KR20020094468A - 알칼리금속 페녹사이드 화합물을 이용한 스티렌-부타디엔2원 공중합체의 제조방법 - Google Patents

알칼리금속 페녹사이드 화합물을 이용한 스티렌-부타디엔2원 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공역디엔 단량체와 방향족 비닐화합물을 이용하여 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 알칼리금속 페녹사이드 화합물과 루이스염 화합물을 조합하여 유기리튬 촉매 화합물 존재 하에 스티렌-부타디엔 단량체를 유기용매 중에서 공중합시키는 것으로, 이렇게 제조된 고무는 분자량분포가 넓고, 분자내 결합 스티렌의 분산성이 균일하고, 산화방지력 효과가 우수한 특성을 보이며, 이를 이용한 타이어는 습윤저항, 구름저항 및 내마모도가 향상된 특성을 보인다.

Description

알칼리금속 페녹사이드 화합물을 이용한 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법{Process for styrene butadiene random copolymers}
본 발명은 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소 용매 중에서 유기리튬 개시제를 이용하여 공역디엔 화합물 중 선택된 1종 이상의 단량체와 방향족 비닐화합물과의 공중합체를 제조할 때 페녹사이드 화합물과 루이스염 화합물을 성분 조합하여 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기리튬 화합물을 이용하여 공역디엔 폴리머를 제조할 경우, 제조된 고무의 분자량 분포도가 연속식 제조방법으로 제조된 제품에 비하여 매우 좁기 때문에 롤 작업성과 가공성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
공역디엔 단량체와 방향족 비닐화합물 계열 단량체를 공중합체로 제조할 경우 단량체 간의 중합반응 속도차에 의해 (Kinetic of Polymerization of Butadiene, Isoprene, and Styrene with Alkylithium Journal of Polymer Science Part A Vol. 3., PP. 153-161(1965)) 일부 방향족 비닐화합물 계열 단량체가 블록을 형성하는공중합체가 형성된다. 이러한 블록이 함유된 고무를 타이어 소재로 사용할 경우 주행 중 내부발열이 높아져 안전상의 문제가 발생하기 때문에 타이어 소재는 일반적으로 랜덤 공중합체가 유리하다.
이러한 이유로 공중합체의 랜덤성을 유도하기 위하여 루이스염인 테트라하이드로퓨란 및 아민화합물을 유기리튬 화합물과 성분조합하여 랜덤형 공중합체를 제조하는 방법은 일반적으로 알려진 사실이다(U.S. Pat. No. 2975160). 그러나 이러한 랜덤화제는 중합물의 분자량분포를 좁히고 비닐 함량을 높히기 때문에 롤 작업성, 가공성 및 내마모도가 감소되는 단점을 보인다.
이에 본 발명자들은 종래 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 제조시 루이스염 화합물을 랜덤화제로 사용하여 유기리튬 화합물 존재 하에서 제조할 경우 발생되는 좁은 분자량 분포 및 비닐 함량의 증대 등의 문제를 해결하기 위해 연구노력하던 중, 루이스염 화합물과 더불어 알카리금속 페녹사이드 화합물을 조합하여 랜덤화제로 사용하여 유기용매 중에서 공중합시킨 결과, 제조된 고무는 회분식 제조방법으로 제조된 기존 고무에 비해 분자량분포가 증대되어 롤 작업성과 가공성이 향상되며, 분자내의 결합 스티렌이 균일하게 분산되어 타이어 트레드에 사용시 구름저항 및 내 마모도가 향상된 타이어를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 또한 알칼리금속 페녹사이드 화합물은 반응종료후 산화방지제로 전환되기 때문에 기존 고무에 비하여 산화방지력이 우수한 공중합체를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 분자량분포가 증대되어 롤 작업성과 가공성이 향상되며, 타이어 트레드에 사용시 구름저항 및 내마모도가 향상된 타이어를 제조할 수 있도록 하며, 산화방지력이 우수한 스티렌-부타디엔 2원 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법은 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 단량체로부터 랜덤 공중합체를 제조하는 방법으로서, 유기리튬 화합물 중 선택된 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 다음 화학식 1로 표시되는 알카리금속 페녹사이드 화합물과 루이스염 화합물을 랜덤화제로 이용하여 유기용매 중에서 공중합시키는 것을 그 특징으로 한다.
상기 식에서, M은 주기율표상의 1족 화합물로서, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 3∼15의 알킬, 알릴 또는 터셔리 알킬기이다.
