PL207370B1 - Sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dien-winyloaren o rozgałęzionej strukturze - Google Patents
Sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dien-winyloaren o rozgałęzionej strukturzeInfo
- Publication number
- PL207370B1 PL207370B1 PL357465A PL35746501A PL207370B1 PL 207370 B1 PL207370 B1 PL 207370B1 PL 357465 A PL357465 A PL 357465A PL 35746501 A PL35746501 A PL 35746501A PL 207370 B1 PL207370 B1 PL 207370B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- alkyllithium
- polymer
- solution
- added
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title description 16
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 title description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 56
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- -1 vinyl arene Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 47
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 21
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 14
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 7
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 5
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 1-bromooctane Chemical compound CCCCCCCCBr VMKOFRJSULQZRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXKSXJFAGXLQOQ-XISFHERQSA-N WHWLQLKPGQPMY Chemical compound C([C@@H](C(=O)N[C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(O)=O)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)N[C@@H](CCSC)C(=O)N[C@@H](CC=1C=CC(O)=CC=1)C(O)=O)NC(=O)[C@@H](N)CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C1=CNC=N1 IXKSXJFAGXLQOQ-XISFHERQSA-N 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyquin Chemical compound N1C(C)(C)C=C(C)C2=CC(OCC)=CC=C21 DECIPOUIJURFOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dien-winyloaren, szczególnie gum kauczukowych butadienowo-styrenowych z ulepszoną zdolnością przetwarzania i obniżoną odpornością na walcowanie.
Termin zdolność przetwarzania elastomerycznego materiału wskazuje zazwyczaj kompleksowe zachowanie się i opisuje zarówno wprowadzenie fazy wypełniaczy, zazwyczaj sadzy, krzemionki lub ich mieszaniny, w których lepkosprężyste właściwości materiału odgrywają fundamentalną rolę, a takż e wytworzenie fazy, która wymaga plastycznoś ci materiał u wystarczają cej do wytworzenia przedmiotów także mających strukturę złożoną.
Literatura naukowa podkreśla znaczenie wyważenia zależności pomiędzy właściwościami elastycznymi i lepkimi gumy kauczukowej z wytworzeniem, w krótkich okresach czasu, elastomeru zmieszanego z odpowiednim wypełniaczem, utrzymując, jak już wspomniano, zdolność dostosowania do form.
Z tego wzglę du, uważ a się za szczególnie waż ne zmniejszenie czasów mieszania, w celu obniżenia kosztów wytwarzania poprzez lepszą eksploatację instalacji, unikając nadmiernego stopnia dyspersji wypełniacza.
Jednym z najważniejszych efektów, który można obserwować podczas fazy dyspersji wypełniacza jest progresywne zmniejszanie lepkości mieszanki, zazwyczaj wyrażone różnicą pomiędzy lepkością Mooneya mieszanki i lepkością Mooneya gumy kauczukowej przed wprowadzeniem wypełniacza (delta Mooneya). Gdy dyspersja wypełniacza nie jest optymalna to ma miejsce zwiększenie wartości tego indeksu, który jest istotny, ponieważ lepkość mieszanki wpływa na dalsze przetwarzanie, któremu poddaje się materiał.
Inny i równie ważny efekt optymalnej dyspersji wypełniacza związany jest z minimalizacją zjawiska, które wywołuje wysoką histerezę materiału, co w szczególności dotyczy wzajemnego oddziaływania pomiędzy nierozproszonymi cząstkami wypełniacza, które kontaktują się wzajemnie, co przyczynia się do zwiększenia rozproszenia.
Geometria cząsteczki, masa cząsteczkowa, stopień dyspersji rozkładu masy cząsteczkowej i możliwość wystę powania grup funkcyjnych w makrocząsteczce są głównymi parametrami, które określają fazę dyspersji. Cząsteczki liniowe są bardziej lepkie niż cząsteczki radialne, a te z kolei, są bardziej lepkie niż cząsteczki rozgałęzione; ze zwiększeniem wartości stopnia dyspersji elastomeru wzrasta także znaczenie elastycznego składnika.
Elastyczny składnik materiału jest ważny podczas etapu przenoszenia z maszyny do mieszanki elastomer + wypełniacz: ten elastyczny składnik nie powinien jednakże występować w nadmiarze z uwagi na odkształ cenie, któremu poddawany jest materiał , gdyż zachodzi raczej zjawisko rozerwania niż płynięcia (plastyczne odkształcenie) zmniejszające w konsekwencji skuteczność przeniesienia z maszyny do mieszanki.
Jednakże wpływ obecności rozgałęzień (i ich rozkład) wzdłuż polimerowego łańcucha, szczególnie w przypadku elastomerów, nie jest całkowicie wyjaśniony.
Kopolimeryzacja styrenu i butadienu prowadząca do bezładnych kopolimerów styren-butadien w obecności czynników nadających bezładność jest znana w dziedzinie: kopolimery można wytworzyć w reaktorach typu periodycznego lub cią g ł ego, z róż nicami makro lub mikrostrukturalnymi, zale ż nie od typu wybranego reaktora. W reaktorze typu periodycznego powstaje, z całkowitą konwersją, kopolimer, którego rozkład masy cząsteczkowej jest na ogół mniejszy niż 1,5 (nawet jeśli polimer został sprzężony) i ma on niejednorodną gęstość rozkładu styrenu i winylu wzdłuż łańcucha cząsteczki, zależną jednakże od warunków termicznych w środowisku reakcji.
Z drugiej strony, reaktor pracujący w sposób ciąg ły daje kopolimer, którego rozkład masy cząsteczkowej jest w przybliżeniu równy lub większy od 2, zależnie od liczby użytych reaktorów i ewentualnej obecności czynników kinetycznego przenoszenia łańcucha takich jak np. 1,2-butadien, podczas gdy gęstość rozkładu styrenu i winylu wzdłuż łańcucha cząsteczki jest stała, jeśli temperatura środowiska reakcji nie zmienia się.
Dla obu typów reaktora, makrostruktura żywego polimeru pod koniec reakcji (reaktor periodyczny) lub po wyjściu z ostatniego reaktora (reaktor ciągły) jest liniowa. Rezultatem jest słaba zdolność przetwarzania polimeru uzyskanego tą metodą. Ulepszenie zdolności przetwarzania produktu uzyskuje się stosując środki sprzęgające. Właściwie, zastosowanie tych środków sprzęgających, w ilości niższej niż lub równej stechiometrycznej wartości powoduje powstawanie makrostruktury typu radialnego, w której liczba rozgałęzień jest ustalona przez funkcyjność środka sprzęgającego. W przypadku
PL 207 370 B1 polimeryzacji periodycznej, rozgałęzienia są takie same, podczas gdy w przypadku kopolimeru zsyntetyzowanego w reaktorze ciągłym, rozgałęzienia są różne. Jednakże w obu przypadkach liczba węzłów każdej cząsteczki jest równa jeden. Spośród różnych odczynników sprzęgających znanych w dziedzinie, typowymi przykładami są halogenki pierwiastków grupy IV układu okresowego np. SiCl4 i SnCl4. Związki te stosuje się wyłącznie jako środki sprzęgające, ponieważ reakcja z reaktywnym końcem łańcucha polimeru powoduje jego dezaktywację. Niecałkowite użycie środka sprzęgającego lub przeprowadzenie niecałkowitej konwersji w celu spowodowania reakcji sprzęgania na części spośród wszystkich wzrastających łańcuchów, chociaż wykonalne, nie prowadzi do żadnego ulepszenia. Właściwie, to nie tylko zmniejsza całkowite stężenie reaktywnych końców łańcucha (prowadząc zatem do spowolnienia reakcji), ale także powoduje tworzenie się rozgałęzionych struktur odpowiednio z frakcjami polimeru o małej masie cząsteczkowej. Otrzymywane rozgałęzienia są wyłącznie typu radialnego i w przypadku metody ciągłej, w dużej mierze zależą od stężenia i rozkładu reaktywnych końców łańcucha: nieunikniona niejednorodność rozkładu rozgałęzień wpływa na reologiczne właściwości uzyskanego polimeru.
