JPH02117909A - 形状記憶性ブロック共重合体及びその使用方法並びに形状記憶成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、形状記憶性を有するブロック共重合体及びそ
の使用方法並びに形状記憶成形品に関し、さらに詳しく
は、加工性及び透明性に優れた形状記憶性ブロック共重
合体及びその使用方法並びに形状記憶成形品に関する。

（従来の技術） 形状記憶性樹脂は、ある条件１で与えられた三次元の形
状イを記憶していて、これを他の条件２で全く異なる形
状口に変化させても、さらにある条件３を与えると元の
形状イに回復する性質を有する樹脂である。

このような形状記憶性を示す樹脂として、ポリノルボル
ネン系の形状記憶性樹脂が知られている（特ｒＭ昭５９
−５３５２８）、Ｌかしながら、コノポリノルボルネン
系の形状記憶性樹脂は、射出成形時等における加工性、
流動性が十分ではない。

このような問題点を解決するために、ノルボルネン系ポ
リマーと芳香族ビニル系共重合体樹脂との組成物（特開
昭６ｌ−１８８４４４）やノルボルネン系ポリマーとポ
リエステル系樹脂との組成物（特開昭６３−５４４６０
）などが提案されているが、単独の重合体で上記問題点
を解決したものは知られていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、形状記憶性を有し、しかも加工性、流
動性に優れた形状記憶性樹脂及びその使用方法並びに形
状記憶成形品を得ることにある。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、特
定の組成を有するブロック共重合体が前記特性を有する
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至
った。

（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、（Ａ）６０℃ないし２５０℃
のガラス転移温度を有する重合体セグメント（重合体セ
グメントＡ）の少なくとも２つと。

（Ｂ）−３０℃以上であって、かつ、各重合体セグメン
トＡのガラス転移温度のうち最低のものよりも２０℃以
上低いガラス転移温度を有する非晶性の重合体セグメン
ト（″７ｉ合体セグメントＢ）の少な（とも１つとを含
有し、全重合体セグメントＡと全重合体セグメントＢの
重量比が１０／９０〜７０／３０であることを特徴とす
る形状記憶性ブロック共重合体及び該形状記憶性ブロッ
ク共重合体を各重合体セグメントＡのガラス転移温度の
うち最高のもの以上の温度で成形することにより成形時
の形状を記憶させ、この成形されたブロック共重合体を
各重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のも
の未満の温度で任意の形状に変形したのち、各重合体セ
グメントＢのガラス転移温度のうち最低のもの以下の温
度に冷却することによってその変形を固定し、この変形
を固定したブロック共重合体を各重合体セグメントＡの
ガラス転移温度のうち最低のもの未満で、かつ、各重合
体セグメントＢのガラス転移温度のうち最高のものを超
える範囲の所要温度に加熱することによって変形の固定
を解除して、成形時に記憶している形状に回復させる形
状記憶性ブロック共重合体の使用方法並びに該形状記憶
性ブロック共重合体を各重合体セグメントＡのガラス転
移温度のうちＩ＆高のもの以上の温度で成形することに
より得た形状記憶成形品が提供される。

本発明において用いられる重合体セグメントＡのガラス
転移温度は、６０℃ないし２５０℃、好ましくは８０℃
ないし２００℃である。重合体セグメントＡのガラス転
移温度が６０℃未満では得ら九るブロック共重合体の、
形状記憶性樹脂としての使用温度が低くなりすぎ、他方
２５０℃を超える場合はブロック共重合体加工時の温度
が高くなりすぎて不利である。

本発明において重合体セグメントＡの合成に用いられる
単量体は特に限定されないが、その具体例として、例え
ばスチレン、クメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルピリ
ジン、イソプロペニルピリジン、イソプロペニルキノリ
ンなとの芳香族ビニル単量体；ブタジェン、イソプレン
、ピペリレン、フェニルブタジェン、■、４−ジフェニ
ルブタジェンなどの共役ジエン系単量体；メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどの
アクリレート系単量体；メチルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；イソブチレンを挙げることができる。

これらの単量体は単独で用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。

本発明において用いられる重合体セグメントＡとしては
、芳香族ビニル単量体単位を含むものが好ましく、芳香
族ビニル単量体の単独重合体もしくは共重合体又は芳香
族ビニル単量体単位を５０％以上含有する芳香族ビニル
単量体と共役ジエン。

