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、共役ジエンゴムは、シリコンおよびリンを含有する化合物におけるＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも２つを置換して、変性ゴムを形成する。

１つの具体例において、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって、変性ゴムはｍ個のピークを有し、ｍが１以上であり、第１のピーク（Ｍ_ｉ）は、５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、好ましくは１０×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、またはより好ましくは１５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モルの最小重量平均分子量を表す。

１つの具体例において、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、ｍは１よりも大きく、変性ゴムは、１０％〜８０％、２０％〜７５％、または３０％〜７０％のカップリング率（ＣＲ％）を有し、カップリング率（ＣＲ％）＝［（ｍ個のピークの総積分面積−第１のピークの積分面積）／ｍ個のピークの総積分面積］×１００％である。

１つの具体例において、本発明は、前記のごとき変性ゴムの製造方法を提供しており、変性ゴムは、１５×１０^４〜２００×１０^４ｇ／モル、好ましくは２０×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モル、またはより好ましくは２５×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明は、前記のごとき方法によって生成された変性ゴムを提供する。

１つの具体例によれば、本発明は、前記のごとき変性ゴムを含むゴム組成物を提供する。

１つの具体例によれば、本発明は、シリコン酸化物、充填油（filling oil）、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤（processing accelerator）またはカーボンブラックの少なくとも１つをさらに含む、前記のごときゴム組成物を提供する。

さらにもう一つの態様において、本発明は、共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成る共役ジエンゴム；ならびにシリコンおよびリンを含有し、かつ式（１）：

（式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびに
Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン化物基から選択され、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なる）
で表される構造を有する化合物を含むゴム組成物を提供する。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごときゴム組成物を提供しており、共役ジエンゴムはブロック共重合体である。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごときゴム組成物を提供しており、共役ジエンゴムは非ブロック共重合体である。

１つの具体例によれば、本発明は前記のごときゴム組成物を提供しており、ブロック共重合体は少なくとも１つのホモポリマーブロックおよび少なくとも１つの共重合体ブロックを含む。

１つの具体例によれば、本発明は、さらに、シリコン酸化物、充填油、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤およびカーボンブラックの少なくとも１つを含む、前記のごときゴム組成物を提供する。

（具体例の詳細な記載）
本発明の好ましい具体例は、本発明および特許請求の範囲が十分に理解されるように、以下に例示される。本発明の内容の不明瞭さを回避するために、以下の記載では、通常成分、関連材料および関連処理技術を省略し得る。

分析方法
アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比に関して、変性剤のモル数はＡであり、アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムのモル数はＢであって、アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比＝（Ａ／Ｂ）×１００％であり、Ａ＝（変性剤の重量）／（変性剤の分子量）およびＢ＝（反応に加えられたモノマーの総重量）／（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた変性共役ジエンゴムの第１のピーク（Ｍ_ｉ）の重量平均分子量）であり、第１のピーク（Ｍ_ｉ）は、変性共役ジエンゴムの最小重量平均分子量を表す。

重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）は、ウォーターズ１５２５バイナリＨＰＬＣポンプを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析され、検出器はウォーターズ２４１４示差屈折率検出器であり、溶離液はテトラヒドロフランであって、溶離液流量は１ｍｌ／分である。

カップリング率（ＣＲ％）に関して、カップリング率＝［（ｍ個のピークの総積分面積−第１のピークの積分面積）／ｍ個のピークの総積分面積］×１００％であり、変性ゴムはｍ個のピークを有し、前記ピークはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、測定時に、テトラヒドロフランが移動相として用いられることにより特徴付けられる。

ムーニー粘度（ＭＬ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６試験方法に従ってＡＬＰＨＡムーニーＭＶ２０００を用いて測定される。

ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定され、ＴＡ装置Ｑ２００において、示差走査熱量計は、２０℃／分の走査速度、および窒素雰囲気下、−９０℃〜１００℃の走査範囲で用いられる。

