KR860000675B1 - 렌덤스티렌 부타디엔 공중합 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

렌덤스티렌 부타디엔 공중합 고무 조성물
본 발명은 용액중합에 의한 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무 및 이것을 원료로 하는 고무조성물에 관한 것이다.
유리 리튬 화합물을 촉매로 사용하고, 용액중합법으로 스티렌부타디엔 공중합 고무를 얻고저 할 경우에 특히 문제가 되는 것은 통상 실시되는 조건하에서는 스티렌과 부타디엔의 중합속도의 차이에 의해서 중합체쇄중에 스티렌이 연속적으로 결합한 이른바 블록스티렌을 생성하는데에 있다.
이 문제를 해결하고 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무를 얻고저 하는 시도는 많고, 이미 많은 방법이 제한되고 있다. 그 하나 중합반응계에 극성유기화합물 또는 나트륨, 칼륨 또는 그 유사물의 유기염내지는 착화합물을 공존시키는 방법이고, 또 하나의 방법은 반응조작에 의한 것으로서 대표적인 것은 중합의 진행에 맞추어서 단량체의 일부를 중합계에 점차 추가하는 방법 또는 중합체와 불활성희석제를 서로 분리시키고, 이 상태하에서 중합하는 방법 등이다. 이들 방법에 의하여 종래 알려진 개념에 의한 블록스티렌은 확실히 저감되나, 일반적으로 비닐결합의 상승을 초래하고, 또 중합체 연쇄중의 스티렌의 결합양식, 스티렌의 연쇄분포가 어떠한 것인가 까지는 상세히 검토되어 있지 않고, 본 발명에서 말하는 랜덤스티렌 부타디엔 공중합고부는 얻어지지 못했다.
비교적 최근에 와서 스티렌부타디엔 공중합고무의 스티렌의 연쇄분포의 측정이 NMR 스펙트럼에 의하여 가능해지고, 이 분석법에 의한 단쇄블록스티렌과 장쇄블록스티렌의 개념의 도입이 실시되고, 의(擬)랜덤스티렌부타디엔 공중합고무 및 그 제조법에 관한 제안이 이루어졌다(U.K.PAT.NO. 1,446,183, 특개소 53-69288호 공보).
그러나, NMR에 의한 분석방법은 정성적으로 어느 정도 스티렌의 연쇄분포를 파악하기는 하나 카브리졸바로 해석하는 일도 있고, 정량적으로는 불충분하고, 또 본 발명에서 말하는 단리스티렌까지 분석하기에는 이르지 않고 따라서 본 발명의 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무의 개념에는 도달할 수 없었다.
본 발명은 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무 및 그 제조에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 무니(Mooney) 점도 30 내지 150, 결합스티렌 10 내지 40중량%, 부타디엔부의 1,2 비닐결합 60% 이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비
Figure kpo00001
으로 표시되는 분자량 분포 1.2 내지 3.5, 또 오존분해물의 겔퍼미에이숀 크로마토그래피에 의하여 분석되는 단리스티렌이 전결합 스티렌의 40중량% 이상, 장쇄블록스티렌이 전결합스티렌의 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 용액중합 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무를 제공하는 것이다.
이와 같은 공중합고무는 유기리튬 화합물과 루이스 염기로 구성되는 촉매, 스티렌, 부타디엔 및 불활성희석제를 80℃ 이상 호적하기로는 90℃ 이상의 온도로 제어된 높은 교반효율을 가지는 중합역(域)에 연속적으로 도입하고, 중합을 진행시키므로서 제조된다.
이 경우에, 중합역이 직렬로 연결된 2 이상의 중합역으로서 각 중합역에 도입되는 스티렌과 부타디엔의 조성비를 모두 동일하게 하는 것이 유리하다.
또, 루이스 염기로서는 에틸렌글리콜디알킬디알킬에테르류 또는 제3급 디아민류에서 선택되는 화합물 1종류 이상을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무는 각종 용도, 특히 타이어 원료 고무로서 극히 우수한 특성, 예를 들면 높은 반발탄성, 인장강도, 우수한 내마모성, 발열성을 나타낸다.
