JPH04227749A - 形状記憶性ブロック共重合体組成物、使用方法および形状記憶性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、形状記憶性ブロック共
重合体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は加工
性、流動性及び耐衝撃性に優れた形状記憶性ブロック共
重合体組成物に関する。また、本発明は、形状記憶性ブ
ロック共重合体組成物の使用方法および形状記憶性成形
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】形状記憶性ポリマーは、ある条件１で三
次元の形状イを記憶させると、これを他の条件２で形状
ロに変形しても、さらにある条件３を与えると元の形状
イに回復する性質を有するポリマーである。このような
形状記憶性ポリマーとして、室温付近のガラス転移温度
を有する（ブタジエン／スチレン）ランダム共重合体ブ
ロックと、ポリスチレンブロックとからなるブロック共
重合体が挙げられる。しかしこのブロック共重合体は良
好な形状記憶性を示すが、耐衝撃性を必要とされる用途
においては未だ解決すべき問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、室温付近のガラス転移
温度を有する（ブタジエン／スチレン）ランダム共重合
体ブロックとポリスチレンブロックとのブロック共重合
体と、特定のガラス転移温度を有するゴム状重合体とを
、特定の割合で組み合わせることにより、該ブロック共
重合体の形状記憶性を損なうことなく、しかも加工性、
流動性および耐衝撃性に優れた形状記憶性ブロック共重
合体組成物が得られることを見出し、この知見に基いて
本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、（イ）６０℃ないし２５０℃のガラス転移温度を有す
る重合体セグメント（重合体セグメントＡ）の少なくと
も２つと、（ロ）−２０℃以上であって、かつ、各重合
体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のものより
も２０℃以上低いガラス転移温度を有する非晶性の重合
体セグメント（重合体セグメントＢ）の少なくとも１つ
とを含有し、全重合体セグメントＡと全重合体セグメン
トＢの重量比が（１０／９０）〜（７０／３０）である
ブロック共重合体成分（Ｉ）と、−２０℃未満のガラス
転移温度を有するゴム状重合体成分（ＩＩ）とを配合し
た組成物であって、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との重量
比が、（５０／５０）〜（９８／２）であることを特徴
とする形状記憶性ブロック共重合体組成物が提供される
。

【０００５】本発明によればまた、ブロック共重合体成
分（Ｉ）の各重合体セグメントＡのガラス転移温度のう
ち、最高のもの以上の温度で成形することにより成形時
の形状を記憶させ、次にこの成形されたブロック共重合
体組成物を、各重合体セグメントＡのガラス転移温度の
うち最低のもの未満の温度で任意の形状に変形したのち
、重合体セグメントＢのガラス転移温度のうち最低のも
の以下の温度に冷却することによってその変形を固定し
、更に、この変形を固定したブロック共重合体組成物を
、各重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低の
もの未満で、かつ、各重合体セグメントＢのガラス転移
温度のうち最高のものを超える範囲の温度に加熱するこ
とによって変形の固定を解除して、成形時の形状に回復
させることを特徴とする、請求項１の形状記憶性ブロッ
ク共重合体組成物の使用方法が提供される。

【０００６】本発明によればさらに、形状記憶性ブロッ
ク共重合体組成物を、各重合体セグメントＡのガラス転
移温度のうち最高のもの以上の温度で成形した形状記憶
性成形体が提供される。

【０００７】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）の重
合体セグメントＡのガラス転移温度は、６０℃ないし２
５０℃、好ましくは８０℃ないし２００℃である。重合
体セグメントＡのガラス転移温度が６０℃未満では、得
られる形状記憶性ブロック共重合体組成物の使用温度が
低くなりすぎ、また２５０℃を超える場合は成形加工に
必要な温度が高くなりすぎて好ましくない。

【０００８】本発明の重合体セグメントＡの合成に用い
られる化合物は特に限定されないが、例えば芳香族ビニ
ル化合物、共役ジエン化合物、アクリレート化合物、ビ
ニルエーテル化合物またはオレフイン化合物等が挙げら
れる。、具体例としては、芳香族ビニル化合物として、
スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、イソプロペニルナフタレンなど；共役ジエン
系化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレ
ン、フェニルブタジエン、１，４−ジフェニルブタジエ
ンなど；アクリレート化合物としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、グリシジルアクリレートなど；ビ
ニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテルな
ど；オレフイン化合物としては、イソブチレンなどを挙
げることができる。また、他の化合物としてビニルピリ
ジン、イソプロペニルピリジン、イソプロペニルキノリ
ンなどを用いることもできる。これらの単量体は単独で
用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。