破断引張強度（Ｔｂ、Ｍｐａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格に従ってＩＮＳＴＲＯＮ ３３Ｒ４４６４モデルを用いて測定される。

破断伸び（Ｅｂ、％）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２規格に従ってＩＮＳＴＲＯＮ ３３Ｒ４４６４モデルを用いて測定される。

動的損失正接ｔａｎδ６０℃を用いて、トレッドゴムになされた後にゴム材料の転がり抵抗を決定し、それはＴＡ装置ＡＲＥＳ−Ｇ２モデルを用いた２種の方法で測定できる。歪み掃引下のＡの方法において、試験片のＧ’およびＧ”の変化を測定して、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の値を得る。走査中の試料の温度は６０℃であり、歪み掃引範囲は０．１％〜１０％である。走査周波数は１Ｈｚであり、５．０％の歪み値とされる。Ｂの方法は、−７０℃〜８０℃の掃引範囲を持つ温度掃引を用い、−７０℃〜３０℃の範囲にある掃引は、０．２％の歪み測定を用い、走査周波数は１Ｈｚであり、また、３０℃〜８０℃の範囲にある掃引は、３．０％の歪み測定を用い、走査周波数は１Ｈｚである。試験片のＧ’およびＧ”の変化を測定して、６０℃でのｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’の値を得る。

工程（ａ）重合反応
本発明による変性ゴムの製造方法は、工程（ａ）：共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーである共役ジエンゴムを供することを含む。共役ジエンゴムは様々な適切な方法によって形成できる。本発明は、好ましくはアニオン重合方法を利用し、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用い、共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーを重合して、アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムを形成する。

本発明のポリマーは、共役ジエンモノマーのポリマー、または共役ジエンモノマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレン）およびビニル芳香族モノマー（例えば、スチレンまたはメチルスチレン）の共重合体であり得る。本発明の共役ジエンゴムの重合性モノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびスチレンに限定されず、前記されたもののいずれの適当な誘導体も本発明に用い得る。例えば、本発明に使用するのに適する共役ジエンモノマーは、４〜１２の炭素原子を有する共役ジエンであり得、その特定例として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよびそれらのいずれかの組合せが挙げられ、それらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい選択である。本発明に使用するのに適するビニル芳香族モノマーの特定例として、スチレン、メチルスチレンおよびそのすべての異性体、エチルスチレンおよびそのすべての異性体、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびそのすべての異性体、シクロヘキシルスチレン、ビニルビフェニル、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−ビニルベンジル２−（ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、第三級アミノ基を含有するジフェニルエチレン、例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、ならびにそれらのいずれかの組合せが挙げられる。前記のうち、スチレンまたはメチルスチレンが好ましい選択である。

アルカリ金属有機物のタイプは、好ましくは、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物および有機マグネシウム化合物である。有機ナトリウム化合物の例は、ナトリウムナフタレンであり、有機マグネシウム化合物の例はジブチルマグネシウムである。有機リチウム化合物として、低分子量有機リチウム化合物、１分子中に１つのリチウムまたは１分子中に複数のリチウムを有する有機リチウム化合物、有機基およびリチウムを連結させる結合での炭素−リチウム結合、窒素−リチウム結合またはスズ−リチウム結合を有する有機リチウム化合物を含めた、重合開始能力を有するすべての有機リチウム化合物が挙げられる。特定例として、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレンおよびリチウムスチルベン等が挙げられる。多官能性有機リチウム化合物は、例えば、１，４−ジリチウムブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応生成物、１，３，５−トリリチウムベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンとの反応生成物、ならびにｎ−ブチルリチウムおよびポリアセチレン化合物の反応生成物；リチウムジメチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムヘキサメチレンイミンのごとき窒素−リチウム結合を有する化合物である。前記のうち、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