이와같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체(SBR) 제조시 사용되는 단량체 조성물은 스티렌 5∼50중량%, 부타디엔 50∼95중량%로서, 통상적으로 SBR은 스티렌 10∼40중량%, 부타디엔 60∼90중량%의 단량체 조성물이 가장 적합하다. 본 발명의 중합반응은 모두 완결되도록 수행되기 때문에 공급 조성물의 단량체비는 SBR 2원 공중합체내의 단량체 결합비와 동등할 것이다.
중합반응은 하나 이상의 방향족, 파라핀계 또는 사이클로파라핀계 화합물 중에서 선택된 탄화수소 용매 중에서 수행되는 바, 이들 용매는 통상 분자당 4에서 10개의 탄소원자를 함유하며, 중합조건에서는 액체이다.
본 발명의 용액중합에 있어서, 단량체들은 중합매질 내에서 5 에서 30중량%로 존재하는 바, 중합매질은 유기용매, 1,3-부타디엔 단량체, 스티렌 단량체를 포함한다. 대부분의 경우 중합매질이 10 내지 30중량%의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 20 내지 25중량%의 단량체를 함유하는 중합매질이 더욱 유리하다.
중합반응은 중합매질에 유기리튬 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리금속 페녹사이드 화합물과 루이스염 화합물인 테트라하이드로퓨란을 가하여 개시시킨다.
바람직한 유기리튬 화합물은 일반식 R-Li(여기서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다)으로 나타낼 수 있다. 일반적으로 이러한 작용성 유기리튬 화합물은 1 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, n-옥틸리튬, 3급-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬, 및 4-사이클로부틸리튬이 포함된다.
상기 화학식 1로 표시되는 알카리금속 페녹사이드 화합물에서, 알칼리 금속 (M)은 주기율표상의 1족 화합물로서, 리튬, 나트륨 또는 칼륨일수 있다. 전형적인 알칼리 금속으로는 칼륨 페녹사이드가 바람직하다. 그리고, 알카리금속 페녹사이드는 탄소원자를 함유하는 각각의 R1, R2및 R3기을 가지며, R1, R2, R3는 알킬기, 알릴기, 또는 터셔리 알킬기일 수 있으며 동일한 구조를 갖거나 각각 다른 구조를 가질 수 있다. 이들 R1, R2, R3의 총 탄소 분자수의 합은 3이상이며, 6개 이상의 탄소원자가 바람직하다.
루이스염 화합물로는 테트라하드로퓨란, N,N,N,N-테트라 메틸에틸렌다이아민, 디-n-프로필 에테르, 디-이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 통상적으로 사용하며, 이중에서도 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
그리고, 중합에 사용되는 적합한 유기용매는 펜탄, 이소펜탄, 노르말 헥산, 시크로헥산, 노르말 헵탄, 이소헵탄, 노르말 옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 유기용매는 시크로헥산이다.
본 발명의 촉매시스템에 있어서 유기리튬 화합물에 대한 알카리금속 페녹사이드 및 루이스염 화합물의 몰비는 1:0.1:1에서 1:10:30까지이며, 바람직하기로는 1:2:5 에서 1:3:10 몰비인 것이다.
사용되는 유기리튬의 양은 합성할 SBR의 목적 분자량에 결정되며 중합체의 분자량은 촉매 양에 반비례한다. 분자량은 제조된 고무 물성에 영향을 미치기 때문에 이의 조절이 필요하다. 일반적으로 유기리튬 화합물은 0.01내지 약 1phm(part per hundred of monomer by weight)의 화합물이 사용되며, 대부분의 경우 0.02 내지 0.09phm의 유기리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
각 화합물의 사용량을 유기용매에 준하여 설명하면, 알칼리금속 페녹사이드는 유기용매 중에서 약 10 내지 2000ppm 범위내이며, 루이스염인 테트라하이드로퓨란은 유기용매 중에서 약 300내지 35000ppm 범위내이며, 유기 용매중 단량체 함량이 약 5내지 40중량%를 함유하고, 유기리튬 화합물이 약 0.01phm에서 1phm이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전형적인 중합반응 개시온도는 5에서 50℃ 사이에서 유지한다. 일반적으로 개시온도는 10에서 40℃에서 유지하는 것이 바람직하다. 사용되는 압력은 단량체인 부타디엔이 액상을 유지하는데 충분하면 된다.
중합반응은 단량체 모두가 SBR로 전환될 때까지 충분한 시간동안 진행한다. 달리 말하면 중합반응은 높은 전환율이 실현될 때까지 실행한다.
