KR102375010B1 - 랜덤 블록을 가진 스티렌―부타디엔 공중합체（sbc）와 smma의 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 말단 비닐방향족 중합체 블록 S1 및 S2, 및 랜덤 스티렌/부타디엔 공중합체 블록(B/S)을 포함하는 33 내지 52 중량%의 성형 블록 공중합체(a); 및 48 내지 67 중량%의 SMMA 공중합체(b)를 포함하는 중합체 조성물에 관련된다. 몰딩 및 이러한 중합체 조성물로 제조된 성형품은 높은 선명도 및 인성을 가지며 가정용품, 전자기기 및 의료분야에서 사용될 수 있다.

Description

랜덤 블록을 가진 스티렌―부타디엔 공중합체（SBC）와 SMMA의 혼합물
본 발명은 향상된 선명도 및 인성을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBC) 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트(SMMA) 공중합체를 기재로 하는 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 몰딩과 성형품 그리고 이들의 용도에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 공중합체는 우수한 선명도 및/또는 낮은 헤이즈를 유지하면서 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체와의 혼합물에서 충격 강도를 얻기 위한 효과적인 개질제를 제공하는 것으로 알려져있다.
미국 특허 제5,290,862호 및 미국 특허 제6,734,247호는 SMMA 공중합체와 테이퍼형, 선형 또는 방사형 디-블록(비닐방향족 단량체-공액 디엔) 또는 트리-블록(비닐방향족 단량체-공액 디엔-비닐 방향족 단량체)을 갖는 SBC의 혼합물을 기술한다. 선명도 및 헤이즈와 같은 광학적 속성뿐 아니라 획득된 재료의 인성(노치드 아이조드 충격 강도(Notched Izod Impact strength))와 같은 기계적 속성 또한 여전히 개선되어야 한다.
WO 2015/071207은 SMMA 공중합체 성분 및 폴리페닐렌 에테르를 기재로 하는 중합체 조성물을 개시한다. SMMA 공중합체 성분은 외부 폴리스티렌 블록을 갖는 선형 또는 성형(star-shaped) SBC와 이들 사이에 랜덤 또는 테이퍼형 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상의 (S/B) 블록을 추가로 포함할 수 있다. 상기 SBC는 Styrolux® 3G 55, Styrolux® 684D 및 Styrolux® 3G33(Ineos Styrolution, 독일)으로서 상업적으로 입수가능하다. SBC/SMMA-중량비는 0.2 내지 4, 바람직하게는 0.2 내지 2.6, 그리고 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5이다. 비교 예시는 45 중량% SMMA 공중합체(24 중량% 또는 30 중량% MMA) 및 55 중량% Styrolux® 3G 55로 이루어진 혼합물을 나타낸다.
전술된 종래기술의 중합체 조성물은 선명도, 헤이즈 및 인성(즉, 높은 충격 내성)에 대해 추가의 개선이 필요하다. 따라서, 본 발명의 목적은 개선된 선명도, 헤이즈 및 인성을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 아래의 성분(a), (b) 및 (c):
(a) 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌으로 제조되는 적어도 두 개의 말단 중합체 블록 S1 및 S2, 및 20 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 40 내지 80 중량%의 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 제조된 적어도 하나의 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 포함하는 33 내지 52 중량%의 적어도 하나의 성형(star-shaped) 블록 공중합체(a)로서, 전체 블록 공중합체(a)는 50 내지 85 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 15 내지 50 중량%의 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 제조되는, 블록 공중합체(a);
(b) 65 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체(b11), 특히 스티렌 및 10 내지 35 중량%의 메틸 메타크릴레이트(b12)로 제조된, 48 내지 67 중량%의 적어도 하나의 공중합체(b); 그리고 선택적으로
(c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(들) 및/또는 가공 보조제(c)
를 포함하는 (또는 이들로 이루어지는) 중합체 조성물을 제공함으로써 획득되며, 성분(a), (b) 및(c)의 총량은 100 중량%이다.
중량%는 중량 백분율을 의미한다. "랜덤" 공중합체 블록(B/S)은 비닐방향족 단량체 및 디엔의 중합 단위의 통계적 분포를 갖는 공중합체 블록을 의미한다. "성형"(또는 방사형) 블록 공중합체는 중심 부착점으로부터 분지하는 적어도 3개의 가지(branch)를 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은:
성분(a)는 33 내지 50 중량%,
성분(b)는 50 내지 67 중량%, 및
성분(c)는 0 내지 5 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량%
의 양으로 성분(a), (b) 및 (c)를 포함한다(또는 이들로 구성된다).
