JP6278753B2 - ブロック共重合体 - Google Patents
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〔1〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、
ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック(C)と、を含み、
前記重合体ブロック(A)の含有率が、5質量%以上34質量%以下であり、
前記重合体ブロック(B)の含有率が、40質量%以上80質量%以下であり、
前記ランダム重合体ブロック(C)の含有率が、4質量%以上30質量%以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有率が、10質量%以上35質量%以下であり、
前記重合体ブロック(B)において、ビニル結合量が8質量%以上、49質量%であり、
前記ランダム重合体ブロック(C)において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、1〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、
ブロック共重合体。
〔2〕
粘着力が、0.30MPa以上である、前記〔1〕に記載のブロック共重合体。
〔3〕
0℃での貯蔵弾性率が、2.1×107Pa以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のブロック共重合体。
〔4〕
60℃での貯蔵弾性率が、0.6×107Pa以上である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
〔5〕
重量平均分子量が、40,000以上300,000以下である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
本実施形態に係るブロック共重合体は、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、
ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック(C)と、を含み、
前記重合体ブロック(A)の含有率が、5質量%以上34質量%以下であり、
前記重合体ブロック(B)の含有率が、40質量%以上80質量%以下であり、
前記ランダム重合体ブロック(C)の含有率が、4質量%以上30質量%以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有率が、10質量%以上35質量%以下であり、
前記重合体ブロック(B)において、ビニル結合量が8質量%以上、49質量%であり、
前記ランダム重合体ブロック(C)において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、1〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である。
本実施形態に係るブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)を含む。ここで、「主体とする」とは、重合体ブロック(A)がビニル芳香族単量体単位を89質量%以上含有することを意味する。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)は、89質量%以上のビニル芳香族単量体と10質量%以下の共役ジエン単量体との共重合体ブロック、又はビニル芳香族単量体単独の重合体ブロックである。
本実施形態に係るブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)を含む。ここで、「主体とする」とは、重合体ブロック(B)が共役ジエン単量体単位を89質量%以上含有することを意味する。共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)は、89質量%以上の共役ジエン単量体と10質量%以下のビニル芳香族単量体との共重合体ブロック、又は共役ジエン単量体単独の重合体ブロックである。
また、重合体ブロック(B)中のビニル結合量は、8質量%以上であり、9質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。含有量が8質量%以上であることにより、温度依存性に優れる。また、ビニル結合量は、49質量%以下であり、47質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましい。含有量が49質量%以下であることにより、温度依存性に優れる。
本実施形態に係るブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック(C)を含む。ランダム重合体ブロック(C)において、ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらビニル芳香族単量体は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、ランダム重合体ブロック(C)は、ビニル芳香族単量体単位を11質量%より多く、90質量%未満と、共役ジエン単量体単位を11質量%より多く、90質量%未満とを含むことが好ましい。
本実施形態に係るブロック共重合体は、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体の含有率が、10質量%以上であり、12質量%以上であることが好ましく、14質量%以上であることがより好ましい。含有量が10質量%以上であることにより、引張伸び、温度依存性により優れる傾向にある。また、含有量は35質量%以下であり、34質量%以下であることが好ましく、33質量%以下であることがより好ましい。含有量が35質量%以下であることにより、反発弾性、温度依存性により優れる傾向にある。
本実施形態に係るブロック共重合体は、粘着力が、0.30MPa以上であることが好ましく、より好ましくは0.32MPa以上であり、さらに好ましくは0.35MPa以上である。粘着力の上限値は特にないが、10MPa以下であることが好ましい。粘着力が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。
本実施形態に係るブロック共重合体は、0℃での貯蔵弾性率が2.1×107Pa以下であることが好ましく、より好ましくは2.0×107Pa以下であり、さらに好ましくは1.9×107Pa以下である。0℃での貯蔵弾性率の下限値は特にないが、1.5×107Pa以上であることが好ましい。0℃での貯蔵弾性率が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。
本実施形態に係るブロック共重合体は、60℃での貯蔵弾性率が0.6×107Pa以上であることが好ましいく、より好ましくは0.7×107Pa以上であり、さらに好ましくは0.9×107Pa以上である。60℃での貯蔵弾性率の上限値は特にないが、1.2×107Pa以下であることが好ましい。60℃での貯蔵弾性率が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。