系単量体との共重合体であることがより好ましい。

本発明において用いられる重合体セグメントＡの分子量
は＋　　５，０００−３００，０００、好マシくはｌ　
Ｏ，０００〜２００，０００である。

本発明においては２つ以上の重合体セグメントＡが用い
られるが、これらは相互に相溶する限り。

分子量や組成等の相異なるものであってもよい。

本発明において用いられる非晶性の重合体セグメントＢ
は、−３０℃以上であって重合体セグメントＡのガラス
転移温度のうち最低のものよりも２０℃以上低いガラス
転移温度を有することが必要であるが、０℃ないし６０
℃のガラス転移温度を有するものが好ましい６重合体セ
グメントＢのガラス転移温度が一３０℃未満では形状記
憶性樹脂としての使用温度が低くなりすぎ、また１重合
体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のものと重
合体セグメントＢのガラス転移温度の差が２０’Ｃ未満
では形状回復性が低下する。重合体セグメントＢが非晶
性でないときは得られるブロック共重合体の形状回復速
度が遅くなるので好ましくない。

本発明において重合体セグメントＢの合成に用いられる
単量体も特に限定されず、その具体例としては、重合体
セグメントＡの合成に使用するものと同様の単量体を示
すことができる。

本発明において用いられる重合体セグメントＢとしては
、共役ジエン系単量体の単独重合体もしくは共重合体又
は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との共重合
体が好ましく、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量
体との共重合体であることがより好ましい。これらの重
合体に占める共役ジエン系単量体単位の割合が少なすぎ
るとブロック共重合体の耐ｇＨ撃性が低下し、他方、そ
れが多すぎると得られるブロック共重合体の形状記憶性
樹脂としての使用温度が低くなりすぎるので、共役ジエ
ン系単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が
７０／３０〜５／９５である共重合体が特に好ましい。

本発明において用いられる重合体セグメントＢの分子量
は、１０，０００〜３００，０００、・好ましくは２０
，０００〜２００，０００である。

本発明において２つ以上の重合体セグメントＢを用いる
ときは、それらが相互に相溶性を満たす限り１分子量や
組成の相異なるものを用いてもよい。

本発明において重合体セグメントＡ及び重合体セグメン
トＢの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を採
用することができる。

本発明のブロック共重合体において、重合体セグメント
Ａと重合体セグメントＢとの重量比は。

１０／９０〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜５０
１５０である１重合体セグメントＡの割合が１０重量％
未満では、ブロック共重合体の形状記憶性樹脂としての
特性が低下し、また、７０重量％を超えるとブロック共
重合体が脆く附Ｗ撃性に劣る。

本発明においてブロック共重合体のポリスチレン換算重
量平均分子量は１通常、５０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ
、好ましくは１００，０００〜５００．０００である。

該分子量が５０，０００未満ではブロック共重合体の機
械的特性が低下し、ｓｏｏ、ｏｏｏを超えるとブロック
共重合体の成形性が悪くなる。

本発明のブロック共重合体は、上記条件を満た　１すも
のであれば特に限定されないが１例えば−形成（Ａ−Ｂ
）、Ａ、（Ａ−Ｂ）、、（Ａ　−Ｂ　）。Ｘ（式中、Ａ
は上述の重合体セグメントＡを、Ｂは上述の重合体セグ
メントＢを、２は１ないし５の整数を、ｍは２ないし５
の整数を、ｎは２ないし１０の整数を、Ｘは２ないし１
０官能性のカップリング剤の残基を表わす、）で表わさ
れるものを示すことができる。また１重合体セグメント
Ａ及び／又は重合体セグメントＢとを含む主鎖の複数箇
所から重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとを有
する複数の重合体鎖が枝分かれした構造のものであって
もよい。

本発明のブロック共重合体に使用される２官能性ないし
１０官能性のカップリング剤は特に限定されず、！＃酸
フェニル、安息香酸エチル、ジクロルシラン、ジメチル
ジクロルシラン、ジブチルジブロムスズ、メチルトリク
ロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルブロム
シラン、四塩化シリコン、テトラメトキシシラン、四塩
化スズ、（ジクロルメチル）トリクロルシラン、（ジク
ロロフェニル）トリクロルシラン、ヘキサクロルジシラ
ン、ヘキサクロルジシロキサン、１，２，３，４，７，
７−ヘキサクロル−６−メチルジクロルシリル−２−ノ
ルボルネン、オクタクロルトリシロキサン、ジビニルベ
ンゼン等を例示することができる。