본 발명의 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무의 무니점도는 L로우터를 사용하고, 100℃의 조건하에서의 측정에서 30 내지 150에 한정된다. 무니점도가 30 이하에서는 본 발명의 공중합고무의 우수한 물성의 발현이 없고, 또 150 이상에서는 그 최종용도에 이르기까지의 각종 부자재와 혼합성 또는 성형성 등의 가공성이 충분하지 않고 좋지 못하다. 또 공중합고무중의 스티렌함량인 결합스티렌은 10 내지 40중량%, 호적하기로는 15 내지 30중량%로 제한된다. 10중량% 미만에서는 본 발명의 완전랜덤인 효과가 충분히 발현되지 않고, 또 40중량%를 초과하면 공중합고무로서 그의 물성상 불필요한 결합스티렌이고, 이 결합스티렌으로 완전 랜덤 공중합체 자체를 언는 것도 곤란하고 좋지 않다. 또 본 발명의 공중합고무는 스티렌, 부타디엔 이외의 공중합체 성분으로서 소량의 다른 공중합가능한 단량체성분, 예를들면 이소프렌, 디메틸부타디엔, 펜타디엔, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠 등을 함유하는 것도 좋다.
본 발명의 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무의 부타디엔부의 마이크로 구조는 1,2비닐결합에 관하여 60%이하, 호적하기로는 40% 이하, 더욱 호적하기로는 20% 이하로 제한된다. 이 제한을 초과하는 비닐결합은 반발탄성, 내마모성 등의 현저한 저하를 초래하고 본 발명의 효과를 상실하게 되어 좋지 않다. 또, 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 비를 가지고서 표시되는 분자량 분포는 1.2 내지 3.5, 호적하기로는 1.5 내지 3.0으로 제한된다. 이 제한보다도 좁은 분자량 분포는 극히 열화된 가공성을 나타내게 되고, 한편 이 제한보다도 확대된 분자량분포는 반발탄성, 발열성등 본 발명의 공중합 고무의 특성의 일부를 상실하게 되어 좋지 않다. 또 분포의 형상에 대해서는 분자량분포가 상기 범위내에 있으면 모노모달, 또는 바이모달 이상의 다모달이라도 좋다. 본 발명의 호적한 하나의 분포형상은 4염화규소, 4염화주석, 4염화탄소 내지 클로로포름등의 다관능성 커플링제를 사용해서 중합말단리빙의 일부를 커플링하므로서 얻은 바이모달한 분자량 분포를 가지는 공중합고무이다.
본 발명의 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무의 스티렌의 결합양식, 스티렌이 연쇄분포는 공중합고무의 저온 오존분해물의 겔퍼미에이숀 크로마토그래피에 의해서 분석된다.
종래 스티렌의 연쇄분포의 해석에는1H-NMR에 의하는 방법,13C-NMR에 의하는 방법, 또는 메타세시스 분해물의 GC 분석에 의하는 방법에 알려졌으나, 어느 방법도 단리스티렌을 정량적으로 파악하는 것 및 비교적 긴 스티렌 연쇄에 대하여 견지를 얻기에는 불충분했었다. 본 발명의 방법은 최근 다나까씨등에 의해 개발된 방법으로서 스티렌의 연쇄분포는 부타디엔 단위의 2중결합을 모두 오존 개열(開裂)해서 얻은 분해물의 겔퍼미에이숀 크로마토그래피(GPL)에 의하여 분석된다(고분자학회예고집 29권 9호 2055페이지, 1980년간). 본 발명의 공중합고무는 이 방법으로 분석된 단리스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 1인 스티렌이 전결합스티렌의 40중량% 이상, 호적하기로는 50중량% 이상, 더욱 호적하기로는 65중량%이상이고, 장쇄블록스티렌, 즉 스티렌단위의 연쇄가 8 이상인 스티렌이 전결합스티렌의 5중량% 이하, 호적하기로는 2.5중량% 이하이다. 단리스티렌이 40중량% 미만이라도 장쇄블록스티렌이 5중량%를 초과하는 경우에 있어서도 본 발명의 완전 랜덤스티렌부타디엔 공중합고무의 우수한 특성인 스티렌결합의 비교적 높은 반발탄성, 내마모성 등의 발현은 없고, 좋지 아니하다.