重合反応に適する溶媒は、例えば、重合反応に加わらない不活性有機溶媒である。かかる溶媒は、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−オクタン；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンまたはメチルシクロペンタンのようなシクロアルカン；およびベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンまたはプロピルベンゼンのごとき芳香族炭化水素を含む。本発明の使用に適当なものは、好ましくはシクロヘキサンである。一般的に、不活性有機溶媒を溶媒として単独で用いるならば、ビニル芳香族モノマーおよび共役ジエンモノマーの重合反応性は全く異なり、これは極性溶媒を加えることにより克服できる。本発明の使用に適する極性溶媒の特定例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のごときエーテル化合物、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられ、それらのうち、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。

重合の初期温度は、１０℃〜８０℃であり得、最終温度は、３０℃〜１５０℃であり得る。温度制御方法は、断熱反応様式、自動調温制御または部分的冷却様式を用いることができる。初期温度のレベルは、共役ジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）のレベルに影響するであろう、また、初期温度の低下の結果、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ共役ジエンゴムを生じる。

未変性共役ジエンゴムはホモポリマーまたは共重合体であり得、共重合体はブロック共重合体または非ブロック共重合体であり得る。前記されたポリマーは、当該技術分野において知られた種々の適当な方法を用いて形成し得る。例えば、非ブロック共重合体は同時に複数のモノマーを反応器に仕込み、次いで、開始剤を加えることにより調製でき、所望により、重合のために環状エーテルおよび／またはジエーテルを混合し得る。ブロック共重合体は、様々な比率および異なる段階によって異なる種類のモノマーを反応器に加えることにより調製することができる。本発明の様々な具体例によれば、重合完了後でまだ変性剤と反応していない場合に、ポリマーの初期重量平均分子量（Ｍ_ｉ）は、好ましくは、５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、より好ましくは、１０×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、特に好ましくは１５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モルである。変性後のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１５×１０^４〜２００×１０^４ｇ／モル、より好ましくは、２０×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モル、特に好ましくは、２５×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モルである。ポリマーの初期重量平均分子量（Ｍ_ｉ）は、開始剤の添加量が増加するにつれて減少する。添加された変性剤の量が増加するにつれて、変性ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は減少する。

工程（ｂ） 変性反応
本発明による変性ゴムの製造方法は、工程（ｂ）：シリコンおよびリンを含有する化合物を供して、共役ジエンゴムと反応させ、シリコンおよびリンを含有する化合物が、式（１）：

で表される構造を有することを含む。

式（１）において、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびにＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン化物基から独立して選択され、ならびにＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なる。

ＸがＣ_１−Ｃ_１２アルキレン基である場合、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基である。ＸがＣ_２−Ｃ_１２アルケニレン基である場合、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基の例は、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基およびヘキセニレン基である。ＸがＣ_３−Ｃ_１２脂環基である場合、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基である。ＸがＣ_６−Ｃ_１２芳香族基である場合、Ｃ_６−Ｃ_１２芳香族基の例はフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基およびプロピルフェニル基である。

Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺが各々独立して、アルキル基である場合、アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキシルである。Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺが各々独立して、アルコキシ基である場合、アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシである。Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺが各々独立して、ハロゲン化物基である場合、ハロゲン化物基の例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含有するアルキル基である。

本発明において用いられるシリコンおよびリンを含有する化合物の特定例として、限定されるものではないが、以下の構造：ジエチル［２−（トリエトキシシリル）エチル］ホスホナート、ジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ホスホナート、ジエチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ホスホナート、ジエチル（トリエトキシシリル）メチルホスホナート、ジエチル［４−（トリエトキシシリル）ブチル］ホスホナート、ジプロピル［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］ホスホナート、ジメチル［３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル］ホスホナート、ジエチル［３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル］ホスホナート、メチルメチル［３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル］ホスホナートおよびエチルメチル［３−（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル］ホスホナートが挙げられる。前記は、５価のリンを有するホスホナートである。