【０００９】本発明の重合体セグメントＡとしては、芳
香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体が好まし
い。さらに芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物と
の共重合体であって、芳香族ビニル化合物成分を５０％
以上含有するものであることがより好ましい。

【００１０】本発明の重合体セグメントＡの重量平均分
子量は、標準ポリスチレンに換算して５，０００〜３０
０，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００
である。本発明においては２つ以上の重合体セグメント
Ａが用いられるが、これらは相互に相溶する限り、分子
量や組成等の相異なるものであってもよい。

【００１１】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）の非
晶性の重合体セグメントＢは、−２０℃以上であって、
各重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のも
のよりも２０℃以上低いガラス転移温度を有することが
必要である。なかでも、０℃ないし６０℃のガラス転移
温度を有するものが好ましい。重合体セグメントＢのガ
ラス転移温度が−２０℃未満では、形状記憶性ブロック
共重合体組成物の使用温度が低くなりすぎて好ましくな
い。また、各重合体セグメントＡのガラス転移温度のう
ち最低のものと各重合体セグメントＢのガラス転移温度
の最高のものとの差が２０℃未満では形状回復性が低下
する。重合体セグメントＢが非晶性でないときは、形状
記憶性ブロック共重合体組成物の形状回復速度が遅くな
るので好ましくない。

【００１２】本発明の重合体セグメントＢの合成に用い
られる化合物も特に限定されず、その具体例としては、
重合体セグメントＡの合成に使用するものと同様の化合
物を示すことができる。例えば芳香族ビニル化合物、共
役ジエン化合物、アクリレート化合物、ビニルエーテル
化合物あるいはオレフイン化合物等が挙げられる。

【００１３】本発明の重合体セグメントＢの具体例とし
ては、共役ジエン系化合物の非晶性単独重合体もしくは
共重合体、または共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化
合物とのランダム共重合体が好ましい。特に共役ジエン
系化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体で
あって、共役ジエン系化合物成分と芳香族ビニル化合物
成分との重量比が（７０／３０）〜（５／９５）である
ものが好ましい。共役ジエン系化合物成分が５重量％未
満では形状記憶性ブロック共重合体組成物の耐衝撃性が
低下し、他方、７０重量％を超えると形状記憶性ブロッ
ク共重合体組成物の使用温度が低くなりすぎるので好ま
しくない。

【００１４】本発明の重合体セグメントＢの重量平均分
子量は、標準ポリスチレンに換算して５，０００〜３０
０，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００
である。本発明において２つ以上の重合体セグメントＢ
を用いるときは、それらが相互に相溶性を満たす限り、
分子量や組成の相異なるものを用いてもよい。

【００１５】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）にお
ける重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとの重量
比は、（１０／９０）〜（７０／３０）、好ましくは（
２０／８０）〜（５０／５０）である。重合体セグメン
トＡの割合が１０重量％未満では、形状記憶性ブロック
共重合体組成物の形状回復性が低下し、また、７０重量
％を超えると、該組成物は脆くなり耐衝撃性が低下する
。

【００１６】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）の重
量平均分子量は、通常、標準ポリスチレン換算で５０，
０００〜　８００，０００、好ましくは１００，０００
〜５００，０００である。該分子量が５０，０００未満
では形状記憶性ブロック共重合体組成物の機械的特性が
低下し、また８００，０００を超えると成形性が低下す
る。

【００１７】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）の構
造は、上記条件を満たすものであれば特に限定されない
。例えば一般式（Ａ−Ｂ）ｌ　Ａ、（Ａ−Ｂ）ｍ　、ま
たは（Ａ−Ｂ）ｎ　Ｘ（式中、Ａは上述の重合体セグメ
ントＡを表し、Ｂは上述の重合体セグメントＢを表し、
ｌは１ないし５の整数を表し、ｍは２ないし５の整数を
表し、ｎは２ないし１０の整数を表し、Ｘは２ないし１
０官能性のカップリング剤の残基を表わす。）で表わさ
れる構造のものを示すことができる。また、重合体セグ
メントＡおよび／又は重合体セグメントＢとを含む主鎖
の複数箇所から、重合体セグメントＡと重合体セグメン
トＢとを有する単数または複数の重合体鎖が枝分かれし
た構造のものであってもよい。