W przypadku syntezy makrocząsteczek o bardziej złożonych strukturach tzn. z pewną liczbą węzłów przypadających na cząsteczkę, która jest większa niż jeden, można w fazie propagacji kinetycznego łańcucha stosować termonomer o stopniu funkcyjności równym lub większym od dwóch. Typowym przykładem jest diwinylobenzen. Zastosowanie termonomeru podczas polimeryzacji powoduje wprowadzenie grup winyloaromatycznych do łańcucha polimeru, które mogą wciąż reagować z polimerami w fazie propagacji, powodując powstawanie rozgałęzionych struktur.
Jednakże zastosowanie termonomeru ma różne wady. Po pierwsze, w przypadku reaktora periodycznego musi on być zastosowany w fazie propagacji. Właściwie, dodanie go na początku polimeryzacji powoduje powstawanie wielofunkcyjnego inicjatora, który utrudnia operację; a dodanie go pod koniec polimeryzacji umożliwia stosowanie termonomeru tylko jako wielofunkcyjnego środka sprzęgającego.
W obu przypadkach, dodanie di- lub wielofunkcyjnego termonomeru nie pozwala na wytwarzanie rozgałęzionej struktury, lecz raczej struktury radialnej o małej spójności.
Obecny sposób pozwala na przezwyciężenie powyższych wad, jako że umożliwia wprowadzenie rozgałęzień do polimerowego łańcucha przy wytwarzaniu gum kauczukowych butadienowostyrenowych o doskonałej zdolności przetwarzania.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dien-winyloaren o rozgałęzionej strukturze obejmujący:
(1) anionową kopolimeryzację w roztworze monomerów sprzężonego dienu i winyloarenu, w obecnoś ci czynników nadają cych bezł adność i inicjatora wybranego z grupy obejmują cej alkilolity, przy czym kopolimeryzację prowadzi się aż do prawie całkowitego zużycia monomerów, i (2) modyfikację chemiczną otrzymanego polimeru, polegający na tym, że wspomniana modyfikacja składa się z etapów:
(2a) dodania alkilolitu zawierającego 1-20 atomów węgla w cząsteczce do roztworu polimeru uzyskanego w etapie (1) w ilości od 1 do 4-krotnej molowej ilości alkilolitu użytego w etapie (1);
(2b) dodania do polimerowego roztworu otrzymanego w etapie (2a) związku o wzorze ogólnym R-Br, gdzie R jest węglowodorowym podstawnikiem zawierającym od 1 do 30 atomów węgla wybranym z grupy obejmującej podstawniki alkilowe, cykloalkilowe i aromatyczne, a molowy stosunek pomiędzy R-Br i całkowitą ilością alkilolitu mieści się w zakresie od 0,6/1 do 1/1, z otrzymaniem elastomerycznego rozgałęzionego kopolimeru, przy czym modyfikację prowadzi się w temperaturze od 40 do 140°C i w warunkach takich, by składniki kompozycji występowały w fazie ciekłej podczas modyfikacji.
Korzystnie stosuje się monomer sprzężonego dienu wybrany z grupy 1,3 dienów zawierających od 4 do 12 atomów węgla.
Korzystniej jako monomer sprzężonego dienu stosuje się butadien.
Korzystnie jako winyloaren stosuje się styren.
Korzystnie w etapie (2a) alkilolit dodaje się do roztworu uzyskanego w etapie (1) w ilości od 2 do 3-krotnej molowej ilości alkilolitu użytego w etapie (1).
Korzystnie w etapie (2b) do polimerowego roztworu uzyskanego w etapie (2a) dodaje się związek o ogólnym wzorze R-Br, molowy stosunek pomiędzy R-Br i całkowitą ilością alkilolitu mieści się w zakresie od 0,7/1 do 0,9/1.
Korzystnie stosuje się związek, w którym R oznacza monofunkcyjny rodnik C3-C10alkilowy.
Korzystniej stosuje się związek, w którym R oznacza oktyl.
PL 207 370 B1
Korzystnie środek sprzęgający dodaje się po etapie (1) i przed etapem (2a).
Pod koniec etapu (1) można ewentualnie dodać jeszcze pewną ilość środka sprzęgającego np. SiCl4, SnCl4.
Sposób według niniejszego wynalazku można realizować periodycznie lub metodą ciągłą.
W procesie periodycznej syntezy, mieszaninę monomerów dienu i winyloarenu w rozpuszczalniku węglowodorowym, wprowadza się do adiabatycznego reaktora razem z odpowiednimi czynnikami nadającymi bezładność - promotorami winylu. Następnie reakcję polimeryzacji aktywuje się stosując jako inicjator związek z grupy alkilolitów. Gdy konwersja monomerów jest zakończona, dodatkową próbkę alkilolitu odpowiednio od 1 do 4 krotnej ilości molowej związku litoorganicznego użytego jako inicjatora, wprowadza się do reaktora polimeryzacji. Pod koniec tej fazy, do reaktora polimeryzacji wprowadza się bromek alkilu R-Br w ilości od 0,6/1 do 1/1 w stosunku do łącznej ilości związku litoorganicznego występującego w polimerowym roztworze. Roztwór miesza się przez 30 minut, następnie wyładowuje się z reaktora i znanymi metodami usuwa się rozpuszczalnik i poddaje obróbce końcowej.
W procesie ciągłej syntezy, mieszaniną monomerów dienu i winyloarenu w rozpuszczalniku węglowodorowym razem z odpowiednimi czynnikami nadającymi bezładność - promotorami winylu i ewentualnie ze ś rodkiem zapobiegają cym zakleszczaniu, zasila się pierwszy z kaskady n reaktorów (przy czym n>2) typu CSTR - reaktor zbiornikowy z ciągłym mieszaniem, wraz z odpowiednią ilością alkilolitu jako inicjatora. Warunki w ciągu reaktorów (np. temperatura, czas przebywania) optymalizuje się tak, aby zagwarantować wymaganą zawartość winylu w końcowym polimerze oraz całkowitą konwersję na wylocie z n-tego reaktora. Strumień alkilolitu odpowiednio od 1 do 4 krotnej ilości molowej związku litoorganicznego użytego jako inicjatora, dodaje się tu w sposób ciągły. Mieszanie strumienia polimerowego roztworu należy tak prowadzić, aby uzyskać całkowitą jednorodność. Następnie dodaje się bromek alkilu R-Br w ilości molowej w zakresie od 0,6/1 do 1/1 w stosunku do całkowitej ilości związku litoorganicznego występującego w polimerowym roztworze. Także w tym przypadku należy zapewnić mieszanie polimerowego roztworu w celu uzyskania całkowitej jednorodności. Polimerowy roztwór otrzymany w ten sposób wprowadza się do n-tego reaktora utrzymując średni czas przebywania około 30 minut. Na wyjściu z ciągu reaktorów, polimerowy roztwór wyładowuje się z reaktora i znanymi metodami usuwa się rozpuszczalnik i poddaje obróbce ko ń cowej.
Rozpuszczalnikiem, który można stosować sposobem według wynalazku może być węglowodór aromatyczny lub naftenowy, np. toluen lub cykloheksan, ewentualnie zmodyfikowany przez dodatek alkanów i alkenów, np. pentanów lub pentenów.
Monomerami sprzężonych dienów, które można stosować zgodnie z wynalazkiem są 1,3 dieny zawierające od 4 do 12 atomów węgla, korzystnie od 4 do 8 atomów węgla. Przykładami tych dienów są 1,3-butadien, izopren, 2,3-dimetylo-1,3-butadien, 1,3-pentadien (piperylen), 2-metylo-3-etylo-1,3-butadien, 1,3-oktadien. W korzystnym rozwiązaniu, monomery sprzężonych dienów są wybrane spośród takich jak 1,3-butadien i izopren, korzystnie 1,3-butadien.
Typowymi przykładami winyloarenów są styren, 1-winylonaftalen, 2-winylonaftalen i pokrewne pochodne alkilowe. W korzystnym rozwiązaniu, winyloarenem jest styren.
W korzystnej postaci realizacji sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie gum kauczukowych butadienowo-styrenowych (guma kauczukowa styren-butadien) zawierających miejsca rozgałęzienia (lub „węzły) statystycznie rozłożone wzdłuż łańcucha makrocząsteczki. Obecność tych węzłów jest bardzo ważna z punktu widzenia właściwości reologicznych, ponieważ umożliwia lepszą zdolność przetwarzania. Termin gumy kauczukowe butadienowo-styrenowe odnosi się do statystycznych kopolimerów, w których jednostki styrenu i różne jednostki butadienylowe (1,4-cis, 1,4-trans i 1,2) są rozłożone bezładnie wzdłuż polimerowego łańcucha.