본 발명의 랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무는 유기리튬 화합물과 루이스염기로 구성되는 촉매, 스티렌, 부타디엔 및 불활성희석제를 80℃ 이상, 호적호기로는 90℃ 이상의 온도로 제어한 높은 교반효율을 가지는 중합역에 연속적으로 도입하고, 중합을 진행시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해서 얻어진다.
사용하는 유기리튬 화합물로서는 예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, n-(sec- 또는 tert)-부틸리튬, 아실리튬, 페닐리튬 또는 시클로헥실리튬 등을 들 수 있다. 또 루이스 염기로서는 에테르화합물, 제3급 아민화합물, 포스핀화합물 또는 리튬 이외의 알칼리금속의 알콜레이트화합물, 설폰산염, 황산에스테르염 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 이들을 목적에 맞추어서 1종류 또는 2종류 이상 사용하여 중합을 실시한다.
이들의 화합물로는 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐이테르, 테트라히드로프란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 트리에틸아민, N,N,N' ,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디알킬알릴설피드, 헥사메틸렌포스포아미드, 알킬벤젠설폰산칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨부톡시드 등을 들 수 있다. 이것을 사용하는 루이스염기의 종류와 양에 따라 스티렌연쇄분포는 다소 변화되고, 본 발명의 공중합고무를 얻기 위해 특히 호적한 루이스염기는 에티렌글리콜디알킬에테르류 또는 제3급 디아민류이다. 그 사용량은 중합온도, 교반조건 등의 다른 인자에도 따르지만 루이스염기가 에티렌글리콜디알킬에테르류 또는 제3급 디아민류인 경우는 유기리튬 화합물에 대하여 0.3 내지 20배몰, 호적하기로는 0.5 내지 5.0배몰이다.
본 발명에서 사용되는 불활성희서기제로서는 사용하는 촉매를 실활(失活)시키는 것이 아니면 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 펩탄, 옥탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
특히 호적한 것은 헥산, 시클로헥산이다. 또, 사용하는 스티렌, 부타디렌, 불활성희석제 중에는 유기리튬 화합물에 대하여 몰비로 1 이하의 아렌류, 예를 들면 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,2-펜타디엔, 1,2-옥타디엔 등이 함유되는 것도 좋다.
본 발명에서 그 중합역의 온도는 80℃ 이상, 호적하기로는 90℃ 이상이 필요하다.
이 온도하에서 물성상 바람직하지 못한 장쇄블록스티렌이 증가하여 본 발명의 완전랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무를 얻을 수가 없고, 또, 생산성이 면에서도 떨어진다. 또 중합역, 특히 도입구에 가까운 중합역은 높은 교반효율을 가지는 것이 필요하다. 교반효율에 있어서는 학문적으로도 아직 해결되지 않은 문제가 많고 그 표시는 어려우나 본 발명에 있어서의 높은 교반력은 다음과 같이 정의된다. 즉, 도입구 부근에 있어서의 교반 선속도(m/sec)를 그 중합역의 중합체용액의 점도(포이즈)로 나눈 값이 1×10-2이상, 호적하기로는 5×10-2이상이면 된다. 이것 하나의 교반조건하에서는 물성상 좋지 않는 장쇄블록스티렌이 증가한다.
본 발명의 랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무를 얻을 수 있는 더욱 호적한 방법은 중합역을 2 이상으로 분할하여 단량체의 중합역에서의 도입도 분할하는 것으로서, 이 경우에 분할된 도입할 단량체의 조성을 모두 동일하게 하면 극히 완전하고 또 균일한 스티렌-부타디엔 공중고무를 얻을 수 있다.
본 발명의 랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무는 극히 우수한 인장강도, 반발탄성, 내마모성, 발열성을 나타내고, 이 특징을 살려서 단독 또는 다른 합성고무 내지 천연고무와 혼합하여, 공지의 여러가지의 배합 및 가황을 하여 타이어트레트, 카아카스, 사이드월 등의 타이어용도, 또는 사출제품, 자동차 창문틀, 공업용품 등의 용도에 사용할 수 있다.