【００１８】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）の合
成に使用する２ないし１０官能性のカップリング剤は特
に限定されない。例えば、芳香族化合物系カップリング
剤、スズ化合物系カップリング剤またはシラン化合物系
カップリング剤が挙げられる。具体的には、芳香族化合
物系カップリング剤としては、酢酸フェニル、安息香酸
エチル、ジビニルベンゼン等；スズ化合物系カップリン
グ剤としては、ジブチルジブロムスズ、四塩化スズ等；
シラン化合物系カップリング剤としては、ジクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、フェニルトリクロルシラン、メチルブロムシラン、四
塩化シリコン、テトラメトキシシラン、（ジクロルメチ
ル）トリクロルシラン、（ジクロロフェニル）トリクロ
ルシラン、ヘキサクロルジシラン、ヘキサクロルジシロ
キサン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロル−６−
　メチルジクロルシリル−２−　ノルボルネン、オクタ
クロルトリシロキサン等を例示することができる。

【００１９】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）の合
成方法は、特に限定されるものではなく従来公知の方法
を採用することができる。具体的には、一官能性のリビ
ング重合開始剤を用いて重合体セグメントＡと重合体セ
グメントＢとを交互に順次合成する方法；重合体セグメ
ントＡと重合体セグメントＢとよりなる重合体ブロック
を合成しこれを重合体セグメントＢ部分でカップリング
する方法；二官能性のリビング重合開始剤を用いて重合
体セグメントＢを合成しその両端に重合体セグメントＡ
を合成する方法などを例示することができる。これらの
リビング重合において重合開始剤は特に限定されるもの
ではないが、アルカリ金属アルキル化合物が好ましく、
さらにリチウム系アルキル化合物を用いることが好まし
い。

【００２０】本発明のゴム状重合体成分（ＩＩ）は、−
２０℃未満のガラス転移温度を有し、ブロック共重合体
成分（Ｉ）と機械的に混練可能なゴム状重合体であれば
特に制限されない。例えば、共役ジエン系重合体、共役
ジエン化合物とこれと共重合可能な化合物とのゴム状重
合体、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルと
のゴム状重合体等が挙げられる。具体的には、共役ジエ
ン系重合体としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリ（２，３−ジメ
チルブタジエン）、ポリ（１，３−ペンタジエン）等；
共役ジエン化合物とこれと共重合可能な化合物とのゴム
状重合体としては、アクリルニトリル−ブタジエンゴム
、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体ゴム、ポリ（α−メ
チルスチレン／ブタジエン）ゴム状共重合体、ポリ（ビ
ニルトルエン／ブタジエン）ゴム状共重合体等；不飽和
カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとのゴム状重合
体としては、アクリルゴム等が挙げられる。さらに、そ
の他のゴム状重合体としてはシリコンゴム、エピクロル
ヒドリン系ゴム等が挙げられる。また、天然ゴムを用い
ることもできる。

【００２１】ゴム状重合体成分（ＩＩ）としてのゴム状
重合体の中でも、特に芳香族ビニル化合物と共役ジエン
化合物とからなるゴム状重合体が好ましく、さらに芳香
族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのゴム状ブロック
共重合体が好ましい。また該ゴム状ブロック共重合体が
、ガラス転移温度を２個以上有する場合は、そのうちの
少なくとも１つのガラス転移温度が−２０℃未満である
ことが必要である。

【００２２】本発明のブロック共重合体成分（Ｉ）とゴ
ム状重合体成分（ＩＩ）との重量比は、（５０／５０）
〜（９８／２）、好ましくは（６０／４０）〜（９５／
５）である。ゴム状重合体成分（ＩＩ）が５０重量％を
超えると該組成物の形状記憶性が低下するので好ましく
ない。また２重量％未満では、耐衝撃性を特に要求され
る用途に使用することが困難である。