보다 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은:
성분(a)는 34 내지 45 중량%,
성분(b)는 55 내지 66 중량%, 및
성분(c)는 0 내지 4 중량%, 종종 0.1 내지 4 중량%
의 양으로 성분(a), (b) 및 (c)를 포함한다(또는 이들로 구성된다).
특히 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물은:
성분(a)는 34 내지 37 중량%,
성분(b)는 63 내지 66 중량%, 및
성분(c)는 0 내지 3 중량%, 종종 0.1 내지 3 중량%
을 포함한다(또는 이들로 구성된다).
성분(c)의 양은 바람직하게는 본 발명에 따른 중합체 조성물에 포함된 총량을 기준으로 0 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3.0 중량%이다. 성분(c)가 존재하는 경우, 그 최소량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
성분(c)가 존재하는 경우, 본 발명에 따른 중합체 조성물에 포함된 성분(c)의 양은 일반적으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에는 적어도 하나의 첨가제, 특히 적어도 하나의 항산화제 및/또는 열 안정화제, 및/또는 미네랄 오일와 같은 가공 보조제 또는 가소제가 존재하는 것이 바람직하다.
일 바람직한 중합체 조성물은:
33 내지 51.9 중량%의 성분(a),
48 내지 66.9 중량%의 성분(b), 및
0.1 내지 5 중량%의 성분(c)를 포함한다(또는 이들로 구성된다).
다른 바람직한 중합체 조성물은:
33 내지 49.9 중량%의 성분(a),
50 내지 66.9 중량%의 성분(b), 및
0.1 내지 5 중량%의 성분(c)를 포함한다(또는 이들로 구성된다).
다른 바람직한 중합체 조성물은:
34 내지 44.9 중량%의 성분(a),
55 내지 65.9 중량%의 성분(b), 및
0.1 내지 4 중량%의 성분(c)를 포함한다(또는 이들로 구성된다).
특히 바람직한 중합체 조성물은:
34 내지 36.9 중량%의 성분(a),
63 내지 65.9 중량%의 성분(b), 및
0.1 내지 3 중량%의 성분(c)를 포함한다(또는 이들로 구성된다).
성분(a) 및 (b)의 굴절률의 값이 0.01 이하, 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.002 이하인 중합체 조성물이 바람직하다. 이것은 특히 높은 선명도와 낮은 헤이즈를 가진 생산물을 발생시킨다.
성분(a)
중합체 블록 S1 및 S2 또는 공중합체 블록 B/S에 사용될 수 있는 비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 스티렌이다. 성형 블록 공중합체(a)의 중합체 블록 S1 및 S2는 70℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 경질 상이다. 중합체 블록 S1 및 S2는 95 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 및 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 디엔으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 중합체 블록 S1 및 S2는 비닐방향족 단량체로 제조되는 동종중합체이다.
적어도 하나의 랜덤 공중합체 블록 B/S(또는 선택적으로 중합체 S1 및 S2)를 위한 바람직한 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이며, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 랜덤 공중합체 블록 B/S는 Tg가 0℃ 미만인 연질 상(블록)이다.
랜덤 분포를 갖는 공중합체 블록(B/S)은 예컨대 테트라히드로푸란 또는 칼륨염과 같은 랜덤화제의 존재하에 알킬리튬 화합물을 사용하는 음이온 중합에 의해 획득될 수 있다. 음이온성 개시제 대 칼륨염의 몰랄비가 25:1 내지 60:1, 특히 바람직하게는 30:1 내지 40:1인 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법은 동시에 부타디엔 단위의 1,2 결합의 비율을 낮출 수 있다. 적합한 칼륨염은 특히 중합 용매에서 가용성인 K 알코올레이트, 예를 들면 tert-아밀 알코올레이트 또는 트리에틸카르 비놀레이트, 또는 다른 C-풍부 3차 알코올레이트를 포함한다.
바람직하게는 성형 블록 공중합체(a)의 랜덤 공중합체 블록 B/S는 부타디엔 및 스티렌으로 제조된다.
바람직하게는, 성형 블록 공중합체(a)는:
60 내지 80 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, 및
20 내지 40 중량%의 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 제조되고,
여기서 비닐방향족 단량체 및 디엔의 총량은 100 중량%이다.