Jeśli chodzi o alkilolity to są one dobrze znanymi inicjatorami anionowej polimeryzacji 1,3-dienów. Są to związki o wzorze ogólnym R(Li)x, w którym R oznacza grupę hydrokarbylową zawierającą od 1 do 20, korzystnie od 2 do 8, atomów węgla i x jest liczbą całkowitą w zakresie od 1 do 4. Powyższe grupy hydrokarbylowe mogą być pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe, przy czym nawet grupy pierwszorzędowe i drugorzędowe są korzystne. Przykładami tych alkili są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-amyl, sec-amyl, n-heksyl, sec-heksyl, n-heptyl, n-oktyl, n-nonyl, n-dodecyl i oktadecyl. Specyficznymi przykładami alkilolitów, które można stosować sposobem według wynalazku są n-butylolit, n-propylolit, izobutylolit, t-butylolit, amylolit. Można także stosować mieszaniny alkilolitów. Korzystnym alkilolitem jest n-butylolit.
PL 207 370 B1
Czynniki nadające bezładność są to związki dobrze znane fachowcom w dziedzinie, odpowiednie do zapobiegania powstawaniu bloków polidienu i/lub poliwinyloarenu (patrz np. opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr A-5231153 i opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr A-4647635).
W związku o ogólnym wzorze R-Br, R oznacza monofunkcyjny rodnik hydrokarbylowy C1-C30 wybrany z grupy obejmującej rodniki takie jak alkil, cykloalkil i aryl. Typowymi przykładami związków o ogólnym wzorze RBr są monobromometan, monobromoetan i odpowiednio wię ksze homologiczne produkty, monobromocykloheksan, monobromobenzen i ich alkilowe pochodne. W korzystnym rozwiązaniu R oznacza monofunkcyjny rodnik alkilowy C3-C10 i nawet korzystniej C8.
Sposób według wynalazku, obejmujący wszystkie etapy, na ogół prowadzi się w zakresie temperatur od 40°C do 140°C, korzystnie od temperatury 60°C do 120°C, jednakże w takich warunkach, aby utrzymać monomery w fazie ciekłej.
Podstawowy mechanizm tworzenia opisanych powyżej poszczególnych makrostruktur związany jest prawdopodobnie z reakcją typu rodnikowego, w której pierwszorzędowe rodniki tworzą się przez homolityczny rozpad wiązania C-Br wywołany obecnością związku litoorganicznego w roztworze (patrz Gian Tommaso Viola i Claudio Cavallo, Journal of Polymer Science: Część A: Polymer Chemistry, tom 35, 17-25 (1997)).
W tej reakcji wymagana jest tylko taka liczba wią zań C-Br, która jest równoważ na lub mniejsza w stosunku do całkowitej iloś ci litu występującego w roztworze w postaci aktywnej, a pozostała uczestniczy w mechanizmie typu jonowego przy bezpośrednim alkilowaniu.
Sposób według wynalazku umożliwia optymalizację makrostruktury uzyskanego polimeru, którą jest maksymalizacja długości rozgałęzień wychodzących z węzłów.
Polimery oznaczają się dobrą zdolnością przetwarzania, są przeważnie stosowane jako podstawowy składnik mieszanin, ewentualnie w mieszaninie z innymi elastomerami, wraz z nieorganicznymi wypełniaczami (sadza, krzemionka lub ich mieszaniny), olejowymi wypełniaczami oraz środkami wulkanizującymi do otrzymywania bieżników opon samochodowych.
W szczególności bieżniki opon samochodowych, które można otrzymać wychodząc z elastomerów wytworzonych powyższą metodą wykazują obniżoną odporność na walcowanie.
Następujące przykłady podaje się w celu ułatwienia zrozumienia niniejszego wynalazku.
P r z y k ł a d y
W przykładach przedstawiono otrzymywanie materiałów mających taki sam skład i mikrostrukturę (zawsze zawartość styrenu 25% wagowo i zawsze zawartość jednostki winylowej w zakresie 6567%), ale różne makrostruktury przy takiej samej lepkości Mooneya gumy kauczukowej wypełnionej olejem (zawartość oleju we wszystkich próbkach 27,3% wagowo). Właściwie wiadomo, że lepkość Mooneya ma duże znaczenie przy produkcji opon samochodowych, jako wskaźnik zdolności przetwarzania materiału.
Tablica 1A wskazuje główne właściwości wytworzonych polimerów np. masę cząsteczkową, rozkład masy cząsteczkowej, stopień rozgałęzienia, zawartość procentową styrenu, zawartość procentową jednostek winylowych, zawartość procentową żelu, stopień polimeryzacji, lepkość Mooneya, zawartość oleju i typ stosowanej analizy.
Charakterystyka syntetyzowanych substancji GPC-MALLS. Technika ta umożliwia efektywne oddzielanie składników o różnej masie cząsteczkowej metodą chromatografii ekskluzyjnej poprzez pomiar bezwzględnej masy cząsteczkowej każdej frakcji, otrzymywanej dzięki zastosowaniu detektora rozproszenia światła przy różnych kątach na części pojedynczych makrocząsteczek w roztworze.
Możliwe jest więc opisanie makrocząsteczki w sensie zależności promienia bezwładności od masy cząsteczkowej, przy czym wymieniona zależność jest liniowa.
Makrocząsteczka z wewnętrznymi węzłami (struktury radialne i struktury rozgałęzione) wykazuje dla takiej samej masy cząsteczkowej niższą objętość hydrodynamiczną w stosunku do liniowej cząsteczki. Nachylenie powyższej krzywej (współczynnik α) jest większe lub mniejsze, zależnie od mniejszego lub większego wzajemnego powiązania struktury.
W szczególnoś ci, dla liniowych makroczą steczek, współczynnik proporcjonalnoś ci pomię dzy promieniem bezwładności i masą cząsteczkową jest równy 0,58, podczas gdy dla rozgałęzionych cząsteczek ta wartość jest progresywnie mniejsza. Np. dla SBR-E (statystyczny kopolimer styren/butadien wytworzony metodą polimeryzacji rodnikowej w emulsji) współczynnik α ma wartość równą od 0,35-0,38.
Wyposażenie i aparatura:
Chromatograf HP 1090
PL 207 370 B1
Rozpuszczalnik: THF
Temperatura: 25°C,
Kolumny PL-Żel 105-105-104-103,
Detektor RI HP 1047 A.
Technologia MALLS Wyatt z modyfikacją DAWN-DSP, dn/dc 0,137 mi/g.
Refraktometr różnicowy KMX16-CR0MATIX.
Fig. 1 przedstawia rozkład masy cząsteczkowej niektórych wytworzonych polimerów.
P r z y k ł a d Porównawczy 1 (struktura liniowa, reaktor periodyczny LB1)
Następujące produkty wprowadza się w odpowiedniej kolejności do reaktora z mieszadłem o pojemności 20 litrów: 15 litrów (11,7 kg) cykloheksanu, 2,4 grama (200 ppm) eteru etylotetrahydrofurfurylowego (THFA), 1,14 kg butadienu i 0,38 kg styrenu. Mieszaninę reagentów ogrzewa się do temperatury około 30°C, dodaje się n-butylolit (2,05 grama roztworu o stężeniu 5% wagowych) i mieszaninę pozostawia się do przereagowania w czasie 20 minut. Pod koniec reakcji, temperatura wynosi 80°C i reakcję zatrzymuje się przez dodanie 0,15 grama alkoholu etylowego. Po oziębieniu, polimerowy roztwór ekstrahuje się z reaktora i dodaje się 0,560 kg wysoko aromatycznego oleju i układ antyutleniacza (fenolowo/fosforynowy).
Roztwór zawierający polimer, aromatyczny olej i antyutleniacze wprowadza się do reaktora z mieszadłem wypełnionego wodą , ogrzewanego parą o temperaturze 100°C w celu wyeliminowania rozpuszczalnika. Z chwilą usunięcia rozpuszczalnika, wytrącone kawałki wilgotnej gumy kauczukowej odfiltrowuje się na metalowej siatce, wyciska mechanicznie i osusza w piecu próżniowym utrzymując w temperaturze 60°C przez 24 godziny. W tych warunkach, zawartość wody wynosi zazwyczaj poniżej 0,3% wagowych.