工程（ｂ）において、シリコンおよびリンを含有する化合物におけるＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つは共役ジエンゴムによって置換されて、変性ゴムを形成する。いくつかの具体例において、それらのうちの１つが置換されるか、または好ましくは、それらのうちの２つが置換されるか、またはより好ましくは、２つより多くそれらが置換される。シリコンおよびリンを含有する化合物を変性剤という。アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比は、≧０．０１、好ましくは≧１．０、より好ましくは≧５．０である。

ストリッピング（Stripping）および乾燥
変性ゴムまたは未変性共役ジエンゴムは、必要ならば蒸気ストリッピングに付され得る。蒸気ストリッピング方法は、温度が１５０℃に制御され、ｐＨは４〜１２にあることができるものである。前記ゴムのための蒸気ストリッピングまたは脱揮発（Ｄｅｖｏｌ）後、溶媒は真空、熱風または他の熱源によって除去し、次いで、機械的脱水、オーブン乾燥またはエプロン乾燥のごときよく知られた乾燥処理に付され得る。あるいは、例えば、ゴムは１１０℃の熱ロール乾燥に付される。前記のストリッピングおよび乾燥処理後の本発明の変性ゴムのカップリング率は、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは２０％〜７５％、特に好ましくは３０％〜７０％である。カップリング率は変性剤の添加量が増加するにつれて減少する。

変性ゴム
前記の変性反応後、以下の構造を有する変性ゴムが形成できる：

（式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびにＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン化物基および共役ジエンゴムから選択され、共役ジエンゴムは、共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーであり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つは、共役ジエンゴムである）。Ｘ、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの基の例は、前記段落を参照することができる。変性反応後に、形成された変性ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１５×１０^４〜２００×１０^４ｇ／モル、より好ましくは、２０×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モル、および特に好ましくは２５×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モルである。

ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ）は、初期重量平均分子量（Ｍ_ｉ）またはポリマーのカップリング率（ＣＲ％）によって影響される。

ゴム組成物
本発明において少なくとも２種類のゴム組成物が存在し、一つは、前記の変性ゴムを他の成分と混合することにより得られるゴム組成物であり、他は、前記の未変性共役ジエンゴムとシリコンおよびリンを含有する化合物とを混合する（所望により他の成分を加えてもよい）ことにより得られるゴム組成物である。

他の成分として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）およびブチルゴム（ＩＩＲ）のごとき様々な公知のゴムが挙げられる。さらに、特定例として、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン−オクテン共重合体ゴムが挙げられる。前記成分は、２以上の成分の混合物で用い得る。本発明のゴム組成物の組成は、すべてのゴム成分の総量が１００重量部である場合、本発明の変性ゴムまたは未変性ゴムの含量は、好ましくは、少なくとも１０重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部である。

さらに、本発明のゴム組成物も添加剤を含み得る。添加剤の特定例として、イオウのごとき加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤またはスルフェンアミド系加硫促進剤のごとき加硫促進剤；ステアリン酸または酸化亜鉛のごとき加硫活性剤；有機過酸化物；シリカ化合物（二酸化ケイ素）またはカーボンブラックのごとき補強剤；炭酸カルシウムまたはタルクのごとき充填剤；シランカップリング剤；充填油；加工助剤；酸化防止剤；ワックス；および滑沢剤が挙げられる。