블록 공중합체(a)는 오직 경질(호모) 중합체 블록 S1 및 S2과 적어도 하나의 랜덤 연질 블록(B/S)으로만 구성되고 어떠한 호모폴리디엔 블록(B)도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 블록 공중합체는 상이한 블록 길이를 갖는 외부 경질(호모) 중합체 블록 S1 및 S2를 함유한다. S1의 수-평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 5000 내지 30000g/mol, 특히 10,000 내지 20,000g/mol이다. S2의 수-평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 적어도 35,000g/mol이다. S2의 바람직한 몰질량 Mn은 35,000 내지 150,000g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 150,000g/mol이다.
하나보다 많은 랜덤 공중합체 블록 B/S가 또한 존재할 수 있다. 상이한 비율의 비닐방향족 단량체 및 그에 따른 상이한 유리 전이 온도를 갖는 적어도 2개의 랜덤 연질 공중합체 블록 (B/S)1 및 (B/S)2가 바람직하다. (B/S)1, (B/S)2 등과 같은 모든 공중합체 블록 B/S에 대해, Tg는 0℃ 미만이고, 일반적으로 -80℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 -20℃, 특히 바람직하게는 -70℃ 내지 -40℃의 범위 내에 있다. Tg는 SBC-중합체 화학자에게 알려진 방법으로 측정된다.
블록 공중합체(a)의 적어도 하나의 공중합체 블록(B/S)의 수-평균 몰질량 Mn은 바람직하게는 2,000 내지 20,000g/mol, 특히 바람직하게는 5,000 내지 10,000 g/mol의 범위 내에 있다.
랜덤 공중합체 블록(B/S)1은 40 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 40 내지 60 중량%의 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 제조되고, 랜덤 공중합체 블록 공중합체 블록(B/S)2는 20 내지 39 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌 및 61 내지 80 중량%의 디엔, 특히 1,3-부타디엔으로 제조되며, 비닐방향족 단량체 및 디엔의 총량은 100 중량%이다.
사용되는 성형 블록 공중합체는 바람직하게는 별의 적어도 하나의 팔이 블록 시퀀스 S1-(B/S)를 가지며 별의 하나의 팔이 블록 시퀀스 S2-(B/S)를 갖는 구조를 갖거나, 또는 별의 적어도 하나의 팔이 S1-(B/S) -S3 블록 시퀀스를 갖고 별의 적어도 하나의 팔이 S2-(B/S) -S3 블록 시퀀스를 갖는 것이 바람직하다. S3은 여기서 위에 중합체 블록 S1 및 S2에 대해 기술된 바와 같은 다른 중합체 경질 블록이다. S3는 일반적으로 수-평균 몰질량 Mn이 2500g/mol 미만인 짧은 (호모)중합체 경질 블록이다.
특히 별이 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2를 갖는 적어도 하나의 가지 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2를 갖는 적어도 하나의 가지를 갖거나, 또는 별이 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2-S3을 갖는 적어도 하나의 가지 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2-S3을 갖는 적어도 하나의 가지를 갖는 구조인 성형 블록 공중합체(a)인 것이 바람직하다.
덴드리머(dendrimer) 구조, 보다 바람직하게는 1세대 덴드리머 구조, 특히 4개의 가지를 갖는 1세대 덴드리머 구조를 갖는 성형 (또는 방사형) 블록 공중합체(a)가 특히 바람직하다.
가장 바람직한 것은 아래의 구조의 성형 블록 공중합체(a)이다 :
Figure 112019060524708-pct00001
여기에서 X는 4 작용성 커플링제(예로서, 에폭시화 아마인유)이다.
블록 공중합체(a)는 바람직하게는 순차적인 음이온 중합에 의해 제조된다. 전술된 SBC가 알려져있다. 이들의 제조는 예로서 2003년 영국에서 출간된 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers"(J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester 편저, 페이지 502 내지 507) 및 특히 US 6,521,712(컬럼 2, I. 52 내지 컬럼 4, 라인 2)에 기술되었다.
리빙 중합체 사슬은 다작용성 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭 사이드와 같은 다작용성(n≥3) 캡핑제에 의해 성형을 제공하도록 연결될 수 있다. 가지들이 전술된 블록 구조를 가질 수 있는 대칭 또는 비대칭 성형 블록 공중합체는 동일하거나 상이한 블록을 커플링함으로써 여기서 획득될 수 있다. 비대칭 성형 블록 공중합체는 예를 들어 별의 개별적인 가지를 별개로 제조함으로써 및/또는 2회 이상 개시함으로써, 예를 들어 2/1 내지 10/1의 비율로 분할된 개시제로 2회 개시함으로써 수득될 수 있다.