【００２３】本発明の形状記憶性ブロック共重合体組成
物には、必要に応じて本発明を損なわない程度に、軟化
剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充
填剤その他の配合剤を添加することができる。たとえば
、軟化剤としては重合体樹脂材料に使用される従来公知
のものが使用できる。芳香族系、パラフィン系又はナフ
テン系の伸展油（エクステンダーオイル）、ポリブテン
、ポリイソブチレンなどのごとき液状重合体などが例示
できる。可塑剤としては、従来公知の、例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）フタレートなどのごときフタル酸系のもの等
；リン酸トリクレジルなどのごときリン酸系のもの等；
その他脂肪酸系、エポキシ系のもの等が使用できる。酸
化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ
−　クレゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−　メチル
フェノールなどのごときヒンダードフェノール系化合物
等；ジラウリルチオプロピオネートなどのごときチオジ
カルボキシレートエステル類等；トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイトなどのごとき亜燐酸塩類等、単独、ま
たは混合して使用することができる。充填剤としては、
酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ
、ベントナイト、シリカ、カーボン等を例示することが
できる。

【００２４】本発明の形状記憶性ブロック共重合体組成
物を、ブロック共重合体成分（Ｉ）の各重合体セグメン
トＡのガラス転移温度のうち最高のもの以上の温度で成
形することによって、形状記憶性成形体が得られる。成
形方法は特に限定されず、従来公知の押出成形、射出成
形、プレス成形等の方法を用いることができる。また、
成形体の形態は特に限定されない。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部は、特に
断りのないかぎり重量基準である。また、重合体の分子
量は、テトラヒドロフランを溶媒に用いたゲルパミエイ
シヨンクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチ
レンに換算した重量平均分子量である。

【００２６】（実施例１〜４、比較例１〜３）重合開始
剤として、ｎ−ブチルリチウムを用いて、表１に示す重
量部の単量体とカップリング剤とで、３種類のブロック
共重合体（ａ〜ｃ）を合成し、ブロック共重合体成分（
Ｉ）を得た。結果を表１に示す。なお、ブロック共重合
体ａは、単量体１を重合して重合体セグメントＡを合成
し、次いで単量体混合物２を重合系中に添加して重合を
続行して重合体セグメントＢを合成し、さらにジクロロ
ジフエニルシランを用いてカップリング反応を行って得
られたトリブロック共重合体である。また、ブロック共
重合体ｂとｃは、単量体１を重合して重合体セグメント
Ａを合成し、次いで単量体混合物２を重合系中に添加し
て重合を続行して重合体セグメントＢを合成し、さらに
単量体３を重合系中に添加して重合を続行し、再び重合
体セグメントＡを合成して得られたトリブロック共重合
体である。

【００２７】

【表１】

【００２８】ゴム状重合体成分（ＩＩ）としては、スチ
レン−ブタジエンランダム共重合体ゴム〔ＳＢＲ；（ス
チレン／ブタジエン）重量比＝（２５／７５）、ガラス
転移温度−８４℃、旭化成社製〕、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体〔ＳＢＳ；（スチレン／ブタジエン
）重量比＝（４０／６０）、ガラス転移温度−８１℃、
旭化成社製〕、スチレン−イソプレン共重合体〔ＳＩＳ
；（スチレン／イソプレン）重量比＝（１６／８４）、
ガラス転移温度−７２℃、日本ゼオン社製〕、およびポ
リイソプレンゴム〔ＩＲ；ガラス転移温度−７３℃、日
本ゼオン社製〕を表２に示す重量部使用した。

【００２９】ブロック共重合体成分（Ｉ）とゴム状重合
体成分（ＩＩ）を、表２に示す重量部の配合で、１５０
℃のロールにて混練し、シート状の組成物を調製した。 調製したシートは５０℃で１００％伸長した後、１５℃
に冷却して変形を固定し、次いで再び５０℃に昇温して
形状を回復させた。形状回復率は、形状回復率＝〔（１
００％伸長時の変形量（Ｌ１　）−形状回復後の変形量
（Ｌ２　））／伸長前の長さ（Ｌ０　）〕×１００（％
）なる式により求めた。また、耐衝撃性の評価は、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７１１０に基づいてアイゾット衝撃強度を測定し
て行った。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２から、本発明の形状記憶性ブロック共
重合体組成物は形状記憶性に優れ、かつ耐衝撃性とのバ
ランスが良好であることが分かる。