P r z y k ł a d Porównawczy 2 (struktura liniowa, reaktor ciągły LC1)
Doświadczenie prowadzi się w ciągu reaktorów składającym się z dwóch reaktorów typu CSTR o objętości równej 100 litrów, w celu kopolimeryzacji produktu i mieszalnika w linii, zasilanych układem przerywacza reakcji i antyutleniacza. Czas przebywania w mieszalniku wynosi około połowę czasu przebywania w pojedynczym reaktorze.
Oba reaktory są zaopatrzone w system oczyszczania ścianki, skrobak ścianki przyłączony do wału mieszadła. Układ mieszania jest standardowy z trzema radialnymi śmigłami wzdłuż wału.
Dozowanie składników reakcji przeprowadza się za pomocą pomp, dla których szybkość przepływu reguluje się typowymi miernikami masy. Mieszaninę reagentów (cykloheksan, styren, butadien, promotor winylowy i środek przeciw zakleszczaniu) wytwarza się w reaktorze z mieszaniem i pod ciśnieniem azotu, w ilości wystarczającej do zagwarantowania ciągłej pracy, skład reagentów utrzymuje się na stałym poziomie przez wymagany okres czasu.
Inicjator (n-tutylolit - NBL) dozuje się bezpośrednio na wlocie do pierwszego reaktora.
Reaktory do polimeryzacji pracują przy całkowitym wypełnieniu dzięki podawaniu składników od dna; zmiany czasów przebywania osiąga się zmieniając szybkości przepływu dozowanych składników.
Temperaturą reakcji steruje się przez regulowanie temperatury rozpuszczalnika i monomerów na wlocie do pierwszego reaktora stosując wymienniki ciepła, podczas gdy ciśnienie robocze ustawia się i utrzymuje na poziomie 0,3 MPa.
Polimeryzację prowadzi się w przedstawionych powyżej warunkach w dwóch reaktorach CSTR przy czasach przebywania wynoszących 30 minut, mieszaninę reagentów zawierającą 9% wagowo butadienu i 3% wagowo styrenu oraz 250 ppm czynnika nadającego bezładność/promotora winylowego dozuje się tak, aby stosunek pomiędzy litem i czynnikiem nadającym bezładność pozostawał w zakresie od 0,3-0,25. W powyższych warunkach, w temperaturze 57°C w pierwszym reaktorze, przy stopniu konwersji wynoszącym do 74% i temperaturą 66°C w drugim reaktorze, przy całkowitym stopniu konwersji 99%, otrzymano polimer, który po zatrzymaniu reakcji etanolem i dodaniu antyutleniacza do mieszalnika w linii, zebrano i wypełniono wysoko aromatycznym olejem w ilości około 27%. Polimer następnie oddzielono od rozpuszczalnika przez odpędzenie w strumieniu pary i późniejsze mechanicznie osuszenie przez wytłaczanie.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 540000, rozkład masy cząsteczkowej 1,9, zawartość jednostki winylowej - około 67% i lepkość Mooneya równą 51.
P r z y k ł a d Porównawczy 3 (struktura radialna, reaktor periodyczny RB1)
Następujące produkty wprowadza się do reaktora opisanego w Przykładzie 1: 15 litrów (11,7 kg) cykloheksanu, 4,9 grama (400 ppm) THFA, 1,14 kg butadienu i 0,38 kg styrenu. Mieszaninę reagenPL 207 370 B1 tów ogrzewa się do temperatury około 30°C, dodaje się n-butylolit (3 gramy roztworu przy 5% wagowych) i mieszaninę pozostawia się do przereagowania w czasie 20 minut. Pod koniec reakcji temperatura wynosi 80°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 1,59 grama 5% roztworu SiCl4 w cykloheksanie. Po oziębieniu, polimerowy roztwór ekstrahuje się z reaktora i dodaje się 0,560 kg wysoko aromatycznego oleju razem z układem antyutleniacza (fenolowo/fosforynowy).
Roztwór zawierający polimer, aromatyczny olej i antyutleniacze wprowadza się do reaktora z mieszadł em wypeł nionego wodą , ogrzewanego parą o temperaturze 100°C, w celu wyeliminowania rozpuszczalnika. Z chwilą usunięcia rozpuszczalnika, wytrącone kawałki wilgotnej gumy kauczukowej odfiltrowuje się na metalowej siatce, wyciska mechanicznie i osusza w piecu próżniowym utrzymując w temperaturze 60°C przez 24 godziny. W tych warunkach, zawartość wody wynosi zazwyczaj poniżej 0,3% wagowych.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 649000, rozkład masy cząsteczkowej 1,33, zawartość jednostki winylowej - około 65% i lepkość Mooneya równą 49.
P r z y k ł a d Porównawczy 4 (struktura radialna, reaktor ciągły RC1)
Polimeryzację prowadzi się stosując układ reaktorów analogiczny do opisanego w Przykładzie 2, lecz dodatkowo z trzecim reaktorem CSTR o pojemności 50 litrów (do zakończenia reakcji) i także mieszalnikiem w linii (stosowanym do wprowadzenia środka sprzęgającego), przy czasach przebywania w pierwszych dwóch reaktorach CSTR około 30 minut. Mieszaninę reagentów zawierającą 9% wagowo butadienu i 3% wagowo styrenu oraz 350 ppm czynnika nadającego bezładność/promotor winylowy dozuje się tak, aby stosunek pomiędzy litem i czynnikiem nadającym bezładność pozostawał w zakresie od 0,5-0,6. W powyż szych warunkach, w temperaturze 53°C w pierwszym reaktorze, przy stopniu konwersji wynoszącym do 59% i temperaturą 61°C w drugim reaktorze, przy stopniu konwersji 90% oraz temperaturą 66°C w trzecim reaktorze przy całkowitym stopniu konwersji 98% otrzymano polimer, który po dodaniu SiCl4 w ilości wynoszącej do 40% dodanego litu (równoważniki/równoważniki) i dodaniu antyutleniacza zebrano i wypełniono wysoko aromatycznym olejem w ilości około 27%. Polimer następnie oddzielono od rozpuszczalnika przez odpędzenie w strumieniu pary i później mechanicznie osuszono stosując wytłaczanie.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 720000, rozkład masy cząsteczkowej 2,6, zawartość jednostki winylowej - około 66% i lepkość Mooneya równą 50.
P r z y k ł a d 5 (struktura rozgałęziona, reaktor periodyczny BB1)
Następujące produkty wprowadza się do takiego samego reaktora periodycznego jak opisano w Przykładzie 1: 15 litrów (11,7 kg) cykloheksanu, 4,5 grama (380 ppm) THFA, 1,14 kg butadienu i 0,38 kg styrenu. Mieszaninę reagentów ogrzewa się do temperatury okoł o 30°C, dodaje się n-butylolit (4,1 gramy roztworu przy 5% wagowych) i mieszaninę pozostawia się do przereagowania w czasie 20 minut. Pod koniec reakcji temperatura wynosi 80°C. Nastę pnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 12,3 gramów NBL (roztwór przy 5% wagowych) i 2,05 grama bromku oktylu. Po oziębieniu, polimerowy roztwór ekstrahuje się z reaktora i dodaje się 0,560 kg wysoko aromatycznego oleju razem z układem antyutleniacza (fenolowo/fosforynowy).
Roztwór zawierający polimer, aromatyczny olej i antyutleniacze wprowadza się do reaktora z mieszadł em wypeł nionego wodą , ogrzewanego parą o temperaturze 100°C, w celu wyeliminowania rozpuszczalnika. Z chwilą usunięcia rozpuszczalnika, wytrącone kawałki wilgotnej gumy kauczukowej odfiltrowuje się na metalowej siatce, wyciska mechanicznie i osusza w piecu próżniowym utrzymując w temperaturze 60°C przez 24 godziny. W tych warunkach, zawartość wody wynosi zazwyczaj poniżej 0,3% wagowych.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 475000, rozkład masy cząsteczkowej 1,5, zawartość jednostki winylowej - około 64% i lepkość Mooneya równą 49.