本発明のゴム組成物に混合される補強剤としてシリカ化合物が用いられる例において、すべてのゴム成分の総量が１００重量部である場合、シリカ化合物の含量は、通常、１０重量部〜２００重量部である。燃費の見地から、混合されるシリカ化合物の量は、少なくとも２０重量部またはより好ましくは少なくとも３０重量部である。補強効果の観点から、それは、１８０重量部以下または１５０重量部以下である。シリカ化合物は、例えば、可溶性ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム、またはアルミン酸塩とのケイ酸ナトリウムの共沈）の酸性化によって得られる非晶質合成シリカ化合物であることができる。一般的に、かかる沈降シリカ化合物は当業者によく知られている。窒素によって測定された合成シリカ化合物（沈降シリカ化合物）のＢＥＴ比表面積は、例えば、約５０〜約３００ｍ^２／ｇであり得、あるいは約１００〜約２５０ｍ^２／ｇの範囲であり得る。また、シリカ化合物は、フタル酸ジブチル吸収値を有してもよく、例えば、約１００ｃｃ／ｇ〜約５００ｃｃ／ｇの範囲、好ましくは、約１２０ｃｃ／ｇ〜約３５０ｃｃ／ｇの範囲にあり得る。他の商業的に入手可能な合成シリカ化合物は本発明における使用のために考えられ、それは、限定されるものではないが、商標Ｈｉ−Ｓｉ下モデル２１０および２４３等のごときＰＰＧインダストリーズによって供給される商業的に入手可能なシリカ化合物；製品モデルＺｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰおよびＺｅｏｓｉｌ １６５ＧＲのごときロジア（Ｒｈｏｄｉａ）社によって供給される商業的に入手可能なシリカ化合物；製品モデルＶＮ２、ＶＮ３、７０００ＧＲおよび９０００ＧＲのごときＥＶＯＮＩＫ社によって供給される商業的に入手可能なシリカ化合物；および製品モデルＺｅｏｐｏｌ ８７４５のごときフーバー（Ｈｕｂｅｒ）によって供給される商業的に入手可能なシリカ化合物を含む。

補強効果の観点から、非シリカ化合物が本発明の共役ジエンゴム組成物に混合される補強剤として用いられる例において、すべてのゴム成分の総量が１００重量部である場合、非シリカ化合物補強剤の含量は、好ましくは、１２０重量部以下、またはより好ましくは１００部以下である。燃費の観点から、少なくとも１重量部、またはより好ましくは少なくとも３重量部である。好ましい非シリカ化合物補強剤はカーボンブラックである。

本発明のゴム組成物の混合方法は、例えば、様々な成分を混練するためのロールミル、バンバリーミキサー、もしくはブラベンダー、もしくはエクストルーダー、またはインターナルミキサーのごとき通常のミキサーを用いることができる。混合条件に関して、加硫剤または加硫促進剤に加えて、添加剤、充填剤、シリカ化合物および／または他の補強剤が混合される場合、処理温度は、２〜３段階の混合で、通常、３０秒間〜２０分間、好ましくは１分間〜１０分間の処理時間で、通常５０℃〜２００℃、好ましくは、８０℃〜１５０℃である。加硫剤または加硫促進剤が混合される場合、加工温度は通常１００℃以下、好ましくは室温〜９０℃である。加硫剤または加硫促進剤を混合された組成物は、プレス加硫のごとき加硫処理によって調製することができる。加硫処理の温度は、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。

本発明の変性ゴムおよびその共役ジエンゴム組成物は、タイヤ、ソール、フローリング材、振動遮断材等に用いることができ、タイヤトレッドの低転がり抵抗を改善しかつウェットスキッド抵抗性を促進し、結果的に操縦安定性および信頼性をもたらすためにタイヤでの使用に特に適する。

本発明の重合反応のプロセスおよび変性反応は、実施例として以下に詳述される。

実施例１Ａ
オートクレーブ反応器は窒素充填の１０リットルの容量を備えているものであった。５５２５ｇのシクロヘキサン、１０ｇのテトラヒドロフラン、１．６６ｇのエチレングリコールジエチルエーテル、４５ｇのイソプレン、６２１ｇの１，３−ブタジエン、および２００．６ｇのスチレンをオートクレーブ反応器に仕込んだ。反応器内容物の温度が３０℃に達すると、１０．２ｇ（８．０６ミリモル）の５重量％ｎ−ブチルリチウムを加えて、重合反応を開始した。重合反応は、６４℃の最高温度を持つ断熱条件下で行った。重合反応がほぼ完了すると、３３ｇの１，３−ブタジエンを加え、さらなる重合を約５分間行った。次いで、７．０ｇ（２１．３ミリモル）のジエチル［２−（トリエトキシシリル）エチル］ホスホナート（以下、変性剤１という）を加えて、約２０分間反応を行い、変性剤／共役ジエンゴム−リチウムのモル比（アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比）は、５．６であった。次に、メタノールをポリマー溶液に加えて、反応を終了させた。その後、ポリマー溶液をストリッピングと乾燥に付して、実施例１Ａの変性ゴムを得た。