반응완료 시점에 중합물의 말단을 할라이드 금속 화합물을 이용하여 중합물을 커플링하는데, 이때 사용되는 금속화합물은 주기율표상의 4족 화합물로서 구체적으로는 사염화 주석, 사염화실리콘, 사염화납, 사브롬화주석, 사브롬화실리콘을 통상 사용하며, 이중 사염화 주석과 사염화실리콘이 가장 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 고무는 분자내의 단량체 분산이 잘 이루어지면서 분자량 분포가 넓어진 형태를 보인다.
본 발명에서의 중합체 분석은 NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 랜덤, 블록비율과 공역디엔 화합물 중합체 내에서의 비닐구조함량을 분석하였으며, 분자량, 분자량분포도는 GPC(Gel permeation chromatograph)를 이용하여 분석하였다. 고무 중의 겔 함량은 ASTM D 3616방법으로 분석하였다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 기존 제품에 비하여 분자량분포가 증대되어 가공성이 향상되며, 분자 내에서의 스티렌 분자가 기존 고무에 비하여 균일하게 분포되어 최종 제품의 기계적 물성 및 내마모도 향상을 기대 할 수 있다. 또한 분자의 랜덤화제로 사용된 알카리금속 페녹사이드 화합물이 최종적으로 산화방지제로 전환됨으로써 산화방지효과가 증대된다.
본 발명을 하기 실시예로 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다음 실시예는 본 발명에 따른 SBR 랜덤 공중합체의 제조방법과 분자량분포도, 결합스티렌 분산정도 및 부타디엔 중합체내의 비닐결합 생성정도 효과에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량기준으로 하며, 촉매 및 랜덤화제의 투입량은 용매인 시크로헥산 투입량 기준으로 표기하였다.
제조예 1
본 실시예는 상업적으로 사용되고 있는 산화방지제인 BHT(2,6-di-tert -butyl-4-methylphenol)와 수산화 칼륨(Potassium hydroxide)을 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체의 랜덤화제인 알칼리금속 페녹사이드를 합성한 예이다.
BHT 1몰과 수산화 칼륨 1몰을 질소분위기와 테트라하이드로퓨란 용매하에서 합성을 실시하였다. 이때, 반응은 상온에서 진행하였다.
합성된 반응물을 미반응 잔류물과 불순물로부터 분리하여 중합에 사용하였다.
생성물은 다음 화학식 1로 표시되며, 이 화합물을 정량 취하여 루이스염의 일종인 테트라하이드로퓨란과 성분 조합하여 랜덤화제로 사용한다.
화학식 1
실시예 1
본 실시예에서는 본 발명의 기술을 이용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
스티렌 180g(30중량%), 1,3-부타디엔 348g(68중량%)과 사이클로헥산 2400g을10L 반응기에 공급한 후 상기 제조예에서 얻어진 랜덤화제인 칼륨-페녹사이드 1.2g (사이클로헥산중 500ppm)과 테트라하이드로퓨란 6g(사이클로헥산중 2500ppm)을 반응기에 공급하였다. 공급이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 30℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 0.27g(0.045phr)을 반응기에 투입하여 단열승온반응을 진행하였다. 중합반응 정도는 반응온도변화를 관찰하여 결정하였으며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다. 반응온도가 최고온도에 도달할 시점에 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 소량의 1,3-부타디엔을 공급하였다. 추가 부타디엔 공급이 완료되면 커플링제인 사염화주석 0.167g(0.0278phr)을 반응기에 공급한 후 일정시간 방치하여 커플링반응을 진행하였다. 커플링반응이 끝나면 반응정지제인 물 1g을 테트라하이드로퓨란에 희석하여(테트라하이드로퓨란 중 1몰) 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다. NMR을 이용하여 분자 미세구조를, GPC를 이용하여 분자량, 커플링도 및 분자량분포도를 분석하였으며, 고무의 동적특성은 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)를 이용하여 분석하였다.
분석 결과는 다음 표 1과 같다.
비교예 1
랜덤화제로서 테트라하이드로퓨란(6g)을 단독으로 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였다.
비교예 2
랜덤화제로서 상기 제조예에서 얻어진 칼륨 페녹사이드(6g)를 단독으로 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였다.
랜덤화제 랜덤화제투입량(g) total스티렌 함량(%) 비닐함량(%) 분자량분포도(%) 스티렌블록함량 (%)
실시예 1 THF/KBHT 6/1.2 29.8 34.5 1.8 0
비교예 1 THF 6 30.7 32.4 1.1 4.2
비교예 2 KBHT 6 29.3 19.2 1.1 12.2
(주)THF:테트라하이드로퓨란, KBHT:칼륨페녹사이드
한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 방법에 따라 공중합체를 제조하는 데 있어서, 반응시간에 따른 폴리머 중의 스티렌 함량변화를 측정한 결과는 다음 표 2와 같다.