성분(b)
70 내지 85 중량%의 비닐방향족 단량체(b11), 특히 스티렌 및 15 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트(b12)로 제조된 공중합체(b)가 바람직하며; 74 내지 84 중량%(b11) 및 16 내지 26 중량%(b12)로 제조된 공중합체(b)가 보다 바람직하다. 82 내지 76 중량%(b11) 및 18 내지 24 중량%(b12)로 제조된 공중합체(b)가 가장 바람직하다. 상기 조성물에서, (b11) 및(b12)의 총량은 100 중량%이다.
전술된 조성물의 랜덤 공중합체(b)가 특히 바람직하다.
성분(b)는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 수득된다. 이러한 프로세스의 세부사항은, 예를 들어 Kunststoffhandbuch, R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저, Vol.V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p.118ff에 기술되었다. SMMA 공중합체(b)는 Styrolution(독일 프랑크푸르트 소재) 사에서 NAS® 21, NAS® 30 및 NAS® 90으로서 시판중인 알려진 제품이다.
성분(c)
본 발명의 중합체 조성물은 안정화제, 산화 억제제, 자외선에 의한 열 분해 및 분해에 대항하는 제제, 윤활제 및 이형제와 같은 첨가제(들) 및/또는 가공 보조제(c)를 선택적으로 포함할 수 있다.
산화 억제제 및 열 안정화제의 예는, 예로서 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 선택적으로 구리(I) 할로겐화물, 예로서 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 입체 장애 페놀, 하이드로퀴논, 이들 그룹의 상이하게 치환된 대표물 및 이들의 혼합물과 조합되는 나트륨, 칼륨 및/또는 니튬 할로겐화물인 주기율표 1족으로부터의 금속의 할로겐화물이다.
몰딩 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 자외선 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
1 중량% 이하의 양으로 일반적으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예는 스테아린산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산, 이들의 염(예로서 Zn 스테아레이트) 또는 에스테르(예로서 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라-스테아레이트), 그리고 또한 아미드 유도체(예로서 에틸렌비스스테아릴아미드)를 포함한다.
사용될 수 있는 가공 보조제는 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 미네랄 오일, 바람직하게는 약제용 백색 오일이다.
가소제의 예는 미네랄 오일, 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드 및 o- 및 p-톨릴술폰아미드를 포함한다.
적어도 하나의 첨가제, 특히 적어도 하나의 항산화제 및/또는 열 안정화제, 및/또는 미네랄 오일과 같은 처리 보조제 또는 가소제가 존재하는 본 발명에 따른 중합체 조성물이 바람직하다.
중합체 조성물의 제조 방법
본 발명은 또한 성분들을 혼합하여 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본질적으로 공지된 혼합 공정을 사용하여 본 발명의 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 성분(a) 및(b)의 용융 혼합 및 경우에 따라 성분(c)를 수득된 용융물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이러한 목적을 위해 압출기, 예를 들어 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기, 또는 브라벤더(Brabender) 믹서 또는 밴버리(Banbury) 믹서와 같은 다른 종래의 가소제를 사용하는 것이 유리하다.
이렇게 형성된 중합체 조성물은 압출 및 열 성형(예로서 사출 성형)에 의해 임의의 원하는 형태로 성형될 수 있다.
따라서 본 발명의 추가의 주제는 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 몰딩, 섬유 또는 호일이다. 중합체 조성물은 테이퍼형 블록 아키텍처를 갖는 SBC가 사용되는 종래 기술의 SMMA/SBC 혼합물과 비교하여 개선된 인성 및 선명도를 나타낸다. 몰딩, 섬유 또는 호일은 많은 용도에 사용될 수 있는 장점을 지닌 인성 및 선명도와 관련하여 향상된 특성을 갖는다.
본 발명의 추가의 주제는 가정용품, 전자기기 및 의료 분야의 다양한 용도를위한 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 몰딩, 섬유 또는 호일의 용도이다. 예시적인 용도는 드링크웨어, 진공청소기 부품, 페이퍼타올 디스펜서, 펜 배럴, 구매 포인트 정보 디스플레이, 장난감, 사무용품, 주사기 배럴, 소변 측정기 및 필터 하우징을 포함한다.
아래의 예시 및 특허 청구범위는 본 발명의 추가 설명을 제공한다.
예시:
검사 방법:
ASTM D638에 대한 인장 시험에서 탄성 계수, 파단점 인장 응력 및 파단점 인장 변형이 결정되었다. 용융 흐름 속도는 ASTM D1238에 따라 200℃와 5kg에서 측정되었다. 노치드 아이조드 충격 강도는 D256에 따라 결정되었다. 헤이즈 및 광학 특성은 ASTM D1003에 따라 결정되었다.