本実施形態に係るブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、40,000〜300,000であることが好ましく、より好ましくは50,000〜200,000であり、さらに好ましくは70,000〜170,000である。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、温度依存性により優れる傾向にある。該ブロック共重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態に係るブロック共重合体の、ガラス転移温度は、重合体ブロック(B)のビニル結合量を、上記好適な範囲とする観点から、−92℃以上−75℃以下であることが好ましい。より好ましくは−90℃以上−77℃以下であり、さらに好ましくは−88℃以上−79℃以下である。本実施形態に係るブロック共重合体のガラス転移温度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
A−B−C、A−C−B、C−A−B、(A−B−C)nX、(A−C−B)nX、(C−A−B)nX、(C−B−A)nX、(B−C−A)nX、(B−A−C)nX
より好ましくは下記の一般式で表されることが好ましい。
A−B−C、C−B−A、(A−B−C)nX、(C−B−A)nX
本実施形態に係るブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合またはカチオン重合等の重合方法が挙げられる。このなかでも、構造の制御の容易さの点で、アニオン重合が好ましい。
本実施形態に係るブロック共重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤をさらに添加した組成物とすることができる。
本実施形態に係るブロック共重合体は、温度依存性が小さい為、以下の種々の用途に好適に用いられる。メカニカルシール、ガスケット、パッキン、カーエアコンの気密材、トナーシール材、車軸関係各種吸音材、精密機器の吸音材、コンプレッサー等の防音材、コンデンサー周辺の気密材、カーエアコンのダンパー材等である。
ポリマーの特性や物性の測定は、次のようにして行った。
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)にて測定し、ビニル芳香族単量体(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)含有量を算出した。
重量平均分子量はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC:装置は、ウォーターズ製 HLC−8200)で測定した。具体的には、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、流量0.6mL/分、測定条件は、カラムオーブン35℃で、カラムはTOSOHカラム−SuperH−4000を2本、TOSOHカラム−SuperH−5000を1本、TOSOHカラム−SuperH−RCを2本、TOSOHカラム−SuperH−Hを1本使用し、流れる方向でSuperH−RC、SuperH−RC、SuperH−H、SuperH−5000、SuperH−4000、SuperH−4000の順に連結して用いた。
ブロック共重合体中の短連鎖スチレン重合部分の含有量は、以下のように測定した。ブロック共重合体のジクロロメタン溶液に(O3)濃度1.5%の酸素を150mL/分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得た。このビニル芳香族炭化水素成分をGPCにより測定した。ここで得られたピークの面積比(短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積/ピークの総面積)を算出することによりブロック共重合体中の短連鎖スチレン重合部分の含有量が得られた。なお、オゾン発生機は日本オゾン(株)製OT−31R−2型を用い、GPC測定は、ウォーターズ製の2487を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量1.0mL/分、カラムオーブン35℃で、カラムはShodexカラム−K803Lを2本接続して測定を行った。
ブロック共重合体を赤外線分光光度計(パーキンエルマー製モデル1710)を用いて測定し、ハンプトン法(「Analytical Chem.,21、943(’43)」に記載)により求めた。
ブロック共重合体を示差走査熱量測定器(DSC:マックサイエンス製)で測定し、測定条件は温度200℃〜−100℃、昇温条件は20℃/分で行った。共役ジエン部位に起因するピークからガラス転移点を読み取った。
23℃の環境下、引張圧縮試験機(引張強度:ミネベア製)により測定した。測定サンプルは、溶融したポリマーを2mm厚みにプレス成型し、1cm×5cmのサンプルを切り出して作製した。サンプルを2枚重ねし、サンプルの表面積の半分を覆うように5kgの荷重を24時間かけた。その後、引張試験により引張強度を測定した。
ブロック共重合体をプレス成型し2mm厚みのシート状にした。それを1cm×4cmの大きさにサンプルを切り出した試験片を0℃下でARES−G2粘弾性測定機(貯蔵弾性率:ティーエイ・インスツルメント・ジャパン製)により測定した。測定条件は周波数1Hz、ひずみ0.5%で行った。
ブロック共重合体をプレス成型し2mm厚みのシート状にした。それを1cm×4cmの大きさにサンプルを切り出した試験片を60℃下でARES−G2粘弾性測定機(貯蔵弾性率:ティーエイ・インスツルメント・ジャパン製)により測定した。測定条件は周波数1Hz,ひずみ0.5%で行った。
ブロック共重合体をJIS−K7210に準拠して測定を行った。10分間に流出した樹脂の量で比較した。測定条件は温度200℃、荷重重量5.00kgで行った。得られたメルトフローレートの測定値(g/10min)に応じて下記評価基準により評価した。
◎:測定値が9より大きい(実用上優れた性能)
○:測定値が1より大きく9以下(実用上十分な性能)
×:測定値が1以下を(実用上不十分な性能)
ブロック共重合体をプレス成型し2mm厚みのシート状にした。それを8mm×8mmの大きさにサンプルを切り出した試験片をダンロップ反発試験器を用いて測定した。円盤状に固定した振り子の先端にあるハンマが回転降下し、サンプルに当たった後の跳ね返りした角度を読み取り、下記換算式を用いて測定した。得られた反発弾性の測定値(%)に応じて下記評価基準により評価した。
◎:測定値(%)が、50以下(実用上優れた性能)
○:測定値(%)が、50より大きく55以下(実用上十分な性能)
×:測定値(%)が、55より上を(実用上不十分な性能)
θ=跳ね返りした角度
ASTM−D412に準拠して測定した。サンプルは厚さ2mmのブロック共重合体をダンベルカッターで切断したものを用いた。得られた引張伸びの測定値(%)に応じて下記評価基準により評価した。
◎:測定値(%)が、120以上(実用上優れた性能)
○:測定値(%)が、100以上120未満(実用上十分な性能)
