KR20180048718A - 튜빙 적용을 위한 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 배합물 - Google Patents

튜빙 적용을 위한 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180048718A
KR20180048718A KR1020187007616A KR20187007616A KR20180048718A KR 20180048718 A KR20180048718 A KR 20180048718A KR 1020187007616 A KR1020187007616 A KR 1020187007616A KR 20187007616 A KR20187007616 A KR 20187007616A KR 20180048718 A KR20180048718 A KR 20180048718A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
composition
monovinyl arene
styrene
thermoplastic elastomer
Prior art date
Application number
KR1020187007616A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102567047B1 (ko
Inventor
진핑 조 조우
제이 채핀
찰스 리스
Original Assignee
이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 filed Critical 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
Publication of KR20180048718A publication Critical patent/KR20180048718A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102567047B1 publication Critical patent/KR102567047B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리머 조성물이 개시된다. 이들 조성물은 우수한 꼬임 저항 특성을 갖는 튜빙을 생산하기 위해서 사용될 수 있고, 다양한 최종 사용 적용에서 가요성 PVC에 대한 대체제일 수 있다.

Description

튜빙 적용을 위한 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 배합물
가요성 PVC는 이의 낮은 비용 및 특성들의 독특한 조합으로 인해서 많은 적용을 위해 선택되는 물질이다. 의료 적용을 위한 가요성 튜빙(tubing)과 같은 적용에서, 가요성 PVC는 적합한 강도, 가요성, 및 꼬임 저항(kink resistance)을 가지고 있으며, 너무 진득진득하거나 끈적끈적하지 않다. 그러나 가요성 PVC는 상당한 양의 가소제를 필요로 하고, 이러한 가소제는 특정 조성에 따라서 건강상의 우려 및 PVC 소각 부산물 우려로 인해서 대체되거나 제거된다.
의료 튜빙 및 다른 통상의 PVC 적용에서 사용되기에 허용되는 강도, 가요성, 및 꼬임 저항을 갖는 비-PVC 조성물을 가지는 것이 유익할 것이다. 따라서, 본 발명은 이들 목적을 향하고 있다.
발명의 요약
본 요약은 상세한 설명에서 이하 추가로 기재되는 개념의 선택을 간단한 형태로 도입하기 위해서 제공된다. 본 요약은 청구된 주제의 요망되거나 근본적인 특징을 확인하는 것으로 의도되지 않는다. 본 요약은 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해서 사용되는 것으로 의도되지 않는다.
폴리머 조성물이 본원에서 개시되고 기재되며, 그러한 폴리머 조성물은 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다. 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율은 어떠한 특정의 범위로 제한되지 않지만, 본 발명과 일치하는 특정의 실시형태에서, 중량 비율은 약 5:95 내지 약 25:75, 또는 약 10:90 내지 약 20:80의 범위에 있을 수 있다.
폴리머 조성물은 추가로 예상치 못하게 낮은 꼬임 저항값을 특징으로 할 수 있다. 폴리머 조성물로부터 생산된 튜빙의 꼬임 저항은 흔히, DIN EN 13868에 따라서 시험되는 경우에, 약 32 mm 또는 그 미만일 수 있다.
물품이 본원에서 개시되는 폴리머 조성물로부터 생산될 수 있고/거나 그러한 폴리머 조성물을 함유할 수 있다. 대표적인 물품은 시트 제품(sheet product), 필름 제품, 튜빙 제품, 및 접착제 제품을 포함할 수 있다.
상기 요약 및 이하 상세한 설명 둘 모두는 예를 제공하며 단지 예시적이다. 따라서, 상기 요약 및 이하 상세한 설명은 제한하고자 하는 것으로 여겨지지 않아야 한다. 추가로, 본원에 기재된 것들에 추가로, 특징 또는 변화가 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정의 실시형태는 상세한 설명에 기재된 다양한 특징의 조합 및 서브-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 바와 같은 튜빙의 꼬임 저항 및 재-꼬임 저항을 측정하기 위해서 사용되는 장치의 개략도이다.
정의
본원에서 사용된 용어들을 더욱 명확하게 정의하기 위해서, 하기 정의가 제공된다. 달리 표시되지 않는 한, 하기 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만, 본원에서 특별히 정의되지 않는 경우에, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있으며, 이는 그러한 정의가 본원에서 적용된 어떠한 다른 개시내용 또는 정의와 상충되지 않거나, 그 정의가 적용되는 어떠한 청구항을 불확정적이게 또는 비-가능하게 하지 않음을 단서로 한다. 본원에서 참고로 통합되는 어떠한 문헌에 의해서 제공된 어떠한 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충할 정도까지, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 조절된다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"의 면에서 기재되고 있지만, 조성물 및 방법은 또한, 달리 언급되지 않는 한, 다양한 성분 또는 단계를 "기본으로 하여 이루어지"거나, 그로 "이루어질" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시형태에서 제공되는 조성물은 (a) 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 및 (b) 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있거나, 대안적으로는 이들을 기본으로 하여 이루어질 수 있거나, 대안적으로는 이들로 이루어질 수 있다.
단수의 표현은 복수의 대상, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체" 또는 "스티렌계 열가소성 엘라스토머"의 개시는, 달리 명시되지 않는 한, 하나의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 또는 하나 초과의 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 것을 의미한다.
용어 "폴리머"는 단독중합체(homopolymer), 공중합체, 및 터폴리머(terpolymer) 등을 포함하는 것으로 본원에서 일반적으로 사용되는 반면에, "공중합체"는 공중합체 및 터폴리머 등을 포함하는 것으로 일반적으로 사용된다. 따라서, "중합체" 및 "공중합체"는 본원에 개시된 어떠한 단량체 및 공단량체(하나 또는 하나 초과)로부터 유도되는 중합체 물질을 포함한다. 당업자에 의해서 잘 인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 다양한 크기(예, 분자량 분포)의 중합체 사슬의 혼합물을 함유하고, 각각의 중합체 사슬은 조성(예, 컨쥬게이트된 디엔 단량체 대 모노비닐아렌 단량체의 상대적인 양)이 다양할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "컨쥬게이트된 디엔 단량체(conjugated diene monomer)"는 컨쥬게이트된 탄소-탄소 이중결합 및 흔히, 전체 4 내지 12개의 탄소 원자, 예컨대, 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 나타낸다. 예시적인 컨쥬게이트된 디엔 단량체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시된 일부 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 단량체는 부타디엔일 수 있는 반면에, 다른 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
컨쥬게이트된 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는, 폴리머의 단위는 "컨쥬게이트된 디엔 단위"로 일컬어질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "모노비닐아렌 단량체"는 단일의 탄소-탄소 이중결합, 적어도 하나의 방향족 모이어티, 및 흔히 전체 8 내지 18개의 탄소 원자, 예컨대, 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물을 나타낸다. 예시적인 모노비닐아렌 단량체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 및 디페닐에틸렌 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시된 일부 실시형태에서, 모노비닐아렌 단량체는 스티렌일 수 있다.
모노비닐아렌 단량체의 중합으로부터 유도되는, 폴리머의 단위는 "모노비닐아렌 단위"로 일컬어질 수 있다.
"컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체"는 모노비닐아렌 단량체 단위 및 컨쥬게이트된 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 사슬을 포함하는 중합체이다. 예를 들어, 본원에서 개시된 일부 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 공중합체일 수 있다. 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 하나 초과의 블록을 포함하며, 여기서, 각각의 블록은 모노비닐아렌 단량체 단위 및/또는 컨쥬게이트된 디엔 단량체 단위를 포함한다. 블록이 단지 하나의 유형의 단량체 단위를 포함하면, 그것은 "모노블록"으로 일컬어질 수 있다. 블록이 둘 모두를 포함하면, 그것은 "혼합된" 블록으로 일컬어질 수 있다. 예시적인 혼합된 블록은, 이로 제한되는 것은 아니지만, 랜덤 블록, 테이퍼드 블록(tapered block), 단계 블록(stepwise block) 또는 어떠한 다른 유형의 혼합된 블록을 포함할 수 있다.
혼합된 블록은, (a) 블록의 제 1 섹션에서의 컨쥬게이트된 디엔 단위의 몰 분율이 블록의 주어진 말단에 더 가까운 블록의 제 2 섹션에서의 컨쥬게이트된 디엔 단위의 몰 분율보다 더 높고, (b) 조건(a)가 블록의 실질적으로 모든 섹션에 대해서 진실인 경우에, "테이퍼드"이다. 고려되는 섹션의 크기에 따라서, 조건(a)가 모든 섹션에 대해서 진실이 아닐 수 있지만, 그렇다면, 우연히 예상되는 수준으로 더 이상 진실이 아닐 것이다.