本発明のブロック共重合体の合成方法は、特に限定され
るものではな〈従来公知の方法（リビングアニオン重合
法、グループトランスファー重合法、リビングカチオン
重合法など）を採用することができる。具体的には、−
官能性のリビング重合開始剤を用いて重合体セグメント
Ａと重合体セグメントＢとを交互に順次合成する方法、
重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとよりなる重
合体ブロックを合成しこれを重合体セグメント８部分で
カップリングする方法、二官能性のリビング重合開始剤
を用いて重合体セグメントＢを合成しその両端に重合体
セグメントＡを合成する方法などを例示することができ
る。これらのリビング重合において重合開始剤は特に限
定されるものではないが、製造上の容易性からはリチウ
ム系重合開始剤を用いることが好ましい。

本発明のブロック共重合体には、本発明の効果を損なわ
ない限りにおいて、必要に応じ軟化剤、可塑剤、酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸取剤、充填剤その他の配合剤
を添加することができる。

軟化剤としては　重合体樹脂材料に使用される従来公知
のものが使用でき、芳香族系、パラフィン系又はナフテ
ン系の伸展油（エクステンダーオイル）：ボリブテン１
ｇリイソブチレンなどの液状重合体などが例示できる。

可塑剤としては、従来公知の、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジーＣ２−エチルヘキシル
）フタレートなどのフタル酸系のもの。

リン酸トリクレジルなどのリン酸系のもの、その他脂肪
酸系、エポキシ系のものが使用できる。

酸化防止剤としては、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、ジーｔａｒｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノールなどのヒンダードフェノール系化合物ニジラウ
リルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレート
エステル類；　トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
などの亜燐酸塩類などが単独であるいは混合して使用さ
れる。

充填剤の例としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、マイカ、ベントナイト。

シリカ、カーボン等を例示することができる。

本発明の形状記憶成形品は１本発明の形状記憶性ブロッ
ク共重合体を、従来公知の押出成形、射出成形、プレス
成形等の方法により、各重合体セグメントＡのガラス転
移温度のうち最高のもの以上の温度で成形することによ
って得られる。成形品の形態は特に限定されない。

本発明の形状記憶性ブロック共重合体の使用方法につい
て説明する。本発明の形状記憶性ブロック共重合体は、
各重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最高のも
の（以下Ｔ　ｇ　Ａ　ｓということがある）以上の温度
で成形することにより成形時の形状を記憶する。成形温
度がＴ　ｇ　Ａ　Ｈ未満、各重合体セグメントＡのガラ
ス転移温度のうち最低のもの（以下Ｔ　ｇ　Ａ　Ｌとい
うことがある）以上のときは形状記憶性のない部分が生
じ、Ｔ　ｇ　Ａ　１未満のときは形状記憶性を付与する
ことができない。成形の方法は特に限定されるものでは
なく、従来公知の押出成形、射出成形、プレス成形等の
各種成形法を採用することができる。この成形されたブ
ロック共重合体をＴ　ｇ　Ａ　１未満で任意の方法で任
意の形状に変形する。このときの温度（変形温度）がＴ
　ｇ　Ａ　１以上では記憶の一部ないし全部が失われて
しまう。つぎに各重合体セグメントＢのガラス転移温度
のうち最低のもの（以下Ｔ　ｇ　Ｂ　Ｌということがあ
る）以下の温度に冷却することによってその変形を固定
する。このときの温度（変形固定温度）が各重合体セグ
メントＢのガラス転移温度のうち最高のもの（以下ＴＫ
ＢＨということがある）以下、ＴにＢＬを超える範囲で
あるときは変形固定が不十分となり、Ｔ　ｇＢ　ｓを超
えるときは変形固定が不可能である。なお、変形温度が
Ｔ　ｇ　Ｂ　Ｌ以下のときは変形固定も同時に行なわれ
るのであらためて固定を行なう必要はない。変形固定の
手段としては、冷水、冷媒、冷風等の媒体中に投入する
方法を例示することができるがこれらの方法に限定され
ない。この変形が固定されたブロック共重合体をＴ　ｇ
　Ａ　１未満で、かつ、Ｔ　ｇ　Ｂ　Ｈを超えるａ囲の
所要温度（形状回復温度）に加熱することによって変形
の固定を解除して、成形時に記憶している形状に回復す
る。形状回復温度が高いほど形状回復速度は速いが、Ｔ
　ｇＡＬ以上では記憶形状の一部又は全部が失われてし
まう。加熱の手段も特に限定されず、電気、温水、熱水
、水蒸気、温風、熱風等を□利用する方法を例示するこ
とができる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、加工性、流動性に優れた形状
記憶性ブロック共重合体を得ることができる。このブロ
ック共重合体は、形状を記憶させた後、任意の形状に変
形し、この変形を固定し、必要に応じて元の形状に回復
させることができる。