Vicat 연화점은 ASTM D1525(10N 힘 및 120℃/시간 비율)에 따라 결정되었다.
시작 재료:
SMMA 1 24 중량%의 메틸메타크릴레이트 함량; Mw 280,000g/mol을 가지고; SMMA 공중합체에 함유된 3 중량%(SMMA 공중합체의 총 중량에 관련됨)의 미네랄 오일 가소제(Drakeol® 34)를 갖는 랜덤 스티렌-메틸메타크릴레이트-공중합체.
SMMA 2 21.5 중량%, Mw 220,000g/mol의 메틸메타크릴레이트 함량을 갖는 랜덤 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체.
SBC 1 아래의 구조를 갖는 성형 스티렌 부타디엔 공중합체
Figure 112019060524708-pct00002
랜덤 50/50 부타디엔/스티렌 공중합체 블록(B/S)1 및 랜덤 67/33 부타디엔/스티렌 공중합체 블록(B/S)2 및 스티렌 동종중합체 블록 S1, S2 및 S3.
성형 스티렌 부타디엔 블록 공중합체 SBC1은 60 내지 90℃에서 용매로서 시클로헥산에서 스티렌과 부타디엔을 순차적으로 음이온 중합시킨 다음, 에폭시화 아마 인유(Henkel의 Edenol B 316)를 사용하여 커플링하여 획득되었다.
이 공정은 초기 충전으로서 1500l의 교반된 반응기에서 sec-부틸리튬으로 종말점까지 적정된 sec-부틸리튬 및 시클로헥산을 사용하고 블록 Sa을 제조하는데 필요한 스티렌(스티렌 I)의 양을 계량하여 수행되었다.
이어서 sec-부틸리튬(sec-BuLi II)을 사용하고 블록 Sb에 대해 적절한 양의 스티렌(스티렌 II)을 계량하여 다른 개시로 이어졌다. 모든 스티렌이 소비된 후, 칼륨 tert. 아크릴레이트(KTA)(Li:K=36:1)가 랜덤화제로서 첨가되었고 블록(B/S)1이 스티렌(스티렌 III) 및 부타디엔 I의 혼합물을 첨가함으로써 부착되었다. 그 다음 블록(B/S)2가 스티렌(스티렌 IV)과 부타디엔 II의 혼합물을 첨가함으로써 중합되었다. 최종적인 스티렌(스티렌 V)의 양이 첨가되어 짧은 블록 Sc를 제조하였다. 결과적인 리빙 블록 공중합체 사슬이 그 다음 이데놀 B 316을 사용하여 커플링되었다.
사용된 시작 재료의 양은 표 1에 주어졌다.
(설명에서 S1로 지칭된 블록은 Sb에 대응하고, S2는 Sa 및 Sb로부터 형성된다).
SBC 1에 사용된 시작 재료의 양
블록 단위
시클로헥산 l 300
스티렌 I Sa kg 183
sec-Buli I 1.35m l 2.197
K-THL(3%) l 0.325
sec-Buli II 1.35m l 5.270
스티렌 II Sb kg 114
부타디엔 I (B/S)1 kg 38.1
스티렌 III (B/S)1 kg 37.4
부타디엔 II (B/S)2 kg 102
스티렌 IV (B/S)2 kg 49.3
스티렌 V SC kg 14.0
이데놀 B316 l 1.19
SBC 2: 독일 프랑크푸르트 INEOS Styrolution에서 획득된 Styrolux® 684D; B/S 블록이 하나의 단량체 성분에서 일 단부로부터 다른 단부까지 점진적으로 더 풍부해지는 테이퍼형 블록 구조를 갖는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체.
SBC 3: 미국 Chevron Phillips Chemical Company LP로부터 얻은 K-Resin® SBC 등급 KR03; 예리한 블록 전환을 갖는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체.
랜덤 블록 (B/S)을 갖는 블록 공중합체 SBC 1을 공중합체 SMMA 1과 블렌딩하였다(표 2, 3 및 4 참조).