혼합된 블록은, 블록의 한 섹션 내의 컨쥬게이트된 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰 분율이 전체 블록 내의 컨쥬게이트된 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위의 몰 분율과 실질적으로 동일한 때에, "랜덤"이다. 이는 규칙성을 갖는 블록의 섹션들의 가능성(즉, 비-랜덤을 나타냄)을 배제하지 않지만, 그러한 규칙적인 섹션들은 전형적으로는 우연히 예상되는 수준으로 존재할 것이다.
용어, "접촉 생성물", 및 "접촉" 등은 본원에서, 달이 명시되지 않는 한, 성분들이 어떠한 순서로, 어떠한 방식으로, 및 어떠한 시간 동안 함께 접촉되는, 조성물을 기재하기 위해서 사용된다. 예를 들어, 성분들은 배합 또는 혼합시킴으로써 접촉될 수 있다. 추가로, 달리 명시되지 않는 한, 어떠한 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 어떠한 다른 성분의 존재 또는 부재하에 발생할 수 있다. 추가의 물질들 또는 성분들을 조합하는 것은 어떠한 적합한 방법에 의해서 수행될 수 있다. 추가로, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물, 및 컴파운딩된 생성물(compounded product) 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 비록, "접촉 생성물"이 반응 생성물일 수 있고, 흔히 이를 포함하지만, 각각의 성분이 서로 반응하는 것은 요구되지 않는다. 유사하게, 둘 이상의 성분을 접촉시키는 것은 반응 생성물 또는 반응 혼합물을 생성시킬 수 있다. 따라서, 환경에 좌우되어, "접촉 생성물"은 혼합물, 반응 혼합물 또는 반응 생성물일 수 있다.
비록, 본원에 기재된 것과 유사 또는 동등한 어떠한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 전형적인 방법 및 물질이 본원에서 기재된다.
본원에서 언급된 모든 공보 및 특허는 본 명세서에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 공보에 기재된, 예를 들어, 구성 및 방법을 기재 및 개시할 목적으로 본원에서 그 전체내용이 참고로 포함된다.
출원인은 몇 가지 유형의 범위를 본 발명에서 개시하고 있다. 출원인이 어떠한 유형의 범위를 개시하거나 청구하는 때에, 출원인의 의도는 범위의 한계점뿐만 아니라 어떠한 서브-범위(sub-range), 및 그에 포함되는 서브-범위의 조합을 포함한, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시하거나 청구하고자 하는 것이다. 본 발명의 실시형태에서의 폴리머 조성물로부터 생산되는 튜빙의 꼬임 저항에 대한 대표적인 예는 다음과 같다. 예를 들어, 꼬임 저항이 약 10 mm 내지 약 28 mm의 범위에 있다는 개시는, 본 출원인은 꼬임 저항이 그러한 범위 내의 어떠한 꼬임 저항일 수 있고, 예를 들어, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 약 20, 약 21, 약 22, 약 23, 약 24, 약 25, 약 26, 약 27, 또는 약 28 mm와 동일할 수 있음을 열거하고자 하는 것이다. 추가적으로는, 꼬임 저항은 약 10 내지 약 28 mm의 어떠한 범위 내에 있을 수 있고(예를 들어, 꼬임 저항은 약 10 내지 약 25 mm의 범위에 있을 수 있다), 이는 또한 약 10 내지 약 28 mm의 범위의 어떠한 조합을 포함한다. 유사하게 본원에서 개시된 모든 다른 범위가 이러한 대표적인 예와 유사한 방식으로 해석될 것이다.
어떠한 이유로, 출원인이, 예를 들어, 본원의 출원 시점에서 출원인이 알지 못할 수 있는 참고사항을 고려하여 개시내용의 전체 범위보다 적게 청구하는 것을 선택했다면, 출원인은, 일정한 범위에 따라서 또는 어떠한 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 그룹 내의 어떠한 서브-범위 또는 서브-범위의 조합을 포함한 어떠한 그러한 그룹의 어떠한 개별적인 구성원을 단서로 하거나 배제할 권리를 보유한다. 추가로, 어떠한 이유로, 출원인이, 예를 들어, 본원의 출원 시점에서 출원인이 알지 못할 수 있는 참고사항을 고려하여 개시내용의 전체 범위보다 적게 청구하는 것을 선택했다면, 출원인은 어떠한 개별적인 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조체 또는 이의 그룹, 또는 청구된 그룹의 어떠한 구성원을 단서로 하거나 배제할 권리를 보유한다.
발명의 상세한 설명
본 개시내용은 일반적으로 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리머 조성물, 및 이들 폴리머 조성물을 사용하여 생산된 물품에 관한 것이다. 예상치 못하게, 이들 폴리머의 조성물의 꼬임 저항 및 다른 특성이 이들을 많은 최종 사용 적용에서 가요성 PVC에 대한 적합한 대체물이 되게 한다.
폴리머 조성물
본 발명의 폴리머 조성물은 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다(또는, 이를 기본으로 하여 이루어지거나, 이로 구성된다). 일반적으로, 이들 조성물 중 어떠한 조성물의 특징(예, 그중에서도, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 특징 및 속성, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 특징 및 속성, 각각의 성분의 상대적인 양, 추가의 성분의 존재 또는 부재)가 본원에서 독립적으로 기재되며, 이들 특징들은 개시된 폴리머 조성물을 추가로 기재하기 위해서 어떠한 조합으로 조합될 수 있다.
이로 한정되는 것은 아니지만, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율은 흔히 약 2:98 내지 약 95:5의 범위 내에 올 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율은 약 5:95 내지 약 95:5, 또는 약 2:98 내지 약 50:50의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 중량 비율은 약 5:95 내지 약 35:65, 또는 약 5:95 내지 약 30:70의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 중량 비율은 약 2:98 내지 약 25:75, 또는 약 5:95 내지 약 25:75의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율은 약 7:93 내지 약 22:78, 또는 약 10:90 내지 약 20:80의 범위에 있을 수 있다. 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로터 용이하게 자명하다. 하나 초과의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및/또는 하나 초과의 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 폴리머 조성물에 존재하는 경우에, 이러한 비율은 각각의 성분의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 특정의 실시형태와 일치되게, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 폴리머 조성물의 대부분, 즉, 적어도 50 중량%를 나타낼 수 있다. 따라서, 폴리머 조성물은 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 85 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머(전체로)의 조합을 함유할 수 있다. 폴리머 조성물에 존재하는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 양에 대한 예시적인 및 비-제한 범위는 다음과 같다: 약 50 중량% 내지 100 중량%, 약 60 중량% 내지 100 중량%, 약 80 중량% 내지 100 중량%, 약 90 중량% 내지 100 중량%, 약 60 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 98 중량%. 폴리머 조성물에 존재하는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 양에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 자명하다.
요건은 아니지만, 본원에 기재된 폴리머 조성물은 전형적으로는 가소제를 함유하지 않는다. 사실, 이는 가요성을 부여하기 위해서 비교적 대량의 가소제를 필요로할 수 있는 PVC를 함유하는 것들과 같은 다른 폴리머 조성물에 비한 이점일 수 있다. 그러나 특정의 최종 사용을 위해서 요구된다면, 가소제가 적절한 부하(loading)로 폴리머 조성물과 조합될 수 있다.
폴리머 조성물은, 당업자에 의해서 인식되는 바와 같은, 어떠한 적합한 첨가제 또는 첨가제들에 의해서 개질될 수 있다. 예를 들어, 폴리머 조성물은 항산화제, 산 제거제(acid scavenger), 블록킹방지 첨가제, 슬립 첨가제(예, 지방산 아미드, 에루카미드(erucamide)), 착색제, 충전제, 중합체 가공 보조제(polymer processing aid)(예, 플루오로엘라스토머), UV 흡수제, UV 억제제, 및 윤활제(예, 왁스, 미네랄 오일) 등뿐만 아니라 이들의 어떠한 조합으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리머 조성물(컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함함)은 항산화제; 대안적으로는, 산 제거제; 대안적으로는, 블록킹방지 첨가제; 대안적으로는, 슬립 첨가제; 대안적으로는, 착색제; 대안적으로는, 충전제; 대안적으로는, 중합체 가공 보조제; 대안적으로는, UV 흡수제; 대안적으로는, UV 억제제; 또는 대안적으로는, 윤활제를 추가로 포함할 수 있다. 유익한 중합체 가공 또는 최종 사용 제품 속성을 제공하기 위해서 폴리머 조성물에(또는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체에, 또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머에) 첨가될 수 있는 이들 및 다른 적합한 첨가제 및 개질제는 본원에서 그 전체가 참고로 포함되는 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process , Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있다. 비-제한 예로서, 미네랄 오일이 조성물에 첨가될 수 있고, 조성물의 더 높은 용융 흐름 속도 및 더 낮은 쇼어 A 경도를 생성시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 폴리머 조성물은 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머와는 상이한 어떠한 중합체를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 즉, 폴리머 조성물은 (폴리머 조성물을 기준으로 하여) 약 5 중량% 미만의 상이한 중합체를 함유한다. 추가의 실시형태에서, 폴리머 조성물은 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 및 약 4 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만의, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머와는 다른 중합체를 함유할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 폴리머 조성물은 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머와는 다른 중합체를 함유하지 않는다(0 중량%).