本発明のブロック共重合体は、各種成形法により所望の
形状を記憶した１種々の形態の成形品とすることができ
る。これらの成形品は、そのままでは組立や運搬などの
困雅な場合に、取り扱いが容易になるように変形して組
立や運搬などを行ない、この後必要なところで形状を回
復させて使用することができる１本発明の形状記憶性ブ
ロック共重合体及び形状記憶成形品は、このような特性
を利用して、各種工業品、医療品、装飾品、玩具その他
の分野で幅広い使用が可能である。

（実施例） 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に所り
のないかぎり、重量基準である。

また２本実施例において、重合体の分子量は、テトラヒ
ドロフランをキャリアーとする高速液体クロマトグラフ
ィーにより求めたポリスチレン換算重量平均分子量であ
る。

実施例１ ２０９のステンレススチール製重合反応器に窒素雰囲気
においてシクロヘキサン７２００ｇとスチレン（単量体
１）１６０ｇを投入し、これにテトラメチルエチレンジ
アミン４０ミリモル、重合開始剤ｎ−ブチルリチウム８
．９ミリモルを添加し、４５℃において２時間重合を行
なって重合体セグメントＡを合成した。

次に、別のステンレススチール製耐圧容器に窒素雰囲気
において調製したスチレン４４８ｇとブタジェン１９２
ｇとの混合物（単量体２）を毎分５ｇの割合で上記重合
反応器に添加し、その後１時間反応を行なって、ポリス
チレンセグメント（重合体セグメントＡ）にスチレン／
ブタジェン共重合体セグメント（重合体セグメントＢ）
が結合した、スチレン／ブタジェン共重合体セグメント
に重合活性末端を有する重合体を得た。

次いで、予めモレキュラーシーブにより脱水した酢酸フ
ェニル（カップリング剤）４．４ミリモルを添加し、上
記重合活性末端を有する重合体のカップリング反応を行
なわせた後、メタノール１６ミリモルを添加して反応を
終了させた。さらに酸化防止剤として重合体あたり０．
２部の４−メチル−ジーｔ　ｅｒｔ−ブチルフェノール
を加えてよく混合し、得られた混合溶液を少量ずつ８５
〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶剤を揮発させ
た。得られた重合体を粉砕し、８５℃で熱風乾燥してブ
ロック共重合体を得た。

得られたブロック共重合体の重量平均分子量は１８．２
万１重合体セグメントＡのガラス転移温度は１００℃、
重量平均分子量は１．９万１重合体セグメントＢのガラ
ス転移温度は２５℃、重合体セグメントＡと重合体セグ
メントＢの重量比は２０／８０、重合体セグメントＢに
おけるブタジェン単位のビニル構造含有量は４３．０％
、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して測定したブロック共重
合体のメルトフローインデックスは４．３ｇ／ｌＯ分で
あった。

このブロック共重合体をペレット化して１５０℃でプレ
ス成型を行ない１ｍの厚みのシートとし、このシートか
ら長さ１００ａｎの試験片を作製して。

これを５０℃に加熱した状態で長さ方向に１００％伸張
してこの状態（このときの長さは２０．０ｍｍである。

）で１５℃に冷却して、変形を固定した。

次にこの試験片を５０℃の温水中に浸漬して形状を回復
させたところ、収縮してその長さは１０９■となった。

したがって、形状回復率（１）を、形状回復率（１戸（
（１００％伸張時の変位量−形状回復後の変位量）／１
００％伸張時の変位１ｔｋ）Ｘ　１００（％）と定義す
ると、この場合の形状回復率（１）は９１％である。