이 경우에 본 발명의 우수한 특성을 발현하기 위해서는 최소한 원료고무의 30중량%는 본 발명의 공중합고무라야 한다. 또, 혼합해서 사용되는 다른 합성고무 내지 천연고무로서 호적한 것은 유화중합스티렌-부타디엔 공중합고무, 1,2비닐 35%미만의 용액중합스티렌-부타디엔 공중합고무, 시스 1,4 폴리부타디엔고무, 1,2신디오폴리부타디엔고무, 1,2비닐 10내지 90%의 폴리부타디엔고무, 합성폴리이소프렌고무 또는 천연고무를 들 수 있다. 이들 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합고무를 원료고무로 하는 고무조성물은 상기의 원료고무와 카아본블랙, 및 가황제로 구성되고, 더욱 필요에 따라 첨가되는 프로세스유, 카아본블랙 이외의 다른 충전제 등으로 된 고무조성물이다. 사용되는 카아본블랙의 종류와 양은 본 발명의 고무조성물의 용도에 맞추어서 자유로 선택할 수 있고, 일반적으로는 FEF급, HAF급, ISAF급, GPF급 내지는 SAF급으로 통칭되는 카아본블랙중에서 선택된다.
또, 그 양은 원료고무 100중량부에 대하여 20 내지는 120중량부라야 한다. 20중량부 미만에서는 인장강도, 내마모성 등이 불충분하고, 반대로 120중량부를 초과하면 반발탄성이 현저히 저하되어 좋지 아니하다.
또, 가황제로서는 유황 및 키논디옥심, 지티오몰포린, 알킬페놀 디설피드 등의 각종 유황화합물을 예로 들 수 있다. 특히 호적한 것은 유황이다. 그 사용량은 조성물의 용도에 맞추어서 자유로히 변경할 수 있고, 예를 들면 유황을 가황제로서 사용할 경우에는 원료고무 100중량부에 대하여 0.3 내지 6.0중량부의 범위내에서 선택되는 양이 사용된다.
본 발명의 고무조성물에는 사용에 있어서 다시 필요에 따라 프로세스유, 카아본블랙 이외의 다른 충전제, 산화아연, 스테아린산, 산화방지제, 오존염화방지제, 왁스등을 첨가할 수가 있다. 프로세스유로서는 통상 고무배합용을서 사용되고 있는 석유유분중의 고비점부분으로 구성되는 것으로 그 탄수소분자의 화학구조에 따라 파라핀계, 나프렌계 및 아로마틱계로서 알려진 프로세스유를 목적, 용도에 맞추어서 사용할 수 있고, 그 양도 자유로히 선택할 수 있다. 또, 카아본블랙 이외의 충전제로서는 규산, 규산염, 탄산칼슘, 산화티탄, 각종 클레이류 등이 사용된다.
본 발명의 고무조성물은 상기의 각 성분을 고무공업용으로서 공지의 혼합기, 예를 들면 오픈로울, 인터널믹서 등을 사용하여 공지의 여러가지 방법으로 혼련해서 얻어지는 것이고, 가황공정을 거쳐서 얻어지는 고무제품은 종래부터 알려진 고무조성물에서 얻어지는 고무제품에 비해서 우수한 물성, 예를 들면 높은 반발탄성, 우수한 내마모성, 발열성을 나타낸다. 또, 웨트스키드 저항성, 가동성에 있어서도 우수하다.
다음에 실시예로서 본 발명의 효과를 설명하나 이것들은 본 발명은 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1∼3, 비교예 1∼3]
교반기를 가지는 내용적 10l의 반응기에 소정의 온도까지 가열한 5l의 헥산을 넣고, 반응기의 저부에 있는 도입구에서 소정의 촉매와 스티렌 0.45kg/hr, 부타디엔 1.35/hr 및 헥산 7.2kg/hr의 도입속도로 연속적으로 도입하고, 반응후 반응기의 정부에 있는 배출구로부터 배출되는 중합체 용액에 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸을 공중합체 100g당 0.5g이 되도록 첨가 혼합하여 각종의 스티렌연쇄분포를 가지는 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 얻었다. 다른 중합조건 및 얻어진 공중합고무의 분석치를 표 1에 나타낸다.