대안적으로는, 폴리머 조성물은, 어떠한 적합한 양으로, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머와는 다른 또 다른 중합체(제 3 중합체)를 함유할 수 있다. 폴리머 조성물 내의 제 3 중합체는 특별히 제한되지 않으며, 예시적인 예는 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌(high impact polystyrene), 폴리부타디엔, 폴리올레핀(LDPE, LLDPE, PP 등), 수소화된 SBS, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함한다.
컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유하는 폴리머 조성물은 어떠한 적합한 방법에 의해서, 예컨대, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 혼합 또는 배합 또는 컴파운딩(compounding)함으로써 생산될 수 있다. 본원에 기재된 폴리머 조성물은 이들을 다양한 최종 적용에 적합하게 하는 다양한 특성을 가질 수 있다. 이들 폴리머 조성물은 추가로 이하 열거된 중합체 특성들 중 어떠한 특성 및 이들의 어떠한 조합이 특징일 수 있다.
예상치 못하게, 폴리머 조성물은, 본원에 기재된 DIN EN 13868에 따라서 시험되는 때에, 약 32 mm 또는 그 미만의 조성물로부터 생산된 튜빙의 꼬임 저항을 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 꼬임 저항은 약 30 mm 또는 그 미만, 약 28 mm 또는 그 미만, 또는 약 26 mm 또는 그 미만일 수 있다. 꼬임 저항에 대한 대표적인 비-제한 범위는 다음을 포함한다: 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 30 mm, 약 8 mm 내지 약 28 mm, 약 10 내지 약 32 mm, 약 10 내지 약 30 mm, 약 10 내지 약 28 mm, 약 9 내지 약 30 mm, 약 15 mm 내지 약 32 mm, 약 15 내지 약 30 mm, 또는 약 15 내지 약 28 mm 등. 폴리머 조성물의 꼬임 저항에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로 용이하게 자명하다.
유사하게 및 예상치 못하게, 폴리머 조성물은 또한 약 32 mm 또는 그 미만, 약 30 mm 또는 그 미만, 약 28 mm 또는 그 미만, 또는 약 26 mm 또는 그 미만의 조성물로부터 생산된 튜빙의 재-꼬임 저항을 가질 수 있다. 유사하게, 재-꼬임 저항을 위한 대표적인 비-제한 범위는 다음을 포함한다: 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 30 mm, 약 8 mm 내지 약 28 mm, 약 10 내지 약 32 mm, 약 10 내지 약 30 mm, 약 10 내지 약 28 mm, 약 9 내지 약 30 mm, 약 15 mm 내지 약 32 mm, 약 15 내지 약 30 mm, 또는 약 15 내지 약 28 mm 등. 폴리머 조성물의 재-꼬임 저항에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 자명하다. 재-꼬임 저항은 또한 본원에 기재된 DIN EN 13868에 따라서 시험된다.
폴리머 조성물의 쇼어 A 경도는 전형적으로는 약 20 내지 약 95, 약 35 내지 약 90, 또는 약 40 내지 약 90의 범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시형태에서, 쇼어 A 경도는 약 45 내지 약 80, 약 50 내지 약 75, 또는 약 55 내지 약 70 등의 범위에 있을 수 있다. 폴리머 조성물의 쇼어 A 경도에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 자명하다.
본 발명의 다양한 실시형태에서의 폴리머 조성물은 일반적으로는 약 40 g/10 min 또는 그 미만의 용융 흐름 속도(melt flow rate: MFR)을 가질 수 있다. MFR은 5 Kg에 의한 200℃에서의 ASTM D1238에 따라서 측정된다. 약 1 내지 약 30, 약 2 내지 약 30, 약 3 내지 약 20, 또는 약 4 내지 약 20 g/10 min의 범위의 용융 흐름 속도가 본 발명의 다른 실시형태에서 고려된다. 예를 들어, 폴리머 조성물은 약 3 내지 약 15, 약 4 내지 약 18, 또는 약 5 내지 약 10 g/10 min의 범위의 MFR을 가질 수 있다. 폴리머 조성물의 MFR에 대한 다른 적절한 범위는 본 개시내용으로부터 용이하게 자명하다.
단일 층 구조, 다층 구조(예, 공압출), 및/또는 적층 구조(예, 접착 라미네이션)가 본원에 기재된 폴리머 조성물을 함유할 수 있다. 폴리머 조성물, 단일, 다층 및 적층 구조 등은 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있고, 이들 제조 물품은 요망되는 최종 사용 적용에 적합한 어떠한 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 조성물, 다층 구조 등을 포함할 수 있는 물품은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 필름, 시트, 병 또는 용기, 섬유 또는 직물, 접착제 또는 코팅, 의료 장치 또는 물질, 파이프, 또는 가요성 튜브 등을 포함할 수 있다. 다양한 공정이 사용되어 이들 물품을 형성시킬 수 있다. 이들 공정의 비-제한 예는 사출성형, 블로우 성형, 회전 성형(rotational molding), 필름 압출, 시트 압출, 프로필 압출(profile extrusion), 및 열성형(thermoforming) 등을 포함한다. 그러한 공정 및 물질은 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 제조 물품은 본원에 기재된 폴리머 조성물(예, 단일 층 구조, 다층 구조, 등)중 어떠한 것을 포함할 수 있고, 본원에 기재된 폴리머 조성 특성 중 어떠한 특성을 가질 수 있고, 제조 물품은 튜빙 제품, 예컨대, 의료 적용을 위한 가요성 튜빙일 수 있다. 게다가, 이러한 튜빙 제품은 약 32 mm 또는 그 미만, 약 30 mm 또는 그 미만, 약 28 mm 또는 그 미만, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 30 mm, 약 8 mm 내지 약 28 mm, 약 10 내지 약 32 mm, 약 10 내지 약 30 mm, 약 10 내지 약 28 mm, 약 9 내지 약 30 mm, 약 15 mm 내지 약 32 mm, 약 15 내지 약 30 mm, 또는 약 15 내지 약 28 mm 등의 꼬임 저항을 가질 수 있다.
컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체
어떠한 적합한 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 본원에 기재된 폴리머 조성물에 사용될 수 있고, 다양한 모노비닐아렌 단량체 및 컨쥬게이트된 디엔 단량체가 사용되어 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 형성시킬 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 모노비닐아렌 단량체는 흔히 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고(예, 모노비닐아렌 단량체는 스티렌일 수 있거나, 대안적으로는, 모노비닐아렌 단량체는 메틸스티렌일 수 있고), 컨쥬게이트된 디엔 단량체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다(예, 컨쥬게이트된 디엔은 부타디엔일 수 있거나, 대안적으로는, 컨쥬게이트된 디엔는 1,3-부타디엔일 수 있다). 따라서, 본원에서 개시된 특정의 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBC)를 포함할 수 있다.
블록 공중합체 내의 컨쥬게이트된 디엔 및 모노비닐아렌의 상대적인 양은 어떠한 특정의 범위로 제한되지 않지만, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 전형적으로는, (최종) 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 95 중량%, 또는 약 25 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔은 주성분일 수 있고, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 50 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 25 내지 약 50 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 20 내지 약 45 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 또는 약 25 내지 약 45 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 모노비닐아렌은 주성분(즉, 높은 스티렌 함량 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체)일 수 있고, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 95 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 55 내지 약 90 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 55 내지 약 80 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 또는 약 65 내지 약 80 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 55 내지 약 85 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 60 내지 약 85 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 60 내지 약 80 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 62 내지 약 78 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 언커플링된(uncoupled) 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다. 언커플링된 블록 공중합체는 흔히 본 기술분야에서 정지된 또는 켄칭된 공중합체로 일컬어질 수 있다. 추가의 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 언커플링된 단봉(unimodal) 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있거나, 대안적으로는, 블록 공중합체는 언커플링된 다봉(multimodal) 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다. 추가로, 커플링된 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 커플링된 단봉 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 또는 커플링된 다봉 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체일 수 있다. 일부 실시형태에서, 블록 공중합체는 적어도 두 번의 별도의 개시제의 투입에 의해서 생산된 적어도 두 가지의 상이한 리빙 중합체 사슬(living polymer chain)을 커플링시킴으로써 생산될 수 있다. 커플링은 본원에 기재된 바와 같은 당업자에게는 공지된 어떠한 방법에 의해서 달성될 수 있다.