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 180 내지 190℃로 설정된 30mm 트윈 스크류 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제제 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SMMA 1 80 70 60 50 40 30 20 10
SBC 1 20 30 40 50 60 70 80 90
총 100 100 100 100 100 100 100 100
속성
용융 흐름 속도, g/10분 2.5 3.1 3.8 4.5 3.1 4.5 6.8 8.2
노치드 아이조드 충격 강도, ft-lb/in 0.5 0.4 8.6 12.5 13.8 13.3 11.4 13.6
헤이즈, % 2.0 1.4 1.0 1.4 2.4 2.8 2.1 2.2
상당히 높은 8.0ft-lb/in를 초과하는 노치드 아이조드 충격 강도 측정이 40 중량%만큼 작은 SBC를 가지고 획득된다(표 2 참조).
제재 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SMMA 1 69.9 59.9 49.9 39.9 29.9
SBC 1 30 40 50 60 70
Irganox 1076 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
속성
노치드 아이조드 충격 강도, ft/lb/in 0.4 11.7 12.8 13.6 11.4
용융 흐름 속도, g/10분 3.4 4.5 5.0 5.3 6.4
항복 인증 응력, psi 4300 3380 3010 2380 2380
파단시 인장 응력, psi 4350 3580 3240 2930 2680
파단시 인장 변형, % 32 47 73 104 136
굴곡 강도, psi 8710 6400 5200 4160 3520
굴곡 탄성률, kpsi 351 268 229 192 166
Vicat 연화점, ℃ 98 96 93 87 81
선명도(일루미네이트 CIE-C) 98.5 98.6 98.7 99.2 99.2
헤이즈(일루미네이트 CIE-C) 2.2 2.2 2.6 2.4 3.0
투과율(일루미네이트 CIE-C) 89.7 89.7 89.2 88.9 88.8
표 4에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 218 내지 232℃로 설정된 단일 스크류 1.5인치 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제재 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SMMA 1 69 66 63 60 57
SBC 1 31 34 37 40 43
총 100 100 100 100 100
속성
노치드 아이조드 충격 강도, ft/lb/in 0.4 3.3 3.9 5.5 8.1
용융 흐름 속도, g/10분 3.0 3.6 3.7 3.7 4.0
Vicat 연화점, ℃ 97 97 97 95 95
항복 인증 응력, psi 4104 3854 3647 3516 3368
파단시 인장 응력, psi 4281 3952 3819 3678 3567
파단시 인장 변형, % 42 42 42 47 54
선명도(일루미네이트 CIE-C) 98.7 98.2 98.7 98.6 97.8
헤이즈(일루미네이트 CIE-C) 2.8 2.8 2.5 2.5 2.9
투과율(일루미네이트 CIE-C) 90.3 89.8 90.0 90.9 89.2
3ft/lb/in을 초과하는 노치드 아이조드 충격 강도를 갖는 인성 제품이 34 중량%만큼 작은 SBC(표 4 참조)로 획득되었으며, 이는 매우 높은 효율을 나타낸다.
랜덤 블록(B/S)을 갖는 블록 공중합체 SBC 1은 공중합체 SMMA 2와 블렌딩되었다(표 5 참조). 표 5에 표시된 바와 같은 재료는 구역 온도가 218 내지 232℃로 설정된 단일 스크류 1.5인치 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제재 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SMMA 2 69.9 59.9 49.9 39.9 29.9 19.9
SBC 1 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
Irganox 1076 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 100 100 100 100 100 100
속성
노치드 아이조드 충격 강도, ft/lb/in 0.5 0.5 3.0 11.9 13.3 13.7
용융 흐름 속도, g/10분 3.8 4.4 4.8 5.1 6.0 6.6
Vicat 연화점,℃ 101 99 97 95 89 84
항복 인증 응력, psi 5950 4633 3647 3363 2697 1916
파단시 인장 응력, psi 4350 3981 3589 3493 3162 2881
파단시 인장 변형, % 16 28 56 69 96 130
선명도(일루미네이트 CIE-C) 98.1 98.1 98.7 98.8 98.7 98.6
헤이즈(일루미네이트 CIE-C) 1.5 2.0 1.5 1.6 1.7 2.2
투과율(일루미네이트 CIE-C) 91.1 90.6 90.3 90.6 90.2 90.4
뛰어난 인성이 50 중량%만큼 낮은 SBC 1로 획득되었다(표 5 참조).
비교에 의해서, 표 6 및 7은 테이퍼형 블록 구조를 갖는 SBC(SBC 2)와 블렌딩된 SMMA 2의 결과를 포함한다.