×:測定値(%)が、100未満(実用上不十分な性能)
23℃の環境下圧着させた2つのサンプルを0℃で2時間静置した後、引き剥がす際の剥がれ具合を目視で判定した。サンプルは、溶融したポリマーを2mm厚みにプレス成型し、1cm×5cmのサンプルを切り出して作製した。サンプルを2枚重ねし、サンプルの表面積の半分を覆うように5kgの荷重を23℃の環境下24時間かけた。続いて0℃で2時間静置した後、それぞれのサンプルの非圧着部分を手で持ちゆっくりと引き剥がした。このときの剥がれ方に基づいて温度依存性(0℃)を下記評価基準により評価した。
◎:剥がれる際に、サンプルが伸びる場合(実用上優れた性能)、
○:剥がれる際に、サンプルが少し伸びる場合(実用上十分な性能)
×:剥がれる際に、サンプルがまったく伸びない場合(実用上不十分な性能)
23℃の環境下圧着させた2つのサンプルを60℃で2時間静置した後、引き剥がす際の剥がれ具合を目視で判定した。サンプルは、溶融したポリマーを2mm厚みにプレス成型し、1cm×5cmのサンプルを切り出して作製した。サンプルを2枚重ねし、サンプルの表面積の半分を覆うように5kgの荷重を23℃の環境下24時間かけた。続いて60℃で2時間静置した後、それぞれのサンプルの非圧着部分を手で持ちゆっくりと引き剥がした。このときの剥がれ方に基づいて温度依存性(60℃)を下記評価基準により評価した。
◎:剥がれる際に、サンプルがまったく伸びない場合(実用上優れた性能)
○:剥がれる際に、サンプルが少し伸びる場合(実用上十分な性能)
×:剥がれる際に、サンプルが伸びる場合(実用上不十分な性能)
〔ポリマー1〕
(1段目)
表1に従って、内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン、予め精製したスチレン、必要に応じてN,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約61℃に設定した。次いで、n−ブチルリチウム(n−BuLi)シクロヘキサン溶液を添加しスチレンの重合を開始した。スチレンの重合により、最高温度(72℃)に達してから5分間その温度を維持し、反応させた。
1段目の重合溶液に1,3−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度(89℃)に達してから5分間その温度を維持し、反応させた。
2段目の重合溶液に、2,2’−ジテトラヒドロフリルプロパン(BOP)又はTMEDAを添加し、1分後、スチレンと1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内の温度を75〜85℃になる様に調整した。供給停止後、10分間反応器内温度を80℃に維持し反応させた。
表1に従って、溶媒、モノマー、添加剤の種類、使用量を変更した以外はポリマー1と同様に重合を行った。各ポリマーの重合におけるモノマーや添加剤の使用量について、表1に示す。また、各ポリマーの物性、組成や各重合体ブロックの含有量の測定値については、表2に示す。なお、ポリマー20について、ブロック共重合体中における(C)ランダム共重合体中のビニル芳香族の分布は不均一でテーパ状の構造を有している。
〔実施例1〜10、比較例1〜13〕
実施例1〜10、比較例1〜13のブロック共重合体についての評価結果を表3に示す。実施例1〜4、7〜10と、比較例1〜7との対比より、ブロック共重合体中の重合体ブロック(A)、(B)、(C)それぞれの含有量が本発明の範囲から外れるとき、反発弾性、引張伸び、温度依存性(0℃、60℃)の物性の内、いずれか一つ、またはそれ以上が判定において×が付くことが分かった。
Claims (7)
- ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)と、
ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含むランダム重合体ブロック(C)と、を含み、
前記重合体ブロック(A)の含有率が、5質量%以上34質量%以下であり、
前記重合体ブロック(B)の含有率が、40質量%以上80質量%以下であり、
前記ランダム重合体ブロック(C)の含有率が、4質量%以上30質量%以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有率が、10質量%以上35質量%以下であり、
前記重合体ブロック(B)において、ビニル結合量が8質量%以上、49質量%であり、
前記ランダム重合体ブロック(C)において、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量100質量%に対して、1〜6個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が70質量%以上である、
ブロック共重合体。 - 下記測定方法により測定される引張強度が、0.30MPa以上である、請求項1に記載のブロック共重合体。
(引張強度の測定方法)
前記ブロック共重合体をプレス成型して2mmの厚さの成形体を作製し、作製した成形体を2枚に重ねた状態で、前記成形体の表面積の半分を覆うように5kgの荷重を24時間かけ、その後、引張圧縮試験機を用いて23℃の条件下にて引張強度を測定する。 - 0℃での貯蔵弾性率が、2.1×107Pa以下である、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- 60℃での貯蔵弾性率が、0.6×107Pa以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
- 重量平均分子量が、40,000以上300,000以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
- 前記ブロック共重合体のポリマー構造が、下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される構造である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
A−B−C…(1)
C−B−A…(2)
(A−B−C) n X…(3)
(C−B−A) n X…(4)
(上記一般式(1)〜(4)中、Aは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Bは、共役ジエン共重合体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Cは、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン共重合体単位を含むランダム重合体ブロックを表し、nは、1以上の整数を表し、Xは、カップリング剤の残基又は開始剤の残基を表す。) - 前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が75質量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のブロック共重合体。
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