実施例１Ｂ
オートクレーブ反応器は窒素充填の１０リットルの容量を備えているものであった。５５２５ｇのシクロヘキサン、１０ｇのテトラヒドロフランおよび２．１ｇのエチレングリコールジエチルエーテルをオートクレーブ反応器に仕込み、４５ｇのイソプレンを加えた。反応器内容物の温度が３０℃に達すると、９．６ｇ（７．６６ミリモル）の５重量％ｎ−ブチルリチウムを加えて、重合反応を開始した。重合反応は断熱状態下で行った。６２１ｇの１，３−ブタジエンおよび２００．６ｇのスチレンをオートクレーブ反応器にさらに加えた。重合反応がほぼ完了した場合、最高温度は６６℃であり、３３ｇの１,３−ブタジエンを加えて、さらなる重合を約５分間行った。次いで、１．７３ｇ（５．２６ミリモル）の変性剤１を加えて、約２０分間反応を行い、変性剤／共役ジエンゴム−リチウムのモル比（アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比）は、１．６であった。次に、メタノールをポリマー溶液に加えて、反応を終了させた。その後、ポリマー溶液をストリッピングと乾燥に付して、実施例１Ｂの変性ゴムを得た。

実施例２
オートクレーブ反応器は窒素充填の１０リットルの容量を備えているものであった。５５２５ｇのシクロヘキサン、１０ｇのテトラヒドロフランおよび２．１ｇのエチレングリコールジエチルエーテルをオートクレーブ反応器に仕込み、６２１ｇの１，３−ブタジエンおよび２００．６ｇのスチレンを加えた。反応器内容物の温度が３０℃に達すると、９．６ｇ（７．６６ミリモル）の５重量％ｎ−ブチルリチウムを加えて、重合反応を開始した。重合反応を６８℃の最高温度を持つ断熱条件下で行った。重合反応がほぼ完了すると、３３ｇの１，３−ブタジエンを加え、さらなる重合を約５分間行った。次いで、１．５９ｇ（４．８４ミリモル）の変性剤１を加えて、約２０分間反応を行い、変性剤／共役ジエンゴムリチウムのモル比（アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比）は、１．４であった。次に、メタノールをポリマー溶液に加えて、反応を終了させた。その後、ポリマー溶液をストリッピングと乾燥に付して、実施例２の変性ゴムを得た。

実施例３
実施例３の手順は、実施例２の手順を参照でき、これは同じ溶媒および反応物を用い、表１に示されるように、反応条件は、アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比において異なる。

実施例４〜実施例５
実施例４〜実施例５の手順は、実施例２の手順を参照でき、これは同じ溶媒および反応物を用い、表１に示されるように、反応条件は、アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比において異なり、また、極性溶媒の添加量の増加および初期温度の減少において異なり、これにより、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ共役ジエンゴムを得た。

実施例６〜実施例７
実施例６〜実施例７の手順は実施例２の手順を参照でき、その相違点は、表１に示されるように、変性剤のタイプ、およびアルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比である。実施例６〜実施例７において用いられる変性剤は、ジエチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ホスホナート（以下、変性剤２という）であった。