촉매 투입후 10분 촉매 투입후 15분 반응 종결 후
실시예 1 28.5% 31.2% 30.5%
비교예 1 23.5% 26.5% 30.3%
실시예 2
스티렌 180g(30중량%), 1,3-부타디엔 348g(60중량%)과 시크로헥산 2400g을 10L 반응기에 공급한 후 칼륨페녹사이드 1.2g(시크로헥산중 500ppm)와 테트라하이드로퓨란 6g(시크로헥산 중 2500ppm)을 반응기에 공급하였다. 공급이 완료되면 반응기 내부 온도를 30℃로 조절하였다. 반응기 온도가 설정한 온도에 도달하면 n-부틸리튬 0.27g(0.045phr)을 시크로헥산에 희석하여(1.0M) 반응기에 투입하여 단열 승온반응을 진행하였다. 이후 절차는 상기 실시예 1과 같으며, 분석 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 3
칼륨페녹사이드 투입량을 0.96g(시크로헥산중 400ppm)으로 조절하여 상기 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 진행하였다.
실시예 4
칼륨페녹사이드 투입량을 0.48g(시크로헥산중 200ppm)으로 조절하여 상기 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 진행하였다.
실시예 5
칼륨페녹사이드 투입량을 0.24g(시크로헥산중 100ppm)으로 조절하여 상기 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 진행하였다.
Total 스티렌함량(%) THF/KBHT투입량(g) 비닐함량(%) 분자량분포도(%) 스티렌 블록함량(%)
실시예 2 31.5 6/1.20 35.1 1.80 0
실시예 3 31.0 6/0.96 32.7 1.73 0
실시예 4 31.5 6/0.48 28.6 1.67 0
실시예 5 30.9 6/0.24 29.2 1.34 0
(주)THF: 테트라하이드로퓨란, KBHT: 칼륨페녹사이드
실시예 6
본 실시예에서는 스티렌 10중량%에서의 칼륨페녹사이드 화합물의 영향을 평가하였다.
스티렌 60g(10중량%), 1,3-부타디엔 528g(68중량%)과 시크로헥산 2400g을 10L 반응기에 공급한 후 테트라하이드로퓨란 1.2g(시크로헥산중 500ppm)과 칼륨페녹사이드 화합물 6g(시크로헥산중 2500ppm)을 반응기에 공급하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 실시하였다. 분석결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다.
비교예 3
랜덤화제로서 테트라하이드로퓨란 6g(시크로헥산중 2500ppm)을 단독으로 투입하고 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
실시예 7
본 실시예에서는 스티렌 20중량%에서의 칼륨페녹사이드 화합물의 영향을 평가하였다.
스티렌 120g(20중량%), 1,3-부타디엔 468g(78중량%)과 시크로헥산 2400g을 10L 반응기에 공급한 후 칼륨페녹사이드 1.2g(시크로헥산 중 500ppm)과 테트라하이드로퓨란 6g(시크로헥산중 2500ppm)을 반응기에 공급한 후 상기 실시예 6과 같이 반응을 진행하였다.
비교예 4
랜덤화제로서 테트라하이드로퓨란 6g(시크로헥산중 2500ppm) 단독으로 투입하고 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
실시예 8
본 실시예에서는 스티렌 35중량%에서의 칼륨페녹사이드 화합물의 영향을 평가하였다.
스티렌 210g (35중량%), 1,3-부타디엔 378g (63중량%)과 시크로헥산 2400g을 10L 반응기에 공급한 후 칼륨 페녹사이드 1.2g(시크로헥산중 500ppm)와 테트라하이드로퓨란 6g (시크로헥산 2500ppm)을 반응기에 공급한 후 상기 실시예 1과 같이 반응을 진행하였다.