실시형태에서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 적어도 2개의 블록, 적어도 3개의 블록, 적어도 4개의 블록, 또는 적어도 5개의 블록을 포함할 수 있다. 예를 들어, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 2 내지 10 블록, 3 내지 10 블록, 3 내지 7 블록, 4 내지 7 블록, 4 내지 6 블록, 또는 3 내지 5 블록 등을 포함할 수 있다. 어떠한 블록은 컨쥬게이트된 디엔 모노블록, 모노비닐아렌 모노블록, 또는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 혼합된 블록의 어떠한 조합으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 어떠한 혼합된 블록은, 예를 들어, 독립적으로, 테이퍼드 혼합된 블록 또는 랜덤 혼합된 블록일 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 개시제의 중간 투입에 의한 반복된 블록은 한 블록인 것으로 여겨지지 않는다.
특정의 실시형태에서, 각각의 혼합된 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록은 독립적으로는, 비록, 이로 한정되는 것은 아니지만, 약 0.05 내지 약 0.33, 약 0.06 내지 약 0.28, 또는 약 0.08 내지 약 0.26의 범위의 모노비닐아렌 단위에 대한 컨쥬게이트된 디엔 단위의 중량 비율로 컨쥬게이트된 디엔 단위 및 모노비닐아렌 단위를 함유할 수 있다.
임의로, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는, 비록 이것이 요건은 아니지만, 수소화될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 블록 공중합체는 부분적으로 수소화될 수 있는 반면에, 또 다른 실시형태에서, 블록 공중합체는 완전히 수소화될 수 있다.
블록 공중합체는, 당업자에 의해서 인식되는 바와 같이, 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템, 및 중합 반응 조건을 사용하는 어떠한 적합한 중합 공정을 사용하여 생산될 수 있다. 이로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 다양한 실시형태에서 사용될 수 있는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 생산하기 위한 공정에 대한 일반적인 정보는 본원에서 그 전체 내용이 참고로 포함되는 미국특허 제3,639,517호, 제6,096,828호, 제6,420,486호, 제6,444,755호, 제6,835,778호, 제7,037,980호, 제7,193,014호, 제7,875,678호, 제8,415,429호, 및 제8,933,171호; 및 본원에서 그 전체 내용이 참고로 포함되는 미국특허 공보 제 2006/0089457호 및 제2007/0173605호에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 약 35 phm 내지 약 80 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 생산될 수 있으며, 이들 블록 공중합체는 화학식(1)을 갖는 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함할 수 있다:
S1-(S/B)1 (1).
상기 식(1)에서, S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있고, 여기서, S1은 약 10 phm 내지 약 45 phm의 공중합체일 수 있고, (S/B)1은 컨쥬게이트된 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼합된 블록일 수 있고, 여기서, 모노비닐아렌 단량체 함량은, (S/B)1의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%일 수 있다. 약어 "phm"은 공중합체 내의 100부의 전체 단량체 당 중량부를 의미한다.
본 발명의 특정의 실시형태와 일치되게, 화학식(1)을 갖는 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 모노비닐아렌 단량체 함량은 흔히 약 35 phm 내지 약 80 phm, 약 40 phm 내지 약 80 phm, 또는 약 40 phm 내지 약 75 phm의 범위에 있을 수 있다. 추가의 실시형태에서, 모노비닐아렌 단량체 함량은, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 기준으로 하여, 약 55 phm 내지 약 80 phm, 약 60 phm 내지 약 80 phm, 또는 약 55 phm 내지 약 78 phm의 범위에 있을 수 있다.
실시형태에서, S1(모노비닐아렌 단량체의 모노블록)은 약 10 phm 내지 약 45 phm, 약 18 phm 내지 약 42 phm, 또는 약 20 phm 내지 약 40 phm의 범위 내에 있을 수 있다. 또 다른 실시형태에서, S1은, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 기준으로 하여, 약 20 phm 내지 약 35 phm, 약 25 phm 내지 약 40 phm, 또는 약 25 phm 내지 약 35 phm의 범위에 있을 수 있다.
실시형태에서, (S/B)1의 혼합된 블록의 중량을 기준으로 한 모노비닐아렌 단량체 함량은 흔히 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 모노비닐아렌 단량체는, (S/B)1의 중량을 기준으로 하여, 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 65 중량%, 약 20 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 예시적인 비-제한 예는 화학식(1) 및 하기 특징을 가질 수 있다: 약 55 phm 내지 약 80 phm(약 60 phm 내지 약 80 phm)의 범위의 모노비닐아렌 단량체 함량, 약 20 phm 내지 약 38 phm(또는 약 25 phm 내지 약 36 phm)의 범위의 S1, 및 약 25 중량% 내지 약 75 중량%(또는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%)의 범위의 (S/B)1의 모노비닐아렌 단량체 함량.
본원에서 주지된 바와 같이, 화학식(1)에서의 S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록일 수 있으며, 여기서, S1은 약 10 phm 내지 약 45 phm의 공중합체일 수 있다. 이들 및 다른 실시형태에서, S1은 모노비닐아렌 단량체의 단일 모노블록일 수 있거나, S1은 모노비닐아렌 단량체의 둘 이상의 모노블록일 수 있고, 임의로, 개시제는 각각의 모노비닐아렌 단량체 투입 전에 첨가될 수 있다. 따라서, S1은 10 phm 내지 45 phm을 생성시키는 어떠한 적합한 수의 모노비닐아렌 단량체 투입, 예를 들어, 1 내지 10회 투입, 1 내지 6회 투입, 1 내지 3회 투입, 1회 투입, 2 내지 8회 투입, 2 내지 5회 투입, 2 내지 3회 투입, 또는 2회 투입 등을 포함하는 공정에 의해서 생산될 수 있다. 따라서, S1은 블록 구조 Sa-Sb에서와 같은 두 개의 모노비닐아렌 블록일 수 있거나, S1은 블록 구조 Sa-Sb-Sc에서와 같은 세 개의 모노비닐아렌 단량체 블록일 수 있고, 기타 등등일 수 있다. 임의로, 그러한 블록 구조를 생산하기 위한 공정에서, 개시제는 각각의 모노비닐아렌 단량체 투입 전에 첨가될 수 있다.
유사하게, 화학식(1) 내의 (S/B)1은 컨쥬게이트된 디엔 단량체 및 모노비닐아렌 단량체의 단일 혼합된 블록일 수 있거나, (S/B)1은 컨쥬게이트된 디엔 단량체 및 모노비닐아렌 단량체의 둘 이상의 혼합된 블록일 수 있다. 따라서, (S/B)1은 블록 구조 (S/B)a-(S/B)b에서와 같은 두 개의 혼합된 블록일 수 있거나, (S/B)1은 블록 구조 (S/B)a-(S/B)b-(S/B)c에서와 같은 세 개의 혼합된 블록일 수 있고, 기타 등등일 수 있다. 요건은 아니지만, 흔히, 각각의 혼합된 블록(예컨대 (S/B)a, (S/B)b, 및 (S/B)c)에서의 모노비닐아렌 단량체 함량은 독립적으로, 각각의 혼합된 블록의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 내지 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 65 중량%의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 이들 혼합된 블록의 적어도 하나는 테이퍼드 혼합된 블록일 수 있는 반면에, 다른 실시형태에서, 이들 혼합된 블록의 적어도 하나는 랜덤 혼합된 블록일 수 있다. 그러한 혼합된 블록은 어떠한 적합한 기술(예, 펄스식 단량체 투입)에 의해서 생산될 수 있다.
본 발명에 따르면, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체를 생산하기 위해서 사용되는 어떠한 적합한 시퀀스가 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 이로 제한되는 것은 아니지만, 하기 투입 시퀀스가 본원에서 포함되며, 각각은 적어도 한 번의 "(S/B)" 이중 투입을 갖는다:
(A) i-S-S-i-(S/B)-X;
(B) i-S-i-(S/B)-i-S-B-X;
(C) i-S-i-S-(S/B)-i-S-B-X;
(D) i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-X;
(E) i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-B-X;
(F) i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-X;
(G) i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-B-X;
(H) i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-(S/B)-X; 및
(I) i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-(S/B)-B-X.