표 6 및 7에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 160 내지 200℃로 설정된 단일 스크류 0.75인치 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제제 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SBC 2 60 55 50 45 40 38 36
SMMA 2 40 45 50 55 60 62 64
총 100 100 100 100 100 100 100
속성
노치드 아이조드 충격 강도, ft/lb/in 0.4 0.3 0.3 0.3 0.4 0.5 0.4
용융 흐름 속도, g/10분 5.5 5.4 5.3 4.6 4.7 4.8 5.0
Vicat 연화점,℃ 96 97 98 99 100 100 100
항복 인증 응력, psi 4222 4507 4827 5268 5312 5318 5166
파단시 인장 응력, psi 3624 3764 4032 4326 4252 4258 4128
파단시 인장 변형, % 45 45 36 34 29 13 16
헤이즈(일루미네이트 CIE-C), % 2.5 2.7 2.6 2.4 1.8 1.6 1.7
Figure 112019060524708-pct00003
미네랄 오일의 양은 SMMA 공중합체의 총 중량과 관련된다.
약 70% SBC (표 7b)의 좁은 범위 외에는 이러한 혼합물의 인성은 낮다. 모든 경우에, 인성은 랜덤으로 배열된 블록을 갖는 SBC를 포함하는 표 2 내지 5에 따른 혼합물의 인성보다 낮다.
또한 비교에 의해서, 표 8 및 9는 SMMA 1과 블렌딩된 테이퍼형 블록 아키텍처를 갖는 SBC 2에 대한 결과를 포함한다. 표 8에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 160 내지 200℃로 설정된 단일 스크류 0.75인치 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제제 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SBC 2 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SMMA 1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
총 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
속성
용융 흐름 속도, g/10분 1.5 1.8 2.2 3.2 3.7 4.5 5.3 6.5 7.4 11.0 10.1
노치드 아이조드 충격 강도, ft-lb/in 0.7 0.6 0.4 0.4 0.5 0.6 11.9 12.2 12.6 0.9 0.6
헤이즈(일루미네이트 CIE-C), % 0.7 1.8 2.2 2.6 2.8 3.1 2.7 3.0 3.6 6.9 2.8
표 9에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 180 내지 190℃로 설정된 30mm 트윈 스크류 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제재 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SMMA 1 54.9 49.9 44.9 39.9 34.9 29.9
SBC 2 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0
Irganox 1076 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
총 100 100 100 100 100 100
속성
노치드 아이조드 충격 강도, ft/lb/in 0.5 2.0 2.5 11.7 11.3 11.5
용융 흐름 속도, g/10분 4.6 5.0 5.1 5.8 5.9 7.1
항복 인증 응력, psi 3550 3370 3180 2990 2700 2670
파단시 인장 응력, psi 3590 3490 3380 3260 3110 3020
파단시 인장 변형, % 58 72 83 85 98 103
선명도(일루미네이트 CIE-C), % 99.3 99.3 98.8 99.3 99.3 99.4
헤이즈(일루미네이트 CIE-C), % 2.0 1.8 1.8 2.1 2.5 2.6
투과율(일루미네이트 CIE-C), % 89.9 89.5 89.5 89.9 88.5 88.5
높은 인성 범위는 다시 좁아지며 뚜렷하게 더 높은 SBC 함량에서 시작하고(표 8 및 9를 참조) 이는 SBC 1과 비교하여(표 2 내지 5 참조) 효력의 부재를 나타낸다.
표 10 및 11은 SBC를 SMMA 2을 갖는 예리한 블록 트랜지션(SBC 3)과 블렌딩함으로써 획득된 비교 데이터를 도시한다. 도 10에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 160 내지 200℃로 설정된 단일 스크류 0.75인치 압출기를 이용해 배합되었다.
시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제제 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
SBC 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
SMMA 2 + 3 중량% 미네랄 오일 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
총 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
속성
용융 흐름 속도, g/10분 3.5 4.0 4.1 4.9 5.0 4.9 5.3 5.6 5.8 6.4 7.0
노치드 아이조드 충격 강도, ft-lb/in 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.6 1.0 0.8 0.5 5.8
헤이즈(일루미네이트 CIE-C), % 0.5 0.9 1.7 2.2 2.3 2.4 2.3 2.1 2.0 1.6 1.5
표 11에 나타낸 바와 같은 재료는 구역 온도가 218 내지 232℃로 설정된 단일 스크류 1.5인치 압출기를 사용하여 배합되었다. 시험편은 사출 성형되어 이들의 기계적 및 광학적 속성이 검사되었다.