実施例２〜７の変性ゴムの具体的な情報は表２および表３にて参照できる。

比較例１〜比較例７（シリコンおよびリンを含有する化合物を含まず変性させたゴム）、比較例８（未変性ゴム）
比較例１〜比較例８の手順は、実施例２の手順を参照でき、相違点は、変性剤タイプがシリコンおよびリンを含有する変性剤ではないか、または変性剤を使用せず、アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比である。変性剤を加えなかった比較例８は未変性ゴムである。変性剤タイプ、およびアルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比を表１にて参照できる。比較例１〜比較例７の変性ゴムおよび比較例８の未変性ゴムの具体的な情報は表２および３で参照できる。

アルカリ金属イオンを含有する共役ジエンゴムに対する変性剤のモル比は、表１にて参照できる。変性剤１はジエチル［２−（トリエトキシシリル）エチル］ホスホナートである。変性剤２はジエチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ホスホナートである。変性剤３は（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランである。変性剤４は（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシランである。変性剤５は亜リン酸トリエチルである；および変性剤６は（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランである。

本発明の前記の各実施例において得られたゴムの共役ジエンゴム組成物への作製方法および、動的損失正接ｔａｎδ６０℃をテストするための加硫シートフィルムの形成方法を後記する。

１００重量部の実施例および比較例の各々のゴム、７０重量部のシリカ化合物（製品名：ＥＶＯＮＩＫ社によって製造されたＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ）、５．６重量部のシランカップリング剤（製品名：ＥＶＯＮＩＫ社によって製造されたＳｉ６９）、３７．５重量部の充填油（ＩＲＰＣまたはＨ＆Ｒ社によって製造されたＴＤＡＥ）、１．０重量部の酸化防止剤（製品名：Ａｎｔａｇｅ ６Ｃ）、２重量部のステアリン酸、３重量部の酸化亜鉛、１．５重量部のイオウ、および３．３重量部の加硫促進剤（製品名：ＣＺ １．８重量部およびＤ １．５重量部）を混練して、それぞれの組成物を形成した。組成物をツーローラー機によってシートフィルムに成型し、シートフィルムを１６０℃に３０分間加熱して、加硫を行い、それにより、加硫シートフィルムの試験片を得た。実施例１Ａおよび実施例１Ｂの試験片から得られた動的損失正接は、歪み掃引下のテスト方法Ａによって決定し、試験片のＧ’およびＧ’’の変化を測定して、ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’の値を得た。走査中の試料温度は６０℃であり、歪み掃引範囲は０．１％〜１０％であり、走査周波数は１Ｈｚであり、５．０％の歪み値とした。実施例２〜実施例１０および比較例１〜比較例８の試験片から得られた動的損失正接は、温度掃引下の−７０℃〜８０℃のテスト方法Ｂによって決定した。−７０℃〜３０℃の掃引範囲を０．２％の歪みを用いて測定し、走査周波数は１Ｈｚであった。３０℃〜８０℃の掃引範囲を３．０％の歪みを用いて測定し、走査周波数は１Ｈｚであった。試験片のＧ’およびＧ’’の変化を測定して、６０℃でのｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’の値を得た。それぞれの実施例および比較例の試験片から得られた動的損失正接を表２および３に示す。

本発明は前記の好ましい具体例に開示されたが、本発明を限定することを意図せず、当業者ならば本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変更および修飾を行うことができる。本発明の範囲は添付された特許請求の範囲によって規定される。

Claims (23)