식(A) 내지 식(I)에서, S는 (모노비닐아렌, 예컨대, 스티렌의 모노블록을 생성시키기 위한) 모노비닐아렌 투입이고, B는 (컨쥬게이트된 디엔, 예컨대, 부타디엔의 모노블록을 생성시키기 위한) 컨쥬게이트된 디엔 투입이고, (S/B)는 (컨쥬게이트된 디엔과 모노비닐아렌의 혼합된 블록을 생성시키기 위한) 모노비닐아렌 및 컨쥬게이트된 디엔의 이중 투입이다. 각각의 i는 개시제이고, 이의 존재는 새로운 중합체 사슬을 개시시킬 수 있다. 이들 식에서의 X는 커플링제 또는 정지제(terminating agent)를 나타낸다.
따라서, 투입 시퀀스(F)를 사용한 블록 공중합체를 생산하는 예시적인 공정은,
(i) 제 1 개시제 투입 및 모노비닐아렌 단량체의 제 1 투입을 접촉시키고, 최소 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생되게 하고; 그 후에, 단계(i)의 모든 생성물을
(ii) 제 1 개시제 투입 및 모노비닐아렌 단량체의 제 2 투입과 접촉시키고, 최소 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생되게 하고; 그 후에, 단계(ii)의 모든 생성물을
(iii) 모노비닐아렌 단량체 및 컨쥬게이트된 디엔 단량체의 제 1 혼합물과 접촉시키고, 최소 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생되게 하고; 그 후에, 단계(iii)의 모든 생성물을
(iv) 모노비닐아렌 단량체 및 컨쥬게이트된 디엔 단량체의 제 2 혼합물과 접촉시키고, 최소 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생되게 하고; 그 후에, 단계(iv)의 모든 생성물을
(v) 모노비닐아렌 단량체 및 컨쥬게이트된 디엔 단량체의 제 3 혼합물과 접촉시키고, 최소 유리 단량체가 존재할 때까지 중합이 발생되게 하고; 그 후에, 단계(v)의 모든 생성물을
(vi) 커플링제와 접촉시킴을 포함할 수 있다.
이러한 공정에서, 그리고 임의로, 공정 중의 적어도 하나의 단계는 개질제의 존재하의 중합을 포함할 수 있다. 이들 및 다른 실시형태에서, 개질제는 어떠한 적합한 개질제, 전형적으로는 극성 유기 화합물을 포함할 수 있고, 이의 비-제한 예는 포타슘 알콕사이드, 소듐 알콕사이드, 금속 알콕사이드 또는 페놀레이트, 3차 아민, 에테르(예, THF, 디글라임 등), 및 티오에테르 등 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 실시형태에서, 개질제는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 1,2-디메톡시벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포타슘 3차-아밀레이트(KTA), 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸에틸아민, 트리-n-에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, N,N-디-메틸아닐린, N-메틸-N-에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우에, 개질제(예, THF)는 흔히 약 1 미만:30, 약 1 미만:50, 약 1 미만:100, 또는 약 1 미만:500의 개질제 대 전체 단량체의 몰 비율로 사용될 수 있다. 개질제:단량체 몰 비율에 대한 대표적인 비-제한 범위는 다음을 포함한다: 약 1:100,000 내지 약 1:50, 약 1:10,000 내지 약 1:100, 약 1:10,000 내지 약 1:500, 또는 약 1:5,000 내지 약 1:500 등.
본원에 기재된 바와 같이, 블록 공중합체를 생산하기 위한 공정은 개시제의 존재하에 수행된다. 알칼리 금속 탄화수소와 같은 적합한 개시제가 당업자에게는 잘 공지되어 있고, 이의 대표적인 예는 n-부틸 리튬이다. 각각의 개시제는 동일하거나 상이할 수 있고; 예를 들어, 제 2 개시제 투입은 제 1 투입과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 개시제의 양은 많은 인자에 좌우될 수 있지만, 전형적으로는 약 0.01 phm 내지 약 1 phm, 약 0.01 phm 내지 약 0.5 phm, 또는 약 0.01 phm 내지 약 0.2 phm(phm는 공중합체 내의 100부의 전체 단량체 당 중량부이다)의 범위에 있을 수 있다. 추가의 실시형태에서, 추가의 개시제 투입은 단계(iii) 내지 (v) 중 적어도 하나, 예컨대, 단계(iii)에서의 추가의 개시제 투입; 추가로 또는 대안적으로, 단계(iv)에서의 추가의 개시제 투입; 추가로 또는 대안적으로, 단계(v)에서의 추가의 개시제 투입으로 사용될 수 있다.
당업자에게는 용이하게 인식될 수 있는 바와 같이, 이들 공정에서의 단계들은 화학식(1)을 갖는 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 갖는 블록 공중합체를 생성시킬 수 있다.
중합 공정은 반응 혼합물을 실질적으로 액상으로 유지시키기에 충분한 압력에서, 어떠한 적합한 중합 온도에서, 예컨대, 약 -100℃ 내지 약 150℃, 또는 약 10℃ 내지 약 125℃의 범위에서 어떠한 적합한 탄화수소 희석제 중에서 수행될 수 있다. 예시적인 탄화수소 희석제는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 펜탄, 헥산, 옥탄, 사이클로펜탄, 및 사이클로헥산 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 흔히, 중합 공정은 산소 및 물의 실질적인 부재 하에, 및 더욱 흔하게는, 불활성 기체 대기하에 수행될 수 있다. 더욱이, 본원에서 주지되는 바와 같이, 단량체 또는 단량체들의 혼합물의 각각의 투입은, 단량체 또는 단량체의 혼합물(개시제와 함께 또는 개시제 없이)의 후속 투입이 개시되기 전에, 실질적인 완료로 중합될 수 있다.
단계(vi)에서, 중합이 완료된 후에, 커플링제가 첨가될 수 있다. 적합한 커플링제는 디- 또는 멀티비닐아렌 화합물, 디- 또는 멀티에폭사이드, 디- 또는 멀티시아네이트, 디- 또는 멀티이민, 디- 또는 멀티알데하이드, 디- 또는 멀티케톤, 알콕시틴 화합물, 디- 또는 멀티할라이드(예, 실리콘 할라이드 및 할로실란), 모노-, 디- 또는 멀티안하이드라이드, 디- 또는 멀티에스테르(예, 폴리카르복실산과의 모노알코올의 에스테르, 디카르복실산과의 일가 알코올의 에스테르, 및 폴리알코올과의 일염기산의 에스테르 등뿐만 아니라, 이들의 어떠한 혼합물 또는 조합물을 포함할 수 있다. 다른 적합한 다작용성 커플링제는 에폭시화된 천연 공급원 오일, 예컨대, 에폭시화된 대두유, 및 에폭시화된 아마인유 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 사용되는 커플링제의 양은 많은 인자에 좌우될 수 있지만, 전형적으로는 약 0.1 phm 내지 약 20 phm, 약 0.1 phm 내지 약 5 phm, 또는 약 0.1 phm 내지 약 2 phm의 범위에 있을 수 있다.
커플링이 있든지 없든지, 중합반응의 정지는 어떠한 적합한 탈활성화제를 사용하여 수행될 수 있다. 이의 예시적인 예는 물, 이산화탄소, 알코올, 페놀, 모노- 또는 디-카르복실산 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 조성물에 사용하기 위한 본원에 기재된 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체는 광범위한 범위의 용융 흐름 속도 및 분자량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 실시형태에서의 블록 공중합체는 일반적으로는 약 40 g/10 min 또는 그 미만의 용융 흐름 속도(MFR)를 가질 수 있다. MFR은 5 Kg에 의한 200℃에서의 ASTM D1238에 따라서 측정된다. 약 1 내지 약 30, 약 2 내지 약 25, 약 3 내지 약 20, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 약 5 내지 약 15 g/10 min의 범위의 용융 흐름 속도가 본 발명의 다른 실시형태에서 고려된다. 예를 들어, 블록 공중합체는 약 3 내지 약 15, 약 4 내지 약 18, 또는 약 5 내지 약 10 g/10 min의 범위의 MFR을 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시된 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 5,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 약 50,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 또는 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/mol의 범위에 있을 수 있다. 다른 실시형태에서, Mn 약 10,000 내지 약 700,000 g/mol, 약 20,000 내지 약 700,000 g/mol, 약 35,000 내지 약 700,000 g/mol, 약 50,000 내지 약 700,000 g/mol, 약 25,000 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol의 범위에 있을 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머
어떠한 적합한 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 본원에서 기재된 폴리머 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 전형적으로는 약 10 내지 약 45 중량%, 또는 약 10 내지 약 40 중량%의 스티렌 함량을 갖는 낮은 스티렌 함량 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 내지 약 35 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 35 중량%, 또는 약 22 내지 약 32 중량%의 스티렌 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 특정의 실시형태와 일치되게, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 흔히 SBS 공중합체라고 일컬어지는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
임의로, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 비록, 이것이 요건은 아니지만, 수소화될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 부분적으로 수소화될 수 있는 반면에, 또 다른 실시형태에서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 완전히 수소화될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명되며, 이는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본원에 기재된 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 또는 청구범위의 범위를 벗어나지 않으면서 그 자체를 당업자에게 제안할 수 있는 이의 다양한 다른 양태, 실시형태, 변경, 및 등가물이 있을 수 있다.