또 이 반응에서 교반수는 다른 1/10의 교반수로 실시한 비교예 2를 제외하고, 본문중에서 정의한 교반효율이 0.5×10-2가 되도록 제어하여 실시했다.
[비교예 4]
비교예 4는 실시예 1과 같은 반응기를 사용해서, 동일교반수로 단, 촉매, 스티렌, 부타디엔, 헥산은 연속적으로 도입하지 않고, 이른바 뱃치 중합으로 실시했다. 이 반응에서 중합온도는 순시적으로 상승하여 일정하게 유지되지 않고 100℃까지 상승했다. 얻어진 중합체 용액은 정부로부터의 질소압으로 저부에서 배출하고, 배출부는 실시예 1과 같이 해서 공중합고무를 얻었다. 다른 중합조건과 얻어진 공중합고무의 분석치는 표 1에 표시한다.
표 1에서 표시되는 바와 같이 본 발명의 특정된 중합조건하에서 얻어진 랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무는 비교예로서 표시되는 종래 공지의 랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무에 비해서 작은 장쇄블록스티렌으로 특징지워진다.
또, 표 3에는 표 2의 배합으로 평가한 고무조성물의 가황물 특성이 표시된다. 본 발명의 공중합고무로 구성된 고무 조성물은 극히 작은 우수한 발열성을 나타내고, 도면 1에서와 같이 웨트스키드 저항과 반발탄성의 밸런스도 우수하다. 또, 본 발명의 공중합고무는 조성물을 얻기 위한 가공성도 종래 고무에 비해서 우수하다.
[표 1]
Figure kpo00002
주 *1) 적외분광계를 사용하여 헌트폰의 방법으로 계산했다.
*2) GPC(시마즈 제작소제 l.C-l)를 사용하여 이동상으로 테트라히드로푸란을 사용해서 측정했다.
*3) 본문중에 나타낸 다나까씨 등의 방법으로 측정했다.
[표 2]
Figure kpo00003
주 *1) 비중 0.951, VGC 0.961의 아로마계프로세스유.
*2) 디페닐아민과 아세톤의 반응주성물.
*3) N-시클로헥실벤조티아졸 설펜아미드.
[표 3]
Figure kpo00004
주 *1) JISK-6310에 의하여 측정.
*2) 던로프트리프소미티를 사용하여 온실에서 측정.
*3) 피코마모시험기를 사용하여 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*4) 국도로연구소의 징치에 의하여 평가하고 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*5) ASTM D-318-59에 의하여 50℃로 측정.
[도 1]
Figure kpo00005
[실시예 4, 비교예 5]
실시예 4, 비교예 2는 표 4에 표시하는 중합조건으로 실시예 1과 동일하게 실시했다. 결속된 공중합고무의 분석치도 표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 6은 실시예 1에서 사용한 유사의 내용적을 가지는 반응기 직경/반응기 길이가 1/16의 관형반응기를 사용해서 표 4에 나타내는 조건하에 실시했다. 얻어진 공중합고무의 분석치도 표 4에 표시한다.
표 4에 표시되는 바와 같이 중합에 사용하는 촉매가 칼륨 화합물을 함유하는 것일 경우에는 비교적 전체적으로 낮은 단리스티렌이 된다. 표 5에는 표 2의 배합으로 평가한 고무조성물의 가황물 특성이 표시되나, 이와 같이 단리스티렌이 낮은 공중합고무로 구성되는 조성물은 전반적으로 발열성, 반발탄성과 웨트스키드 저항성의 밸런스 등에 있어서 단리스티렌이 많은 공중합체에 비해서 열등하다는 것이 표 3, 표 5의 비교에서 알 수 있다. 또 이 경우에 있어서도 장쇄블록스티렌의 증가는 표 3에서 이미 표시한 것과 같이 발열성등의 저하를 초래하여 좋지 않다는 것도 알 수 있다.