P r z y k ł a d 6 (struktura rozgałęziona, reaktor ciągły BC1)
Polimeryzację prowadzi się stosując układ reaktorów analogiczny do opisanego w Przykładzie 2, lecz dodatkowo z drugim mieszalnikiem w linii. Pierwszy stosuje się w celu dodania n-butylolitu i drugi do wprowadzenia bromku alkilu, przy czasach przebywania w pierwszych dwóch reaktorach CSTR około 30 minut. Mieszaninę reagentów zawierającą 9% wagowo butadienu i 3% wagowo styrenu oraz 350 ppm czynnika nadającego bezładność/promotor winylowy dozuje się tak, aby stosunek pomiędzy litem i czynnikiem nadającym bezładność pozostawał w zakresie od 0,45-0,69. W reaktorach stosuje się temperaturę 56°C w pierwszym reaktorze, przy stopniu konwersji wynoszącym do 62% i temperaturę 64°C w drugim reaktorze, przy stopniu konwersji 95% oraz temperaturę 67°C w trzecim reaktorze przy całkowitym stopniu konwersji 99,9%. Po zakończeniu konwersji, do pierw8
PL 207 370 B1 szego mieszalnika w linii dodaje się 0,06 phr (części na sto) n-butylolitu i taką samą liczbę równoważników bromku oktylu do drugiego mieszalnika w linii. Otrzymuje się polimer, który po dodaniu antyutleniacza, zbiera się i wypełnia wysoko aromatycznym olejem w ilości około 27%. Polimer następnie oddziela się od rozpuszczalnika przez odpędzenie w strumieniu pary i później mechanicznie osusza stosując wytłaczanie.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 660000, rozkład masy cząsteczkowej 2,4, zawartość jednostki winylowej - około 67% i lepkość Mooneya równą 51.
P r z y k ł a d 7 (struktura rozgałęziona, reaktor ciągły BC2)
Polimeryzację prowadzi się stosując układ reaktorów analogiczny do opisanego w Przykładzie 6, lecz dodatkowo z drugim mieszalnikiem w linii. Pierwszy stosuje się w celu dodania n-butylolitu i drugi wprowadzenia bromku alkilu, przy czasach przebywania w pierwszych dwóch reaktorach CSTR około 30 minut. Mieszaninę reagentów zawierającą 9% wagowo butadienu i 3% wagowo styrenu oraz 350 ppm czynnika nadającego bezładność/promotor winylowy dozuje się tak, aby stosunek pomiędzy litem i czynnikiem nadającym bezładność pozostawał w zakresie od 1,8-2,3. W reaktorach stosuje się temperaturę 57°C w pierwszym reaktorze, przy stopniu konwersji wynoszącym do 64% i temperaturę 66°C w drugim reaktorze, przy łącznej konwersji 98% oraz temperaturę 67°C w trzecim reaktorze przy całkowitym stopniu konwersji 99,9%. Po zakończeniu konwersji, do pierwszego mieszalnika w linii dodaje się 0,08 phr n-butylolitu i taką samą liczbę równoważników bromku oktylu do drugiego mieszalnika w linii. Otrzymuje się polimer, który po dodaniu antyutleniacza, zbiera się i wypełnia wysoko aromatycznym olejem w ilości około 27%. Polimer następnie oddziela się od rozpuszczalnika przez odpędzenie w strumieniu pary i później mechanicznie osusza stosując wytłaczanie.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 680000, rozkład masy cząsteczkowej 2,5, zawartość jednostki winylowej - do 66% i lepkość Mooneya równą 50.
P r z y k ł a d 8 (struktura rozgałęziona, reaktor ciągły BC3)
Polimeryzację prowadzi się stosując układ reaktorów analogiczny do opisanego w Przykładzie 7, przy czasach przebywania w pierwszych dwóch reaktorach CSTR około 30 minut w każdym reaktorze. Mieszaninę reagentów zawierającą 9% wagowo butadienu i 3% wagowo styrenu oraz 350 ppm czynnika nadającego bezładność/promotor winylowy dozuje się tak, aby stosunek pomiędzy litem i czynnikiem nadającym bezładność pozostawał w zakresie od 1,8-2,3. W reaktorach stosuje się temperaturę 57°C w pierwszym reaktorze, przy stopniu konwersji wynoszącym do 64% i temperaturę 66°C w drugim reaktorze, przy stopniu konwersji 98% oraz temperaturę 67°C w trzecim reaktorze przy całkowitym stopniu konwersji 99,9%. Po zakończeniu konwersji, do pierwszego mieszalnika w linii dodaje się 0,1 phr n-butylolitu i taką samą liczbę równoważników bromku oktylu do drugiego mieszalnika w linii. Otrzymuje się polimer który, po dodaniu antyutleniacza, zbiera się i wypełnia wysoko aromatycznym olejem w ilości około 27,3%. Polimer następnie oddziela się od rozpuszczalnika przez odpędzenie w strumieniu pary i póź niej mechanicznie osusza stosują c wytł aczanie.
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 700000, rozkład masy cząsteczkowej 2,6, zawartość jednostki winylowej - do 65% i lepkość Mooneya równą 51.
P r z y k ł a d Porównawczy 9 (struktura rozgałęziona, reaktor ciągły BC4 z diwinylobenzenem - DVB)
Polimeryzację prowadzi się stosując układ reaktorów analogiczny do opisanego w Przykładzie 7, przy czasach przebywania w pierwszych dwóch reaktorach CSTR około 30 minut w każdym reaktorze. Mieszaninę reagentów zawierającą 9% wagowo butadienu i 3% wagowo styrenu oraz 350 ppm czynnika nadającego bezładność/promotor winylowy dozuje się tak, aby stosunek pomiędzy litem i czynnikiem nadającym bezładność pozostawał w zakresie od 1,8-2,3. Do pierwszego i drugiego reaktora dozuje się pewną ilość roztworu z pojemnika zawierającego roztwór DVB w cykloheksanie tak, aby stosunek pomiędzy DVB dodawanym do pierwszego reaktora i tym dodawanym do drugiego reaktora mieścił się w zakresie od 1,4-1,5 oraz molowy stosunek pomiędzy Li i DVB dodawanym do pierwszego reaktora mieścił się w zakresie od 6,0 do 3,0 (gdy uważa się, że stosunek Li/DVB w pierwszym reaktorze jest równy 3,0 oraz DVB1/DVB2 = 1,5, wtedy ogólny stosunek Li/DVB będzie wynosił 2:1). W reaktorach stosuje się temperaturę 55-57°C w pierwszym reaktorze, przy stopniu konwersji wynoszącym od 62-64% i temperaturę 64-66°C w drugim reaktorze, przy łącznym stopniu konwersji 98% oraz temperaturę 67°C w trzecim reaktorze przy całkowitym stopniu konwersji 99,9%. Polimer po dodaniu antyutleniacza, zbiera się i wypełnia wysoko aromatycznym olejem w ilości około 27,3%. Polimer następnie oddziela się od rozpuszczalnika przez odpędzenie w strumieniu pary i później mechanicznie osusza stosując wytłaczanie.
PL 207 370 B1
Analiza GPC polimeru wykazuje wagowo średnią masę cząsteczkową równą 650000, rozkład masy cząsteczkowej 2,3, zawartość jednostki winylowej - do 66% i lepkość Mooneya równą 51.
Nie występuje żel.
P r z y k ł a d Porównawczy 10 (BC5)
Stosując takie same robocze warunki, jak opisano w poprzednim przykładzie, pewną ilość DVB dozuje się w takich samych proporcjach do dwóch reaktorów, lecz w większych ilościach w stosunku do Li. W szczególności, całkowita ilość dodanego DVB jest równa molowo ilości dodanego litu.
Analiza rozpuszczalnej części wykazuje masę cząsteczkową równą 670000 i zawartość żelu równą 5%.
P r z y k ł a d Porównawczy 11 (BC6)
Stosując takie same robocze warunki, jak opisano w Przykładzie 9, dozuje się DVB, którego całkowita ilość jest równa ilości litu, lecz przy różnych względnych ilościach: 75% do pierwszego reaktora i 25% do drugiego reaktora. Ilość nierozpuszczalnego produktu wynosi około 22%, podczas gdy masa cząsteczkowa rozpuszczalnej części jest równa 670000.