つぎに、上述のようにして得られた厚さ１ｍ＋ａのシー
トから長さ１００ａｕ、　　＠５０ｍの試験片を作製し
、これを５０℃に加熱した後、長手方向に中央で１８０
度折り曲げて二つ折りにしたときの白化状態をａｍした
が変化は見られなかった。ついで、この状態で試験片を
１５℃に冷却して、変形を固定した。つぎに、これを５
０℃の温水に浸漬したところ、試験片は長手方向に１５
８度の角度で折れ曲がった状態にまで回復した。したが
って、形状回復率（２）を、形状回復率（２）＝（形状
回復後の折れ曲がり角度７１８０度）Ｘ１００（％）と
定義すると、この場合の形状回復率（２）は８８％であ
る。

実施例２〜８、比較例１〜３ 第１表に示す種類及び量の単量体１、単量体２及びカッ
プリング剤を、それぞれ用いる他は、実施例１と同様に
して第１表に示す性状のブロック共重合体を得た。ただ
し、実施例６については。

重合開始剤として２．２’、１７．１７’−テトラメチ
ル−４゜１５−ジフェニルジリチウムオクタデセンを用
いて。

先ずブタジェンとスチレンを共重合して両重合活性末端
を有するポリ（ブタジェノ／スチレン）を合成し、つい
で反応系に２−ビニルピリジンを添加して重合を継続し
たのちカップリングを行なわず重合を停止することによ
りポリ（２−ビニルピリジン）−ポリ（ブタジェン／ス
チレン）−ポリ（２−ビニルピリジン）ブロック共重合
体を得た。また、比較例３については、重合開始剤の量
を２分の１とし、単量体１の重合に引き続いて単量体２
の重合を行なった後、カップリングを行なわずに重合を
停止してポリスチレン−ポリ（ブタジェン／スチレン）
の構造を有するジブロック共重合体を得た。これらの各
ブロック共重合体について、試験片の伸張温度及び変形
を固定した試験片を浸漬する温水の温度をいずれも各ブ
ロック共重合体の重合体セグメントＢのガラス転移温度
より２５℃高く、また、変形固定温度を各ブロック共重
合体の重合体セグメントＢのガラス転移温度より１０℃
低くするほかは実施例１と同様の試験を行なった。その
結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明のブロック共重合体及び形状
記憶成形品が良好な形状記憶性、加工性、透明性を示す
ことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）６０℃ないし２５０℃のガラス転移温度を有
   する重合体セグメント（重合体セグメントＡ）の少なく
   とも２つと、（Ｂ）−３０℃以上であつて、かつ、各重
   合体セグメントＡのガラス転移温度のうち最低のものよ
   りも２０℃以上低いガラス転移温度を有する非晶性の重
   合体セグメント（重合体セグメントＢ）の少なくとも１
   つとを含有し、全重合体セグメントＡと全重合体セグメ
   ントＢの重量比が１０／９０〜７０／３０であることを
   特徴とする形状記憶性ブロック共重合体。 ２、請求項１の形状記憶性ブロック共重合体を各重合体
   セグメントＡのガラス転移温度のうち最高のもの以上の
   温度で成形することにより成形時の形状を記憶させ、こ
   の成形されたブロック共重合体を各重合体セグメントＡ
   のガラス転移温度のうち最低のもの未満の温度で任意の
   形状に変形したのち、各重合体セグメントＢのガラス転
   移温度のうち最低のもの以下の温度に冷却することによ
   ってその変形を固定し、この変形を固定したブロック共
   重合体を各重合体セグメントＡのガラス転移温度のうち
   最低のもの未満で、かつ、各重合体セグメントＢのガラ
   ス転移温度のうち最高のものを超える範囲の所要温度に
   加熱することによつて変形の固定を解除して、成形時に
   記憶している形状に回復させる形状記憶性ブロック共重
   合体の使用方法。 ３、請求項１の形状記憶性ブロック共重合体を各重合体
   セグメントＡのガラス転移温度のうち最高のもの以上の
   温度で成形することにより得た形状記憶成形品。