꼬임 저항 시험은 DIN EN 13868: 2002-11(부록 A, 단기 시험 방법)에 따라서 본원에 기재된 바와 같이 설계되고 제작된 장치에 의해서 수행되었다. 물 라인은 물 흐름을 측정하기 위한 유량계를 구비한 3/8-인치 (9.525-mm) OD (외경) 튜빙으로 이루어졌다. 튜빙 시험 시편을 제 위치에 고정하기 위해서 사용되는 그루브(groove)는 측정되는 바와 같이 5.05 mm의 깊이를 가졌다. 튜빙 시험 시편은 길이가 16 인치(406.4 mm)였고, 시험 속도는 튜빙을 과도하게 압박하는 것을 피하기에 충분하게 낮게 유지되었다.
튜빙 시험 시편은 하기 식에서 d로 나타낸 1/4 인치(6.35 mm)의 OD 및 1/8 인치(3.175 mm)의 공칭 ID(내경)를 지녔다. 도 1의 시험 다이아그램을 참조하면, 플레이트 거리는 mm로의 D로서 측정되었고, 보고된 꼬임 저항(하기 식에서의 C, mm)은 하기 식에 따라서 계산되었다:
Figure pct00001
여기서, D는 원수 흐름 속도의 절반에서 측정된 플레이트 거리이고(직선 튜빙을 통한 초기 흐름 속도와 같은 흐름 속도의 감소는 50%까지 감소되고), h는 측정된 그루브 깊이(5.05 mm)이고, d는 튜빙 OD(6.35 mm)이다. 50 lbf까지의 힘을 제공할 수 있는 수동 프레스를 사용하여 시험 동안의 플레이들 사이의 간극을 폐쇄하였다.
물 온도는 약 25℃의 주위 조건으로 설정되었다. 힘이 프레스에 의해서 적용되는 속도는 수동으로 조절되어 시험 동안의 튜빙의 급격한 비틀림을 방지하였다(즉, 꼬임 저항이 측정되기 전에 물 흐름 속도를 0으로 감소시키는 것을 방지한다).
재-꼬임 저항은 꼬임 저항 시험을 위해서 기재한 것들과 동일한 조건하에 측정되었다. 초기 꼬임 시험이 수행된 후에, 재-꼬임 저항은 플레이트 거리를 개방하고 절차를 반복하여 물 흐름 속도가 재-꼬임 시험의 시작에서 관찰된 흐름 속도의 절반으로 감소한 점을 측정하였다. 전형적으로는, 재-꼬임 측정(상기 제공된 식에서의 C)은 본래의 꼬임 측정 동안의 튜빙에서 형성된 약한 스팟(weak spot)으로 인해서 꼬임 측정보다 더 높았다.
꼬임 저항 시험 및 재-꼬임 저항 시험을 위한 튜빙 시편은 단일 스트류 압출을 사용하여 생산되었다. 압출기는 C.W. Brabender® Instruments Inc.로부터의 Vented Extruder Model 2523, 3/4", L/D 25:1 비율이었다. 튜빙 다이는 0.25 인치(6.35mm) OD 및 0.125 인치(3.175 mm) ID 맨드릴 팁 조합(mandrel tip combination)을 갖는 교체 가능한 다이 헤드였다. 튜빙 압출을 위해서 사용된 전형적인 온도 프로파일 범위가 하기 표 I에 제공된다.
표 I. 압출 조건
Figure pct00002
쇼어 A 경도 시험은 30초 지연을 갖는 ASTM D2240-05에 따라서 수행되었다. 쇼어 A 경도 시험은 1/2 인치(12.7 mm) 두께를 갖는 압축 성형 2 인치 x 2 인치(50.8 mm x 50.8 mm) 정사각형 시편에 대해서 주위 조건에서 수행되었다.
용융 흐름 속도(MFR)는 300초의 유지 시간을 갖는 표준 폴리스티렌 조건(5 kg의 부하 및 200℃의 온도)을 사용한 변형된 ASTM D1238-13에 따라서 측정되었다.
실시예 1-8
하기 중합체 수지를 튜빙으로 전환시키고, 생성되는 튜빙을 비교 시험을 위해서 사용하였다.
1. Chevron Phillips Chemical Company LP로부터 상업적으로 구입 가능한 K-Resin® SBC XK40 - 공칭 76 중량%의 스티렌.
2. 개시제가 두 번 투입되고 혼합된 블록이 없는 실험 스티렌 부타디엔 공중합체 - 공칭 33 중량%의 스티렌.
3. 개시제가 두 번 투입되고 혼합된 블록이 없는 실험 스티렌 부타디엔 공중합체 - 공칭 31 중량%의 스티렌.
4. Dexco Polymers LP로부터 상업적으로 구입 가능한 Vector® 8508 SBS 블록 공중합체 - 공칭 29 중량%의 스티렌.
5. Chevron Phillips Chemical Company LP로부터 상업적으로 구입 가능한 K-Resin® SBC KR20 - 공칭 62 중량%의 스티렌.
6. LCY Chemical Corporation으로부터 상업적으로 구입 가능한 LCY 3527 SBS 블록 공중합체 - 공칭 25 중량%의 스티렌.
7. GLS Thermoplastic Elastomers PolyOne Corporation으로부터 상업적으로 구입 가능한 Versaflex™ HC MT224 열가소성 엘라스토머 - SEBS 및 PP의 배합물.
8. Teknor Apex로부터 상업적으로 구입 가능한 Medalist® MD-575 열가소성 엘라스토머 - SEBS 및 PP의 배합물.
표 II는 실시예 1-8의 중합체의 용융 흐름 속도 및 쇼어 A 경도 및 실시예 1-8의 중합체로부터 생산된 튜빙 샘플의 꼬임 저항 및 재-꼬임 저항을 요약하고 있다. 표 II에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-3 및 5의 튜빙 샘플은 불량한 꼬임 저항을 나타냈고, 그에 따라서, 의료 튜빙 적용에서의 가요성 PVC를 대체하기에 적합하지 않을 것이다.
실시예 9-27
예상치 못하게, 스티렌계 열가소성 엘라스토머과의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 건조 배합물을 함유하는 조성물이 허용 가능한 튜빙을 생성시켰다. 표 III은 실시예 9-27의 중합체 및 중합체의 건조 배합물을 요약하고 있다. 중합체 또는 배합물은 쇼어 A 경도에 대해서 시험되었고, 중합체 또는 배합물로부터 생산된 튜빙 샘플이 꼬임 저항 및 재-꼬임 저항에 대해서 시험되었다.
흥미롭게도, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에의 소량의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체(예, 5-35 중량%)의 첨가는 순수한 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 것에 비해서 쇼어 A 경도를 유의하게 증가시키지 않았다. 실시예 4의 중합체로부터 제조된 튜빙에 비해서, 실시예 5의 5-10 중량%의 중합체와의 배합물은 꼬임 저항에서의 유의한 증가를 생성시키지 않은 반면에, 15-35 중량%의 첨가 수준은 꼬임 저항을 크게 증가시켰다(실시예 9-16 참조). 실시예 6의 중합체로부터 제조된 튜빙에 비해서, 실시예 5의 20 중량% 또는 그 미만의 중합체와의 배합물은 놀라울 정도로 개선된 꼬임 저항 성능을 유도한 반면에, 25-35 중량%의 첨가 수준은 비견되는 꼬임 저항 성능을 생성시켰다(실시예 17-24 참조). 유사하게, 예상치 못한 꼬임 저항의 개선이 또한, 실시예 1의 10-20 중량%의 중합체가 실시예 6의 중합체와 배합되는 때에, 발견되었다(실시예 25-26 참조).
표 II. 실시예 1-8.