T a b l i c a 1A
| Próbka | Mw | Mw/Mn | Stopień rozgałęzienia (%) | Styren (%) | 1,2- butadien (%) | Żel (%) | Alfa | Lepkość Mooneya | Olej (%) | |
| LBIpor. | 950000 | 1,3 | 0 | 25 | 66 | brak | - | 50 | 27,3 | GPC |
| LC1 por. | 540000 | 1,9 | - | 25 | 67 | brak | 0,58 | 51 | 27,3 | GPC |
| RB1 por. | 649000 | 1,33 | 81 | 25 | 65 | brak | - | 49 | 27,3 | Malls |
| RC1 por. | 720000 | 2,6 | - | 25 | 66 | brak | 0,51 | 50 | 27,3 | |
| BB1 | 475000 | 1,5 | 50 | 25 | 64 | brak | 0,48 | 50 | 27,3 | |
| BC1 | 660000 | 2,4 | - | 25 | 67 | brak | 0,48 | 51 | 27,3 | Malls |
| BC2 | 680000 | 2,5 | - | 25 | 66 | brak | 0,46 | 50 | 27,3 | |
| BC3 | 700000 | 2,6 | - | 25 | 65 | brak | 0,44 | 51 | 27,3 | |
| BC4 por. | 650000 | 2,3 | - | 25 | 66 | brak | 0,51 | 51 | 27,3 | |
| BC5 por. | 670000 | 2,4 | - | 25 | 67 | 5% | 0,50 | 54 | 27,3 | |
| BC6 por. | 670000 | 2,3 | - | 25 | 66 | 22% | 0,49 | 65 | 27,3 |
Objaśnienie Tablicy 1a i Fig. 1
Zastosowanie układu rozgałęziającego z wykorzystaniem bromu według wynalazku powoduje powstawanie struktur rozgałęzionych prawdopodobnie na drodze reakcji typu rodnikowego. Reakcje te prowadzi się przy całkowitej konwersji: zmniejsza to tendencję do powstawania zanieczyszczenia wewnątrz reaktorów polimeryzacji, a także powstawania żeli. Struktury rozgałęzione można także otrzymać podczas polimeryzacji z dozowaniem DVB: w tym przypadku pojawia się duże niebezpieczeństwo wytworzenia żelu i osiąga się mniejszy maksymalny stopień rozgałęzienia.
Poszczególne struktury otrzymane z wykorzystaniem sposobu zilustrowanego w wynalazku charakteryzują się obecnością punktów rozgałęzienia lub „węzłów, statystycznie rozłożonych wzdłuż łańcucha makrocząsteczki. „Węzły te, jak już opisano powyżej, uzyskuje się przez sprzęganie dwóch makrorodników, które z kolei tworzy się przez odciągnięcie protonu allilowego. Powstawanie i własności punktów rozgałęzienia wykazuje porównawcza analiza MALLS, metody w reaktorze periodycznym prowadzącej do otrzymania struktury radialnej S-SBR na drodze reakcji z SiCl4 (RB1) oraz metody w reaktorze periodycznym prowadzącej do otrzymania struktury rozgałęzionej S-SBR na drodze reakcji pomiędzy alkilolitem i bromkiem alkilu opisanej w tekście (BB1), a także dwóch struktur S-SBR w reaktorze cią g ł ym, jednej liniowej (LC1) i innej radialnej z zastosowaniem SiCl4 (RC1). Te trzy próbki mają w przybliżeniu taką samą lepkość Mooneya (50 punktów) po dodaniu aromatycznego oleju w ilości 37,5 phr (odpowiednio do 27,3%).
Chociaż prekursor polimeru ma, w przypadku rozgałęzionego polimeru z wykorzystaniem bromu (BB1), mniejszą masę cząsteczkową niż odpowiedni radialny S-SBR z zastosowaniem SiCl4, obserwuje się występowanie łańcuchów o dużej masie cząsteczkowej w pierwszym polimerze, lecz nie
PL 207 370 B1 w tym drugim. Analizując jonową reakcję prowadzącą do tworzenia struktury gwiaź dzistej o pewnej liczbie ramion >3, w porównaniu z dwoma krzywymi MALLS oznaczonymi RB1 i BB1, potwierdzono obecność sprzęgającego mechanizmu rodnikowego, który prowadzi do powstawania frakcji ze stopniem rozgałęzienia równym 3 lub powyżej.
Warto ponadto zauważyć (patrz Fig. 1) że, porównując rozkłady mas cząsteczkowych dwóch S-SBR otrzymanych w reaktorze ciągłym z polimerem rozgałęzionym z wykorzystaniem bromu według wynalazku, oznaczona masa cząsteczkowa we wszystkich przypadkach wynosi powyżej 106 g/mol.
Jest to ważny czynnik, jeśli weźmie się pod uwagę różnice, które naturalnie pojawiają się pomiędzy sposobami syntezy anionowej w reaktorze periodycznym i w reaktorze ciągłym (np. obecność w drugim przypadku łańcuchów o dużej masie cząsteczkowej).
W odniesieniu do stosowania di- lub polifunkcyjnych monomerów (np. DVB) w celu wprowadzenia rozgałęzień w ciągłych sposobach syntezy warto wskazać, że w tym przypadku z powodu reaktywności samego monomeru występuje tendencja do zagęszczania „węzłów we frakcjach o dużej masie cząsteczkowej. Natomiast z uwagi na statystyczne własności reakcji pomiędzy rodnikami, zastosowanie układu alkilolit-bromek alkilu prowadzi do wytworzenia rozgałęzień rozłożonych wzdłuż łańcucha cząsteczki.
Oszacowanie surowych i wulkanizowanych polimerów
Tablica 1B przedstawia właściwości surowych mieszanek elastomerów wyszczególnionych w Tablicy 1A, podczas gdy Tablica 1C prezentuje właściwości odpowiednich wulkanizowanych gum.
W celu scharakteryzowania wł a ś ciwoś ci okreś lonych w Tablicy 1B i 1C stosowano nastę pując ą aparaturę i sposoby:
Lepkość Mooneya: wiskozymetr Monsanto MV2000E, ASTM D1646;
Wytłaczanie (wskaźnik Garveya, spęcznianie, skurcz): Roile Drawplate 80 obrotów na minutę, 90°C, ASTM D2230;
Właściwości reometryczne: Monsando 2000 O.D.R., ASTM D2084;
Właściwości wytrzymałościowe (maksymalna wytrzymałość na rozciąganie, maksymalne wydłużenie, moduł): Instron 1121, ASTM D 412;
Wytrzymałość na rozerwanie: Instron 1121, ASTM D624, B;
Twardość: twardościomierz Zwick, ASTM D 2240;
Zakres elastyczności: wahadło Zwick, DIN 53512;
Wytrzymałość na ścieranie: DIN 53516;
Próby dynamiczne (tangens δ):Rheometrics RDS II, wewnętrzna metoda.
Podstawowy skład mieszanki stosowanej we wszystkich polimerach wykorzystuje zastosowanie modyfikowanej krzemionki (Coupsil 8113 GRR).
Stosuje się następujące ilości:
Polimer wypełniony olejem według Tablicy 1A: 137,5 phr;
Coupsil 8113 GRR - wypełniacz : 87,5 phr;
SantoflexR 13 - antyozonant : 1 phr;
Anox HB - przeciwutleniacz : 1 phr;
Tlenek cynku: 2,5 phr;
Kwas stearynowy: 1 phr;
RiowaxR 721 - wysoko wydajny wosk : 1,5 phr;
DPG (difenyloguanidyna): 2 phr;
CBS (N-cykloheksylo-2-benzotiazylosulfenoamid): 1,7 phr;
Siarka: 1,4 phr;
PoliplastolR 19 - środek poślizgowy : 3 phr.
Warunki wytwarzania mieszanek
Mieszankę wytwarza się w następujących warunkach:
Urządzenie typu Braebender z komorą 350 cm3 i rotory typu Banbury;
Temperatura wyjściowa: 60°C;
Cykl = 6 minut;
Temperatura wyładowywania: 150°C
Przyspieszenie mieszaniny przeprowadza się w otwartym mieszalniku przez 6 minut.
Wulkanizacja mieszanki
Proces wulkanizacji przeprowadzono przez formowanie badanych próbek przez 40 minut w temperaturze 151°C.