1. 式（１）：
   （式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびに
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化物基および共役ジエンゴムから選択され、共役ジエンゴムが、共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーであり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つは、共役ジエンゴムである）
   で表される構造を有する変性ゴム。
2. 共役ジエンゴムがブロック共重合体である、請求項１記載の変性ゴム。
3. 共役ジエンゴムが非ブロック共重合体である、請求項１記載の変性ゴム。
4. Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも２つが、共役ジエンゴムである、請求項１記載の変性ゴム。
5. ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって、変性ゴムが、ｍ個のピークを有し、ｍが１以上であり、第１のピーク（Ｍ_ｉ）が最小重量平均分子量を表し、Ｍ_ｉが、５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、１０×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、または１５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モルの範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の変性ゴム。
6. ｍが１より大きく、変性ゴムが、１０％〜８０％、２０％〜７５％、または３０％〜７０％のカップリング率（ＣＲ％）を有し、カップリング率（ＣＲ％）＝［（ｍ個のピークの総積分面積−第１のピークの積分面積）／ｍ個のピークの総積分面積］×１００％である、請求項５記載の変性ゴム。
7. 変性ゴムが、１５×１０^４〜２００×１０^４ｇ／モル、２０×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モル、または２５×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１記載の変性ゴム。
8. 工程（ａ）：共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成るポリマーである共役ジエンゴムを供し；および
   工程（ｂ）：シリコンおよびリンを含有する化合物を供して、共役ジエンゴムと反応させ、シリコンおよびリンを含有する化合物が、式（１）で表される構造を有し、共役ジエンゴムが、シリコンおよびリンを含有する化合物におけるＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも１つを置換して、変性ゴムを形成する
   ことを含むことを特徴とする変性ゴムの製造方法。
   （式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびに
   Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン化物基から選択され、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なる）
9. 共役ジエンゴムがブロック共重合体であることを特徴とする、請求項８記載の変性ゴムの製造方法。
10. 共役ジエンゴムが非ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項８記載の変性ゴムの製造方法。
11. 共役ジエンゴムが、シリコンおよびリンを含有する化合物におけるＡ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺの少なくとも２つを置換して、変性ゴムを形成することを特徴とする、請求項８記載の変性ゴムの製造方法。
12. ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって、変性ゴムが、ｍ個のピークを有し、ｍが１以上であり、第１のピーク（Ｍ_ｉ）が５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、１０×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モル、または１５×１０^４〜１５０×１０^４ｇ／モルの最小重量平均分子量を表すことを特徴とする、請求項８記載の変性ゴムの製造方法。
13. ｍが１より大きく、変性ゴムが、１０％〜８０％、２０％〜７５％、または３０％〜７０％のカップリング率（ＣＲ％）を有し、カップリング率（ＣＲ％）＝［（ｍ個のピークの総積分面積−第１のピークの積分面積）／ｍ個のピークの総積分面積］×１００％であることを特徴とする、請求項１２記載の変性ゴムの製造方法。
14. 変性ゴムが、１５×１０^４〜２００×１０^４ｇ／モル、２０×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モル、または２５×１０^４〜１８０×１０^４ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項８記載の変性ゴムの製造方法。
15. 請求項８記載の方法によって生成された変性ゴム。
16. 請求項１記載の変性ゴムを含むゴム組成物。
17. シリコン酸化物、充填油、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤およびカーボンブラックの少なくとも１つをさらに含む、請求項１６記載のゴム組成物。
18. 請求項１５記載の変性ゴムを含むゴム組成物。
19. シリコン酸化物、充填油、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤およびカーボンブラックの少なくとも１つをさらに含む、請求項１８記載のゴム組成物。
20. 共役ジエンモノマー、またはビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーから成る共役ジエンゴム；ならびにシリコンおよびリンを含有し、かつ式（１）：
    （式中、Ｘは、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_１２アルケニレン基、Ｃ_３−Ｃ_１２脂環基およびＣ_６−Ｃ_１２芳香族基から選択され；ならびに
    Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは各々独立して、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン化物基から選択され、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、ＹおよびＺは同一または相互に異なる）
    で表される構造を有する化合物を含むゴム組成物。
21. 共役ジエンゴムがブロック共重合体である、請求項２０記載のゴム組成物。
22. 共役ジエンゴムが非ブロック共重合体である、請求項２０記載のゴム組成物。
23. シリコン酸化物、充填油、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤、加工促進剤およびカーボンブラックの少なくとも１つをさらに含む、請求項２０記載のゴム組成物。