Figure pct00003
주: XX = 꼬임 저항 시험에 너무 단단함; N/T = 시험되지 않음; * 제공된 데이터는 제품 데이터 시트로부터의 데이터임
표 III. 실시예 9-27.
Figure pct00004
주: XX = 꼬임 저항 시험에 너무 단단함; N/T = 시험되지 않음.
본 발명은 다양한 양태 및 실시형태, 및 특정의 실시예를 참조로 하여 상기 기재되어 있다. 많은 변형이 그 자체가 상기 상세한 설명 면에서 당업자에게 제안될 것이다. 모든 그러한 명백한 변형은 청구범위의 전체 의도된 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 실시형태는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 하기 실시형태를 포함할 수 있다(실시형태는 "포함하는"으로 기재되지만, 대안적으로, "를 기본으로 하여 이루어진" 또는 "이루어진"일 수 있다):
실시형태 1. (a) 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체; 및 (b) 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 폴리머 조성물.
실시형태 2. 실시형태 1에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율이 어떠한 적합한 범위 또는본원에 개시된 중량 비율의 어떠한 범위, 예를 들어, 약 5:95 내지 약 95:5, 약 2:98 내지 약 50:50, 약 5:95 내지 약 35:65, 약 2:98 내지 약 25:75, 약 5:95 내지 약 25:75에 있는 조성물.
실시형태 3. 실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 폴리머 조성물이 어떠한 적합한 양 또는 본원에서 개시된 어떠한 양, 예를 들어, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 95 중량%, 약 60 중량% 내지 100 중량%의 범위, 또는 약 90 중량% 내지 100 중량%의 범위의 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머(전체로)를 포함하는 조성물.
실시형태 4. 실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물이 어떠한 적합한 첨가제 또는 본원에서 개시된 어떠한 첨가제, 예를 들어, 항산화제, 산 제거제(acid scavenger), 블록킹방지 첨가제, 슬립 첨가제(slip additive), 착색제, 충전제, 중합체 가공 보조제(polymer processing aid), UV 억제제, 또는 윤활제, 또는 이들의 어떠한 조합물을 추가로 포함하는 조성물.
실시형태 5. 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물이 (a) 및 (b)와는 다른 제 3 중합체 (c), 예를 들어, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 또는 폴리올레핀뿐만 아니라 이들의 조합물을 추가로 포함하는 조성물.
실시형태 6. 실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물이 (a) 및 (b)와는 다른 어떠한 중합체를 실질적으로 함유하지 않는, 예를 들어, 약 5 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 또는 0 중량%로 함유하는 조성물.
실시형태 7. 실시형태 1 내지 실시형태 6 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물이 가소제를 함유하지 않는 조성물.
실시형태 8. 실시형태 1 내지 실시형태 7 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물로부터 생산되고 DIN EN 13868에 따라서 시험된 튜빙의 꼬임 저항이 어떠한 적합한 범위 또는 본원에서 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 32 mm 또는 그 미만, 약 30 mm 또는 그 미만, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 28 mm, 약 10 mm 내지 약 28 mm, 또는 약 9 mm 내지 약 30 mm인 조성물.
실시형태 9. 실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물로부터 생산되고 DIN EN 13868에 따라서 시험된 튜빙의 재-꼬임 저항이 어떠한 적합한 범위 또는 본원에서 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 32 mm 또는 그 미만, 약 30 mm 또는 그 미만, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 28 mm, 약 10 mm 내지 약 28 mm, 또는 약 9 mm 내지 약 30 mm인 조성물.
실시형태 10. 실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물이 어떠한 적합한 범위 또는 본원에 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 20 내지 약 95, 약 50 내지 약 75, 또는 약 55 내지 약 70의 쇼어 A 경도를 갖는 조성물.
실시형태 11. 실시형태 1 내지 실시형태 10 중 어느 한 실시형태에 있어서, 조성물이 어떠한 적합한 범위 또는 본원에 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 1 내지 약 30 g/10 min, 약 3 내지 약 20 g/10 min, 또는 약 4 내지 약 18 g/10 min의 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는 조성물.
실시형태 12. 실시형태 1 내지 실시형태 11 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율이 약 5:95 내지 약 25:75, 또는 약 10:90 내지 약 20:80의 중량 비율 범위에 있는 조성물.
실시형태 13. 실시형태 1 내지 실시형태 12 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 모노비닐아렌 단량체가 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
실시형태 14. 실시형태 1 내지 실시형태 13 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 모노비닐아렌 단량체가 스티렌인 조성물.
실시형태 15. 실시형태 1 내지 실시형태 14 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 컨쥬게이트된 디엔 단량체가 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
실시형태 16. 실시형태 1 내지 실시형태 15 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 컨쥬게이트된 디엔 단량체가 부타디엔인 조성물.
실시형태 17. 실시형태 1 내지 실시형태 16 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체의 컨쥬게이트된 디엔 단량체가 1,3-부타디엔인 조성물.
실시형태 18. 실시형태 1 내지 실시형태 17 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 스티렌 부타디엔 블록 공중합체인 조성물.
실시형태 19. 실시형태 1 내지 실시형태 18 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 어떠한 적합한 범위 또는 본원에 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 5,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 500,000 g/mol의 Mn을 갖는 조성물.
실시형태 20. 실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 어떠한 적합한 범위 또는 본원에 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 1 내지 약 30 g/10 min, 또는 약 3 내지 약 20 g/10 min의 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는 조성물.
실시형태 21. 실시형태 1 내지 실시형태 20 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 어떠한 적합한 양 모노비닐아렌 단량체 또는 본원에 기재된 어떠한 양, 예를 들어, 약 15 내지 약 95 중량%, 약 50 내지 약 80 중량%, 약 55 내지 약 85 중량%, 또는 약 65 내지 약 80 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 함유하는 조성물.
실시형태 22. 실시형태 1 내지 실시형태 21 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 55 내지 약 85 중량%, 또는 약 60 내지 약 80 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 함유하는 조성물.
실시형태 23. 실시형태 1 내지 실시형태 22 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 어떠한 적합한 수의 블록 또는 본원에 기재된 어떠한 수의 블록, 예를 들어, 3 내지 10개의 블록, 또는 4 내지 7개의 블록을 함유하는 조성물.
실시형태 24. 실시형태 1 내지 실시형태 23 중 어느 한 실시형태에 있어서, 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 약 35 phm 내지 약 85 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하고, 화학식(1)을 갖는 블록 구조를 함유하는 중합체 사슬을 포함하는 조성물:
S1-(S/B)1 (1)
상기 식에서,
S1은 모노비닐아렌 단량체의 모노블록이고, 여기서, S1은 약 10 phm 내지 약 45 phm의 공중합체이고;
(S/B)1은 컨쥬게이트된 디엔 단량체와 모노비닐아렌 단량체의 혼합된 블록이고, 여기서, 모노비닐아렌 단량체 함량은, (S/B)1의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%이다.
실시형태 25. 실시형태 24에 있어서, 화학식(1)에서의 S1이 모노비닐아렌 단량체의 하나의 모노블록 또는 두 개의 모노블록을 포함하는 조성물.
실시형태 26. 실시형태 24 또는 실시형태 25에 있어서, 화학식(1)에서의 (S/B)1가 2 내지 4개의 혼합된 블록을 포함하는 조성물.
실시형태 27. 실시형태 24 내지 실시형태 26 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 약 55 내지 약 80 phm의 모노비닐아렌 단량체를 포함하는 조성물.
실시형태 28. 실시형태 1 내지 실시형태 27 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 커플링된 블록 공중합체인 조성물.
실시형태 29. 실시형태 1 내지 실시형태 28 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 다봉(multimodal) 블록 공중합체인 조성물.
실시형태 30. 실시형태 1 내지 실시형태 29 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 완전히 수소화되는 조성물.
실시형태 31. 실시형태 1 내지 실시형태 29 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 부분적으로 수소화되는 조성물.
실시형태 32. 실시형태 1 내지 실시형태 31 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 적어도 하나의 테이퍼드 혼합된 블록을 갖는 조성물.
실시형태 33. 실시형태 1 내지 실시형태 31 중 어느 한 실시형태에 있어서, 블록 공중합체가 적어도 하나의 랜덤 혼합된 블록을 갖는 조성물.
실시형태 34. 실시형태 1 내지 실시형태 33 중 어느 한 실시형태에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 어떠한 적합한 양의 스티렌 또는 본원에서 개시된 어떠한 양, 예를 들어, 약 10 내지 약 45 중량%, 약 15 내지 약 35 중량%, 또는 약 22 내지 약 32 중량%의 스티렌 함량을 함유하는 조성물.