[표 4]
Figure kpo00006
주 *1) 적외분광계를 사용하여 헌프턴의 방법으로 계산했다.
*2) GPC(시마즈 세이사꾸쇼제 LC-1)를 사용하여 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 측정했다.
*3)본문중에 표시한 다나까등의 방법으로 측정했다.
[표 5]
Figure kpo00007
주 *1) JIS-6310에 의하여 측정.
*2) 던로프트리프소미터를 사용하여 온실에서 측정.
*3) 피코마모시험기를 사용하여 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*4) 국도로연구소의 장치에 의하여 평가하고 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*5) ASTM D-813-59에 의하여 50℃로 측정.
[실시예 5∼7, 비교예 7∼8]
실시예 1과 같은 반응기를 사용하여 다른 것도 동일하게, 단, 스티렌, 부타디엔 및 헥산의 도입속도는 각각 0.33kg/hr, 1.50kg/hr, 2.7kg/hr로 변경하고, 또 도입구도 저부만 아니라, 저부와 정부에 꼭 중간에 위치하는 다른 도입구로 분합하여 도입을 실시했다. 새로운 도입구에의 도입량은 전량의 1/3중량으로 했다. 다른 중합조건 및 얻어진 공중합고무의 분석치를 표 6에 표시한다.
[실시예 8]
실시예 8은 실시예 3에서 얻은 리빙상태의 중합체액에 4염화주석을 부틸리튬에 대해서 0.15배(몰비) 첨가하여, 기타는 실시예 3과 동일하게 하여 얻었다. 다른 중합조건 및 얻은 공중합고무의 분석치를 표 6에 표시한다.
또, 실시예 5∼8, 비교예 7,8로 된 조성물의 가황물 특성을 표7에 표시한다. 배합은 표2에 따라 실시했다.
표6, 표7에 표시되는 바와 같이, 본 발명에 있어서 중합이 2 이상이 중합역으로 진행할 경우로서, 각 중합역에 도입하는 스티렌/부타디엔의 조성비를 동일하게 하면 극히 장쇄블록스티렌이 적은 중합체가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또 본 발명의 중합체가 그 우수한 특성을 발현하려면 그 장쇄블록스티렌이 5중량% 이하라야 할 것, 및 무니점도가 150 이하인 것을 필요로 하는 것을 알 수 있다. 비교예 8의 중합체로 구성되는 조성물은 극히 가공성이 나쁘고 취급이 곤난했음을 부기한다.
[표 5]
Figure kpo00008
주 *1) 적외분광계를 사용하여 헌프턴의 방법으로 계산했다.
*2) GPC(시마즈제작소 제LC-1)를 사용하여 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 측정했다.
*3) 본문중에 표시하는 다나까등의 방법으로 측정했다.
[표 7]
Figure kpo00009
주 *1) JIS K-6310에 의하여 측정
*2) 던로프트리프소미터를 사용하여 온실에서 측정.
*3) 피코마모 시험기를 사용하여 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*4) 국도로 연구소의 장치에 의하여 평가하여 실시예 1을 100으로 지수로 표시.
*5) ASTM D-813-59에 의하여 50℃로 측정.
[실시예 9-11, 비교예 9,11]
실시예 9-11, 비교예 9,11은 실시예 1과 같이해서, 단 공급하는 스티렌/부타디엔의 비를 변경해서 실시했다. 다른 중합조건은 표 1에 표시한다. 단, 비교에 11만은 다시 디비닐벤젠도 0.02g/단량체 100g에 상당하는 것을 공급했다. 얻어진 공중합체 고무의 분석치는 표 8에 표시한다.
[비교예 10]
비교예 4와 동일한 뱃치 중합으로 실시했다. 다른 중합조건을 얻은 공중합고무의 분석치를 표 8에 표시한다.