제재 중량% 중량% 중량%
SMMA 2 39.9 29.9 19.9
SBC 3 60.0 70.0 80.0
Irganox 1076 0.1 0.1 0.1
총 100 100 100
속성
노치드 아이조드 충격 강도, ft/lb/in 0.5 0.5 0.5
용융 흐름 속도, g/10분 4.4 4.7 5.4
Vicat 연화점,℃ 98 96 94
항복 인장 응력 3945 3444 3351
파단시 인장 응력 3489 3176 2963
파단시 인장 변형 54 81 94
선명도 99.5 98.8 99.3
헤이즈 1.1 1.5 0.9
투과율(일루미네이트 CIE-C) 91.1 90.9 91.1
표 10 및 11은 SBC를 SMMA 2을 갖는 예리한 블록 트랜지션(SBC 3)과 블렌딩함으로써 획득된 상대적인 인성의 결핍을 도시한다.

Claims (12)

  1. 성분(a), (b) 및 (c)를 포함하는 중합체 조성물로서,
    (a) 비닐방향족 단량체로 제조되는 적어도 두 개의 말단 중합체 블록 S1 및 S2, 및 20 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체, 및 40 내지 80 중량%의 디엔으로 제조된 적어도 하나의 랜덤 공중합체 블록(B/S)을 포함하는 33 내지 52 중량%의 적어도 하나의 성형(star-shaped) 블록 공중합체(a)로서, 전체 블록 공중합체(a)는 50 내지 85 중량%의 비닐방향족 단량체 및 15 내지 50 중량%의 디엔으로 제조되는, 블록 공중합체(a);
    (b) 65 내지 90 중량%의 비닐방향족 단량체(b11) 및 10 내지 35 중량%의 메틸 메타크릴레이트(b12)로 제조된, 48 내지 67 중량%의 적어도 하나의 공중합체(b); 그리고 선택적으로
    (c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 첨가제(들) 및/또는 가공 보조제(c)를 포함하며,
    - 성분(a), (b) 및(c)의 총량은 100 중량%이고;
    - 상기 성형 블록 공중합체(a)는, 별이 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2를 가진 적어도 하나의 분지 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2를 갖는 적어도 하나의 분지를 갖거나 별이 블록 시퀀스 S1-(B/S)1-(B/S)2-S3을 가진 적어도 하나의 분지 및 블록 시퀀스 S2-(B/S)1-(B/S)2-S3을 갖는 적어도 하나의 분지를 갖는 구조를 가지고, 여기서
    S1의 Mn은 5,000 내지 30,000 g/mol이고;
    S2의 Mn은 35,000 내지 150,000 g/mol이고;
    S3은 2,500 g/mol 미만의 Mn을 갖는 비닐방향족 단량체로 제조되며;
    - 랜덤 공중합체 블록(B/S)1은 40 내지 60 중량%의 비닐방향족 단량체 및 40 내지 60 중량%의 디엔으로 제조되고, 랜덤 공중합체 블록(B/S)2는 20 내지 39 중량%의 비닐방향족 단량체, 및 61 내지 80 중량%의 디엔으로 제조되는, 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분(a)는 33 내지 50 중량%,
    성분(b)는 50 내지 67 중량%, 및
    성분(c)는 0 내지 5 중량%
    의 양으로 성분(a), (b) 및 (c)를 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(a)는 34 내지 45 중량%,
    성분(b)는 55 내지 66 중량%, 및
    성분(c)는 0 내지 4 중량%
    의 양으로 성분(a), (b) 및 (c)를 포함하는, 중합체 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(a)와 성분(b)의 굴절률 값의 차는 0.005 이하인, 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체(b)는 70 내지 85 중량%의 (b11)과 15 내지 30 중량%의 (b12)로부터 제조되는, 중합체 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체(b)는 74 내지 84 중량%의 (b11)과 16 내지 26 중량%의 (b12)로부터 제조되는, 중합체 조성물.
  7. 성분(a), (b) 및(c)를 혼합하여 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 몰딩.
  9. 가정용품에서의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는 몰딩의 사용 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성형 블록 공중합체(a)는 아래의 구조를 가지며:
    Figure 112021129419115-pct00006

    여기에서 X는 4작용성 커플링제인, 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성형 블록 공중합체(a)는 아래의 구조를 가지며:
    Figure 112021129419115-pct00007

    여기에서 X는 4작용성 커플링제인, 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비닐방향족 단량체는 스티렌이고, 상기 디엔은 1,3 부타디엔인, 중합체 조성물.
KR1020197017024A 2016-11-21 2017-11-15 랜덤 블록을 가진 스티렌―부타디엔 공중합체（sbc）와 smma의 혼합물 KR102375010B1 (ko)

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