PL 207 370 B1
T a b l i c a 1B
| Próbka | Kleistość | Związek Mooneya | Delta Mooneya | Wskaźnik Garveya | Spęcznienie (%) | Skurcz polimeryzacyjny (%) |
| LB1 | 8/10 | 126 | 86 | 3 | -(°) | -(°) |
| LC1 | 5/10 | 110 | 59 | 4 | 34 | 28 |
| RB1 | 8/10 | 124 | 75 | 4 | 26 | 20 |
| RC1 | 4/10 | 110 | 60 | 4 | 37 | 32 |
| BB1 | 6/10 | 100 | 50 | 4 | 47 | 32 |
| BC1 | 5/10 | 95 | 45 | 7 | 49 | 33 |
| BC2 | 5/10 | 93 | 43 | 7 | 45 | 30 |
| BC3 | 6/10 | 92 | 41 | 5 | 42 | 29 |
| BC4 | 5/10 | 97 | 46 | 6 | 51 | 34 |
| BC5 | 6/10 | 99 | 45 | 5 | 46 | 30 |
| BC6 | 7/10 | 155 | 50 | 4 | 40 | 26 |
T a b l i c a 1C
| Prób- ka | Twar- dość | Mod. 100% | Mod. 200% | Mod. 300/ Mod. 100% | Obciąże- nie zrywające CR Mpa | Wydłużenie przy zerwaniu AR % | Roze- rwanie N/mm | Ścieranie DIN mm3 | Zakres elastyczności 0°C 70°C | Tangens delta | |
| LB1 | (*) | (*) | (*) | {*) | (*) | (*) | (*) | (*) | (*) | (*) | (*) |
| LC1 | 72 | 2,6 | 5,6 | 3,8 | 18,1 | 460 | 51 | 150 | 5 | 35 | 0,195 |
| RB1 | 70 | 2,9 | 6, 6 | 3,9 | 19 | 400 | 39 | 147 | 6 | 40 | 0,180 |
| RC1 | 71 | 2,8 | 6,1 | 3,9 | 20 | 450 | 45 | 150 | 6 | 34 | 0,196 |
| BB1 | 71 | 2,8 | 6,2 | 3,8 | 18,5 | 430 | 45 | 151 | 6 | 34 | 0,190 |
| BC1 | 71 | 2,8 | 5,9 | 3,8 | 19,1 | 480 | 45 | 153 | 6 | 34 | 0,195 |
| BC2 | 71 | 2,6 | 5,9 | 3,8 | 19,2 | 470 | 47 | 155 | 6 | 35 | 0,192 |
| BC3 | 71 | 2,6 | 6,0 | 3,8 | 20,1 | 460 | 49 | 153 | 5 | 34 | 0,190 |
| BC4 | 70 | 2,7 | 5,8 | 3,7 | 19,5 | 460 | 45 | 150 | 6 | 31 | 0,210 |
| BC5 | 71 | 2,6 | 5,8 | 3,9 | 19,0 | 450 | 42 | 151 | 6 | 33 | 0,206 |
| BC6 | 70 | 2,6 | 5,9 | 4 | 19 | 410 | 38 | 153 | 5 | 34 | 0,205 |
(*)nie przeprowadzono
Objaśnienie Tablic 1B i 1C
Na podstawie analizy Tablic 1B i 1C można zauważyć, że wprowadzenie długołańcuchowego rozgałęzienia (LCB) powoduje, w odniesieniu do struktury liniowej:
1. zwiększenie elastyczności składnika całej masy gumy kauczukowej (Tablica 1B).
2. zmniejszenie delty Mooneya, a więc lepszą dyspersją wypełniacza (Tablica 1B).
3. zmniejszenie histerezy materiału (mniejszy tangens delta. Tablica 1C).
Tak więc na ogół wprowadzenie elastycznego składnika, otrzymanego przez rozgałęzienie, ulepsza nie tylko dyspersję wypełniaczy, lecz także dynamiczne właściwości materiału. Zaletą przedstawionego sposobu w porównaniu z zastosowaniem termonomeru (diwinylobenzen) jest możliwość zwiększenia elastycznego składnika przez modyfikowanie środka wywołującego rozgałęzienie z mniejszym zagrożeniem powstania żelu.
Z punktu widzenia właściwości technologicznego zastosowania można zaobserwować, że w polimerach o szerokim rozkładzie (tych otrzymanych sposobami ciągłymi) obecność łańcuchów o małej masie cząsteczkowej powoduje zwiększenie kleistości (Tablica 1B). Tak więc zwiększenie zawartości
PL 207 370 B1 rozgałęzień poprawia zachowanie się materiału podczas etapu wytwarzania mieszanki. Ponadto „długie rozgałęzienia typu statystycznego powodują zmniejszanie wartości delty Mooneya, z uwagi na ulepszoną (i bardziej gwałtowną) dyspersję wypełniacza i innych składników mieszanki. Z drugiej strony, obecność żeli znacznie zwiększa lepkość Mooneya mieszanki i w konsekwencji deltę Mooneya, jak wskazano dla próbek BC5 i BC6 (patrz Tablica 1B).
„Rozgałęzione produkty otrzymane metodą ciągłą, są zdecydowanie lepsze po oszacowaniu wytłaczanego produktu za pomocą testu Garveya. Jednakże także w tym przypadku, obecność żeli wpływa negatywnie na uzyskany wynik. Spęcznienie także zwiększa się ze wzrostem zawartości rozgałęzień.
Pod względem właściwości wulkanizowanych produktów (Tablica 1C), rozgałęzione produkty otrzymane metodą ciągłą wykazują tendencję do zwiększania modułów elastyczności (test na rozciąganie), podczas gdy maksymalne odporności na wydłużenie odpowiednio zmniejszają się. Obecność żeli ujemnie wpływa na maksymalne odporności na wydłużenie (BC5 i BC6).
W odniesieniu do tangensa delta (histereza materiału), rozgałęzione produkty z wykorzystaniem bromu (z zarówno procesów periodycznych jak i ciągłych) wykazują lepsze właściwości niż produkty BC4, BC5 i BC6 (diwinylobenzen). Badając wyniki przez podzielenie próbek na jednorodne „grupy (np. szeroki rozkład= względnie duże stężenie końców łańcucha) można zauważyć, że struktura produktów BC1, BC2 i BC3 daje lepsze wyniki w stosunku do innych rozgałęzionych produktów otrzymanych sposobem ciągłym.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dienwinyloaren o rozgałęzionej strukturze obejmujący:(1) anionową kopolimeryzację w roztworze monomerów sprzężonego dienu i winyloarenu, w obecnoś ci czynników nadają cych bezł adność i inicjatora wybranego z grupy obejmują cej alkilolity, przy czym kopolimeryzację prowadzi się aż do prawie całkowitego zużycia monomerów, i (2) modyfikację chemiczną otrzymanego polimeru, znamienny tym, że wspomniana modyfikacja składa się z etapów:(2a) dodania alkilolitu zawierającego 1-20 atomów węgla w cząsteczce do roztworu polimeru uzyskanego w etapie (1) w ilości od 1 do 4-krotnej molowej ilości alkilolitu użytego w etapie (1);(2b) dodania do polimerowego roztworu otrzymanego w etapie (2a) związku o wzorze ogólnym R-Br, gdzie R jest węglowodorowym podstawnikiem zawierającym od 1 do 30 atomów węgla wybranym z grupy obejmującej podstawniki alkilowe, cykloalkilowe i aromatyczne, a molowy stosunek pomiędzy R-Br i całkowitą ilością alkilolitu mieści się w zakresie od 0,6/1 do 1/1, z otrzymaniem elastomerycznego rozgałęzionego kopolimeru.przy czym modyfikację prowadzi się w temperaturze od 40 do 140°C i w warunkach takich, by składniki kompozycji występowały w fazie ciekłej podczas modyfikacji.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się monomer sprzężonego dienu wybrany z grupy 1,3 dienów zawierających od 4 do 12 atomów węgla.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako monomer sprzężonego dienu stosuje się butadien.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako winyloaren stosuje się styren.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (2a) alkilolit dodaje się do roztworu uzyskanego w etapie (1) w ilości od 2 do 3-krotnej molowej ilości alkilolitu użytego w etapie (1).