다시 표 8에 표시되는 공중합고무를 표9에 표시하는 배합으로 고무조성물을 작성했다. 이것의 가황물 물성을 표 10에 표시한다. 표 8,9,10에서 본 발명의 공중합고무가 그 우수한 물성을 가지기 위해서는 특히 청구의 범위에 표시되는 특정된 구조를 필요로 한다는 것을 알수 있다. 즉, 10중량%이하의 결합스티렌, 60%를 초과하는 부타디엔부의 1,2결합, 3.5를 초과하는 분자량분포를 가지는 공중합 고무는 설령 그 스티렌연쇄분포가 본발명의 범위내에 있어서 인장강도, 내마모성 등이 불충분하고 본 발명이 목적하는 바가 달성되고 있지 아니하다.
[표 8]
Figure kpo00010
주 *1) 적외분광계를 사용하여 헌프턴의 방법으로 계산했다.
*2) GPC(시마즈제작제 제LC-11)를 사용하여 이전상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 측정했다.
*3) 본문중에 표시하는 다나까등의 방법으로 측정했다.
[표 9]
Figure kpo00011
주 *1) 비중 0.951, VGC0.961의 아모라게 프로세스유.
*2) 디페닐아민과 아세톤의 반응주성물.
*3) N-시클로헥실벤조티아졸설펜아미드.
[표 10]
Figure kpo00012
주 *1) JIS K-6310에 의하여 측정
*2) 던로프트리프소미터를 사용하여 실온에서 측정.
*3) 피코마모 시험기를 사용하여 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*4) 국도로 연구소의 장치에 의하여 평가하여 실시예 1을 100으로 주수로 표시.
*5) ASTM D-813-59에 의하여 50℃로 측정.
[실시예 12-15, 비교예 12-15]
실시예 12-15는 실시예 3의 공중합고무와 같이 다른 디언계고무인 유화중합 SBR(JSR SBR#1502-일본합성고무(주)제), 폴리부타디엔고무(닛뽈 1220-닛본제온(주)제) 및 천연고무(RSS#3)를 혼합하여 표2의 배합으로 고무조성물을 작성했다. 혼합비율 및 가황물 물성을 표 11에 표시한다. 표 11에서 본 발명의 공중합고무의 우수한 특성이 본 발명의 한정된 혼합비율의 범위내에서 발휘되고 있는 것을 알수있다.
[표 11]
Figure kpo00013
주 *1) JIS K-6310에 의하여 측정
*2) 던로프트리프소미터를 사용하여 실온에서 측정.
*3) 피코마모시험기를 사용하여 실시예 1을 100으로하여 지수로 표시.
*4) 국도로 연구소의 장치에 의하여 평가하고 실시예 1을 100으로 하여 지수로 표시.
*5) ASTM D-813-59에 의하여 50℃로 측정.

Claims (6)

  1. 무니점도 30내지 150, 결합스티렌 10내지 40중량%, 부타디엔부의 1,2비닐결합 60%이하, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비
    Figure kpo00014
    으로 표시되는 분자량분포 1.2내지 3.5, 오존분해물의 겔퍼어미에이숀 크로마토그래피에 의하여 분석되는 단리스티렌이 전결합스티렌의 40중량%이상, 장쇄블록스티렌이 전결합스티렌의 5중량%이하인 용액중합 랜덤스티렌-부타디엔 공중합고무를 적어도 30중량% 함유하는 원료고무에, 그의 100중량부당 20내지 120중량부의 카아본블랙및 0.3내지 6.0중량부의 가황제를 배합하여 구성되는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합고무의 단리스티렌이 전결합스티렌의 50중량%이상인 스티렌-부타디엔 공중합고무조성물.
  3. 제1항에 있어서, 랜덤스티렌-부타디엔공중합 고무의 장쇄블록 스티렌이 전결합스티렌의 2.5중량% 이하인 스티렌-부타디엔 공중합고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 랜덤 스티렌-부타디엔공중합고무의 결합 스티렌이 15내지 30중량%인 스티렌-부타디엔공중합 고무조성물.
  5. 제1항에 있어서, 랜덤 스티렌-부타디엔공중합고무의 부타디엔부의 1,2비닐결합이 40%이하인 스티렌-부타디엔 공중합고무조성물.
  6. 제1항에 있어서, 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합고무의 분자량 분포가 1.5내지 3.0인 스티렌-부타디엔 공중합고무조성물.
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