【００３２】（実施例５〜１０、比較例４）ブロック共
重合体成分（Ｉ）として、表１中のブロック共重合体ｂ
を用いて、また、ゴム状重合体成分（ＩＩ）としては、
ポリブタジエンゴム（ＢＲ；ガラス転移温度−９０℃、
日本ゼオン社製）、２種類のスチレン−ブタジエントリ
ブロック共重合体（ＳＢＳ−１；（スチレン／ブタジエ
ン）重量比＝（３０／７０）、ガラス転移温度−８８℃
、シエル社製：ＳＢＳ−２；（スチレン／ブタジエン）
重量比＝（４０／６０）、ガラス転移温度−８１℃、旭
化成社製）、２種類のスチレン−ブタジエンジブロック
共重合体（ＳＢ−１；（スチレン／ブタジエン）重量比
＝（２２／７８）、ガラス転移温度−８５℃：ＳＢ−２
；（スチレン／ブタジエン）重量比＝（３５／６５）、
ガラス転移温度−９４℃）をそれぞれ用いて、表３に示
した重量部の配合で混合し、ダインスタット衝撃強度と
形状回復率とを測定した。なお、ダインスタット衝撃強
度の測定方法はＤＩＮ５３４５３に従った。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３から、ゴム状重合体成分（ＩＩ）とし
て、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのゴム状ブロッ
ク共重合体を用いると、特に耐衝撃性が改良されること
が分かる。

【００３５】

【発明の効果】かくして本発明によれば、形状記憶性と
耐衝撃性とのバランスに優れた形状記憶性ブロック共重
合体組成物を得ることができる。本発明の耐衝撃性に優
れた形状記憶性ブロック共重合体組成物は、各種成形方
法により所望の形状を記憶した種々の形態の成形体とす
ることができる。これらの成形体は、そのままでは組立
や運搬などが困難な場合に、取り扱いが容易になるよう
に変形して組立や運搬などを行ない、この後必要なとこ
ろで形状を回復させて使用することができる。本発明の
形状記憶性ブロック共重合体組成物および形状記憶性成
形体は、このような特性を利用して、各種工業品、医療
品、装飾品、玩具その他の分野で幅広い使用が可能であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（イ）６０℃ないし２５０℃のガラス
   転移温度を有する重合体セグメント（重合体セグメント
   Ａ）の少なくとも２つと、（ロ）−２０℃以上であって
   、かつ、各重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち
   最低のものよりも２０℃以上低いガラス転移温度を有す
   る非晶性の重合体セグメント（重合体セグメントＢ）の
   少なくとも１つとを含有し、全重合体セグメントＡと全
   重合体セグメントＢの重量比が（１０／９０）〜（７０
   ／３０）であるブロック共重合体成分（Ｉ）と、−２０
   ℃未満のガラス転移温度を有するゴム状重合体成分（Ｉ
   Ｉ）とを配合した組成物であって、成分（Ｉ）と成分（
   ＩＩ）との重量比が、（５０／５０）〜（９８／２）で
   あることを特徴とする形状記憶性ブロック共重合体組成
   物。
2. 【請求項２】　　ブロック共重合体成分（Ｉ）の各重合
   体セグメントＡのガラス転移温度のうち、最高のもの以
   上の温度で成形することにより成形時の形状を記憶させ
   、次にこの成形されたブロック共重合体組成物を、各重
   合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のもの未
   満の温度で任意の形状に変形したのち、重合体セグメン
   トＢのガラス転移温度のうち最低のもの以下の温度に冷
   却することによってその変形を固定し、更に、この変形
   を固定したブロック共重合体組成物を、各重合体セグメ
   ントＡのガラス転移温度のうち最低のもの未満で、かつ
   、各重合体セグメントＢのガラス転移温度のうち最高の
   ものを超える範囲の温度に加熱することによって変形の
   固定を解除して、成形時の形状に回復させることを特徴
   とする、請求項１の形状記憶性ブロック共重合体組成物
   の使用方法。
3. 【請求項３】　　請求項１の形状記憶性ブロック共重合
   体組成物を、各重合体セグメントＡのガラス転移温度の
   うち最高のもの以上の温度で成形した形状記憶性成形体
   。