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (2b) do polimerowego roztworu uzyskanego w etapie (2a) dodaje się związek o ogólnym wzorze R-Br, molowy stosunek pomiędzy R-Br i cał kowitą iloś cią alkilolitu mieś ci się w zakresie od 0,7/1 do 0,9/1.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym R oznacza monofunkcyjny rodnik C3-C10alkilowy.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się związek, w którym R oznacza oktyl.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek sprzęgający dodaje się po etapie (1) i przed etapem (2a).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000MI000887A IT1318479B1 (it) | 2000-04-20 | 2000-04-20 | Procedimento per la preparazione di gomme sbr con miglioratalavorabilita' e minore resistenza al rotolamento. |
| PCT/EP2001/007030 WO2001081430A1 (en) | 2000-04-20 | 2001-04-05 | Process for the preparation of sbr rubbers with an improved processability and a lower rolling resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL357465A1 PL357465A1 (pl) | 2004-07-26 |
| PL207370B1 true PL207370B1 (pl) | 2010-12-31 |
Family
ID=11444900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL357465A PL207370B1 (pl) | 2000-04-20 | 2001-04-05 | Sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dien-winyloaren o rozgałęzionej strukturze |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858683B2 (pl) |
| EP (1) | EP1274737B1 (pl) |
| JP (1) | JP3721332B2 (pl) |
| KR (1) | KR100785565B1 (pl) |
| AT (1) | ATE394426T1 (pl) |
| AU (1) | AU2001274113A1 (pl) |
| CA (1) | CA2405987C (pl) |
| DE (1) | DE60133889D1 (pl) |
| ES (1) | ES2306717T3 (pl) |
| HU (1) | HU229194B1 (pl) |
| IT (1) | IT1318479B1 (pl) |
| PL (1) | PL207370B1 (pl) |
| PT (1) | PT1274737E (pl) |
| WO (1) | WO2001081430A1 (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20070626A1 (it) * | 2007-03-29 | 2008-09-30 | Polimeri Europa Spa | Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati |
| ITMI20071210A1 (it) * | 2007-06-15 | 2008-12-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la idrogenazione parziale di copolimeri random vinil arene-diene coniugato |
| IT1391109B1 (it) * | 2008-08-20 | 2011-11-18 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto |
| DE102009060440A1 (de) * | 2009-12-22 | 2011-06-30 | nora systems GmbH, 69469 | Verfahren zur Herstellung eines flächenförmigen Gummibelags und flächenförmiger Gummibelag |
| IT1402007B1 (it) * | 2010-10-06 | 2013-08-28 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o copolimeri statistici vinilarene-diene |
| CN102453117B (zh) * | 2010-10-28 | 2015-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碱金属醇盐及其制备方法 |
| ITMI20121018A1 (it) * | 2012-06-12 | 2013-12-13 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici funzionalizzati e ramificati e loro impiego in composizioni elastomeriche vulcanizzabili |
| ITMI20121495A1 (it) | 2012-09-07 | 2014-03-08 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici vinilarene-diene |
| SG11201610196TA (en) | 2014-08-20 | 2017-03-30 | Versalis Spa | Process for the preparation of diene polymers or random vinyl arene-diene copolymers |
| FR3060581A1 (fr) | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium |
| FR3060579A1 (fr) * | 2016-12-21 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese en continu d'elastomere dienique modifie avec initiateur amidure de lithium |
| RU2733742C1 (ru) * | 2019-12-26 | 2020-10-06 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Способ получения модифицированных сополимеров |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1258611A (pl) * | 1968-03-04 | 1971-12-30 | ||
| US3639367A (en) * | 1969-10-08 | 1972-02-01 | Firestone Tire & Rubber Co | Joining live polymers by means of monohalogen compounds |
| US3755276A (en) * | 1971-02-17 | 1973-08-28 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for polymerizing conjugated dienes |
| US4145498A (en) | 1974-03-01 | 1979-03-20 | Phillips Petroleum Company | Addition of coupling agent during organolithium initiated polymerizations |
| IT1289605B1 (it) | 1997-01-30 | 1998-10-15 | Enichem Spa | Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo |
-
2000
- 2000-04-20 IT IT2000MI000887A patent/IT1318479B1/it active
-
2001
- 2001-04-05 WO PCT/EP2001/007030 patent/WO2001081430A1/en active IP Right Grant
- 2001-04-05 KR KR1020027013953A patent/KR100785565B1/ko active IP Right Grant
- 2001-04-05 US US10/257,395 patent/US6858683B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-05 AU AU2001274113A patent/AU2001274113A1/en not_active Abandoned
- 2001-04-05 PL PL357465A patent/PL207370B1/pl unknown
- 2001-04-05 JP JP2001578517A patent/JP3721332B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-05 DE DE60133889T patent/DE60133889D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-05 HU HU0300921A patent/HU229194B1/hu unknown
- 2001-04-05 ES ES01940587T patent/ES2306717T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-05 CA CA002405987A patent/CA2405987C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-05 PT PT01940587T patent/PT1274737E/pt unknown
- 2001-04-05 AT AT01940587T patent/ATE394426T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-04-05 EP EP01940587A patent/EP1274737B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL357465A1 (pl) | 2004-07-26 |
| CA2405987A1 (en) | 2001-11-01 |
| EP1274737B1 (en) | 2008-05-07 |
| AU2001274113A1 (en) | 2001-11-07 |
| US6858683B2 (en) | 2005-02-22 |
| DE60133889D1 (de) | 2008-06-19 |
| KR100785565B1 (ko) | 2007-12-13 |
| KR20030005287A (ko) | 2003-01-17 |
| IT1318479B1 (it) | 2003-08-25 |
| EP1274737A1 (en) | 2003-01-15 |
| ES2306717T3 (es) | 2008-11-16 |
| WO2001081430A1 (en) | 2001-11-01 |
| ITMI20000887A1 (it) | 2001-10-20 |
| JP3721332B2 (ja) | 2005-11-30 |
| US20040006187A1 (en) | 2004-01-08 |
| CA2405987C (en) | 2009-01-06 |
| HUP0300921A2 (hu) | 2003-07-28 |
| HUP0300921A3 (en) | 2010-01-28 |
| HU229194B1 (en) | 2013-09-30 |
| ATE394426T1 (de) | 2008-05-15 |
| PT1274737E (pt) | 2008-08-18 |
| JP2003531256A (ja) | 2003-10-21 |
| ITMI20000887A0 (it) | 2000-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2894986B2 (ja) | ジエン系重合体ゴム組成物 | |
| KR860000675B1 (ko) | 렌덤스티렌 부타디엔 공중합 고무 조성물 | |
| CN110121514B (zh) | 改性共轭二烯类聚合物和包含其的橡胶组合物 | |
| CN101668805B (zh) | 包含部分氢化的乙烯基芳烃-共轭二烯支化聚合物的可硫化共混物 | |
| US20070219316A1 (en) | Process in continuous for the preparation of random conjugated diene/vinyl arene copolymers | |
| EP2828301B1 (en) | Modified polymer compositions | |
| CN107254008B (zh) | 具有摩尔质量断裂的NdBR | |
| TWI681008B (zh) | 官能化之聚合物組成物及其製造方法 | |
| PL207370B1 (pl) | Sposób wytwarzania statystycznych elastomerycznych kopolimerów sprzężony dien-winyloaren o rozgałęzionej strukturze | |
| WO2009077839A1 (en) | Process for the preparation of a 1,3-butadiene and styrene copolymer containing a random section in its main chain followed by a block with a structure differentiated from the main chain. homopolymeric or copolymeric. functionalized and the product obtained from this. | |
| CN106715496A (zh) | 共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物 | |
| SG174321A1 (en) | Branched conjugated diene-aromatic vinyl copolymer and production method for the same | |
| EP1191045B1 (en) | Synthesis of styrene-isoprene rubber | |
| JPH04252252A (ja) | 超高分子量エラストマー組成物 | |
| JPS6181445A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPS61255908A (ja) | 耐屈曲性に優れたスチレン―ブタジエン共重合ゴム組成物 | |
| JP2527968B2 (ja) | ブタジエン系重合体ゴム組成物 | |
| JP2010261027A (ja) | 分岐状共役ジエン−芳香族ビニル共重合体、及びその製造方法 | |
| CN106661169A (zh) | 共轭二烯聚合物和共轭二烯聚合物组合物 | |
| TW202231668A (zh) | 部分氫化之二烯聚合物 | |
| CN113574080A (zh) | 改性引发剂的制备方法和制备装置 | |
| BRPI0809553B1 (pt) | Composição elastomérica bruta compreendendo polímeros ramificados de dieno conjugados com vinil areno parcialmente hidrogenado, e bandas de rodagem de pneus |