비교예 5
랜덤화제로서 테트라하이드로퓨란 6g(시크로헥산 중 2500ppm)을 단독으로 투입하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
랜덤화제 투입량(g) Total 스티렌함량(%) 비닐 함량(%) 분자량분포도(%) 스티렌블록 함량(%)
실시예 7 THF/KBHT 6/1.2 10.2 31.1 1.83 0.0
비교예 3 THF 6 10.5 27.7 1.13 1.0
실시예 7 THF/KBHT 6/1.2 19.6 24.0 1.25 0.0
비교예 4 THF 6 20.3 25.9 1.03 2.2
실시예 8 THF/KBHT 6/1.2 35.2 27.9 1.60 0.0
비교예 5 THF 6 35.5 28.7 1.30 4.6
(주)THF: 테트라하이드로퓨란, KBHT: 칼륨페녹사이드
실험예 1
칼륨페녹사이드 화합물이 열안정성에 미치는 영향을 평가하였다. 상기 실시예 1과 비교예 1과 같은 방법으로 제조된 시료들의 열안정성을 비교하였다.
평가방법은 gear aging test 기기를 이용하여 160℃에서 시간변화에 따른 색상변화와 gel 생성정도를 비교하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
랜덤화제 겔 함량(wt%)
Aging 30분 후 Aging 60분 후 Aging 120분 후
실시예 1 THF/KBHT 0.01 0.2 0.5
비교예 1 THF 0.02 0.5 0.8
실험예 2
상기 실시예 1에서 제조된 시료와 비교예 1에 의하여 제조된 시료에 대한 배합물성을 비교하였다. 배합방법 및 조건은 다음 표 6과 같으며, 그 물성분석 결과는 다음 표 7에 나타낸 바와 같다.
Item 함량 (g)
Polymer 100
ZnO 3.0
Streaic acid 2.0
Silica #175 50
Aromatic oil 20
Si-69 4.0
CZ 2.0
DPG 2.0
Sulfur 1.6
Total 184.6
(주)Si-69: Bis-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfaneDPG: 1,3-Diphenyl guanidineCZ: N-Cyclohexylbezothiazyl sulfenamide
실시예 1 비교예 1
랜덤화제 THF/KBHT THF
무늬점도(ML100@1+4) 78 78
경도 (Shore-A) 72 73
인장강도 (kgf/㎠) 151 141
300% 모듈러스 (kgf/㎠) 117 126
신장율(%) 370 330
Tg(℃) -28.7 -29.2
Tan δ at 0℃ 0.187 0.165
Tan δ at 60℃ 0.109 0.110
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 알칼리금속 페녹사이드 화합물과 루이스염 화합물인 테트라하이드로퓨란을 성분 조합하여 랜덤화제로 사용하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조할 경우 기존의 랜덤화제를 사용할 경우보다 분자량분포도가 증가되며, 저 비닐함량 구조에서 블록함량이 없었으며, 기존 제조방법에 의해 제조된 고무보다 스티렌 분자의 분포도가 균일화됨을 확인할 수 있었다.
그리고, 분자량분포는 알칼리금속 페녹사이드 투입량에 비례하여 증가됨을알 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 고무는 기존 랜덤화제로 제조된 고무보다 구름저항과 내마모도가 증대된 고무로서, 또한 알카리금속 페녹사이드 화합물이 반응 종료 후 솔벤트 제거과정 중에 물과 반응하여 산화방지제로 전환되기 때문에 기존 고무에 비하여 산화방지 효과가 증대된다.

Claims (6)

  1. 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 단량체로부터 랜덤 공중합체를 제조하는 데 있어서,
    유기리튬 화합물 중 선택된 적어도 하나의 화합물의 존재 하에 다음 화학식 1로 표시되는 알카리금속 페녹사이드 화합물과 루이스염 화합물을 랜덤화제로 이용하여 유기용매 중에서 공중합시키는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서, M은 주기율표상의 1족 화합물로서, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이며,
    R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서, 탄소수 3∼15의 알킬, 알릴 또는 터셔리 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 공역디엔 화합물은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이며, 방향족 비닐화합물은 스티렌 또는 알파 메틸 스티렌인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기리튬 화합물은 노르말 부틸리튬 화합물이고, 루이스염 화합물은 테트라하이드로퓨란인 것임을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 총 단량체를 기준으로 하여 방향족 비닐 단량체는 5∼40중량%로 함유하고, 공역디엔 화합물은 60∼95중량% 함유하는 단량체 공급물을 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공중합 반응은 초기 반응온도가 0℃ 내지 50℃ 내에서 시작하여 단열 승온 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알칼리금속 페녹사이드 화합물은 유기용매 중에서 10내지2000ppm 범위이고, 루이스염 화합물은 유기용매 중에서 300 내지 35000ppm 범위이며, 유기 용매 중 단량체 함량은 5 내지 40중량%이며, 유기리튬 화합물이 0.01phm에서 1phm으로 존재하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 2원 공중합체의 제조방법.
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