실시형태 35. 실시형태 1 내지 실시형태 34 중 어느 한 실시형태에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS 공중합체)를 포함하는 조성물.
실시형태 36. 실시형태 1 내지 실시형태 35 중 어느 한 실시형태에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 완전히 수소화되는 조성물.
실시형태 37. 실시형태 1 내지 실시형태 35 중 어느 한 실시형태에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 부분적으로 수소화되는 조성물.
실시형태 38. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 한 실시형태에 정의된 조성물을 포함하는 물품.
실시형태 39. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 한 실시형태에 정의된 조성물을 포함하는 물품으로서, 물품이 필름, 의료 장치 또는 물질, 또는 접착제인 물품.
실시형태 40. 실시형태 1 내지 실시형태 37 중 어느 한 실시형태에 정의된 조성물을 포함하는, 예를 들어, 조성물로부터 제조된 튜빙 제품.
실시형태 41. 실시형태 40에 있어서, 튜빙 제품이 어떠한 적합한 범위 또는 본원에 개시된 어떠한 범위, 예를 들어, 약 32 mm 또는 그 미만, 약 30 mm 또는 그 미만, 약 8 mm 내지 약 32 mm, 약 8 내지 약 28 mm, 약 10 mm 내지 약 28 mm, 또는 약 9 mm 내지 약 30 mm의 꼬임 저항을 갖는 튜빙 제품.

Claims (20)

  1. (a) 컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체(conjugated diene monovinylarene block copolymer); 및
    (b) 스티렌계 열가소성 엘라스토머(styrenic thermoplastic elastomer)를 포함하는 폴리머 조성물로서,
    컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 대 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 중량 비율이 약 5:95 내지 약 20:80의 범위에 있는 폴리머 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    조성물로부터 생산되고 DIN EN 13868에 따라서 시험된 튜빙(tubing)의 꼬임 저항(kink resistance)이 약 32 mm 또는 그 미만인 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    모노비닐아렌 단량체가 스티렌이고;
    컨쥬게이트된 디엔 단량체가 부타디엔이고;
    꼬임 저항이 약 8 내지 약 32 mm의 범위에 있는 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가, 공중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 55 내지 약 85 중량%의 모노비닐아렌 단량체 함량을 갖는 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    조성물로부터 생산되고 DIN EN 13868에 따라서 시험된 튜빙의 꼬임 저항이 약 10 내지 약 32 mm의 범위에 있는 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    스티렌계 열가소성 엘라스토머가, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 35 중량%의 스티렌 함량을 갖는 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    스티렌계 열가소성 엘라스토머가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    조성물로부터 생산되고 DIN EN 13868에 따라서 시험된 튜빙의 꼬임 저항이 약 10 내지 약 32 mm의 범위에 있는 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    조성물이 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    조성물이 (a) 및 (b)와는 다른 (c) 제 3 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 양은 조성물의 적어도 약 75 중량%인 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    조성물이 (a) 및 (b)와는 다른 어떠한 중합체를 실질적으로 함유하지 않는 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    조성물이 약 3 내지 약 20 g/10 min의 범위의 용융 흐름 속도(melt flow rate); 및 약 50 내지 약 75의 범위의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 갖는 조성물.
  15. 청구항 1의 조성물을 포함하는 물품.
  16. 청구항 1에 있어서,
    컨쥬게이트된 디엔 모노비닐아렌 블록 공중합체가, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 55 내지 약 85 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌 부타디엔 블록 공중합체을 포함하고;
    스티렌계 열가소성 엘라스토머가, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 35 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  17. 청구항 16의 조성물을 포함하는 물품.
  18. 청구항 16의 조성물을 포함하는 튜빙 제품.
  19. 청구항 16에 있어서,
    조성물로부터 생산되고 DIN EN 13868에 따라서 시험된 튜빙의 꼬임 저항이 약 15 내지 약 32 mm의 범위에 있는 조성물.
  20. 청구항 19의 조성물을 포함하는 물품.
KR1020187007616A 2015-09-03 2016-09-01 튜빙 적용을 위한 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 배합물 KR102567047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/844,039 2015-09-03
US14/844,039 US9738781B2 (en) 2015-09-03 2015-09-03 Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
PCT/US2016/049898 WO2017040782A1 (en) 2015-09-03 2016-09-01 Blends of styrene-butadiene block copolymers with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180048718A true KR20180048718A (ko) 2018-05-10
KR102567047B1 KR102567047B1 (ko) 2023-08-17

Family

ID=56926319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187007616A KR102567047B1 (ko) 2015-09-03 2016-09-01 튜빙 적용을 위한 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 배합물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9738781B2 (ko)
EP (1) EP3344701B1 (ko)
KR (1) KR102567047B1 (ko)
CN (1) CN108291074A (ko)
WO (1) WO2017040782A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023076408A1 (en) * 2021-10-28 2023-05-04 Carefusion 303, Inc. Medical tubing and formulations therefor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060205874A1 (en) * 2003-05-14 2006-09-14 Uzee Andre J Block copolymer composition and transparent elastomeric articles produced therefrom

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639517A (en) 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US3855189A (en) 1972-02-11 1974-12-17 Phillips Petroleum Co Polar compounds improve effectiveness of polyvinyl aromatic compounds
CA1049686A (en) 1974-01-10 1979-02-27 Sumitomo Chemical Company Process for producing transparent block copolymer resin from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene
US3865776A (en) 1974-02-11 1975-02-11 Shell Oil Co Kink-resistant polymeric tubing
US4048254A (en) 1975-08-26 1977-09-13 Abbott Laboratories Blend of thermoplastic polymers with block radial butadiene-styrene polymers
US3992483A (en) 1975-09-25 1976-11-16 Phillips Petroleum Company Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators
DE2550226C2 (de) 1975-11-08 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4067942A (en) 1976-02-23 1978-01-10 Phillips Petroleum Company Heat treatment of resinous block copolymer to improve clarity
US4091053A (en) 1976-06-24 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Coupled resinous diene copolymer with good integral hinge flex life and high hardness
US4350795A (en) 1977-06-13 1982-09-21 The Firestone Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer blends
DE3032832A1 (de) 1980-08-30 1982-04-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen
US4440815A (en) 1981-06-29 1984-04-03 Abbott Laboratories Clear, autoclavable plastic formulation for medical liquid containers
US4615851A (en) 1981-09-08 1986-10-07 Ford Motor Company Preparation of beta"-alumina tubes by the extrusion process
US4405754A (en) 1982-01-13 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers
US4403074A (en) 1982-01-13 1983-09-06 Phillips Petroleum Company Clear haze-free impact-resistant resinous polymers
US4386190A (en) 1982-08-23 1983-05-31 Phillips Petroleum Company Polymer blend of diene/vinyl aromatic block copolymer and styrene/acrylate copolymer
USH179H (en) 1984-11-28 1986-12-02 Polybutylene
US4631314A (en) 1985-06-26 1986-12-23 The Dow Chemical Company Block copolymers utilizing a mixture of cis and trans-isomers of 1,3-pentadiene
US4704434A (en) 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks
US5001009A (en) 1987-09-02 1991-03-19 Sterilization Technical Services, Inc. Lubricious hydrophilic composite coated on substrates
IT1244813B (it) 1989-10-03 1994-09-05 Montedipe Srl Ora Ecp Enichem Mescole a base di polimeri vinil-aromatici aventi elevate caratteristiche meccaniche.
CA2028410C (en) 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5319033A (en) 1990-01-02 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer
US5227419A (en) 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5256736A (en) 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5274035A (en) 1991-12-30 1993-12-28 Ferro Corporation Ethylene vinyl acetate compositions and tubing made therefrom
US5272207A (en) 1992-01-31 1993-12-21 Bridgestone Corporation Process for continuously producing cyclicly tapered SBR-type copolymers
US5369174A (en) 1992-04-02 1994-11-29 Phillips Petroleum Company Blends for enhancing properties of vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers
US5331048A (en) 1992-08-03 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Blends of vinylaromatic-conjugated diene block copolymers and polybutenes
US5290875A (en) 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
CA2111062A1 (en) 1992-12-23 1994-06-24 George A. Moczygemba Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5436298A (en) 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
CA2117708C (en) 1993-09-30 2002-10-22 William J. Trepka Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
US6265484B1 (en) 1993-11-15 2001-07-24 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
CA2134026C (en) 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
US5399628A (en) 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
US5438103A (en) 1994-03-23 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers
US7093599B2 (en) 1994-04-19 2006-08-22 Applied Elastomerics, Inc. Gels, composites, and health care articles
EP0778853B1 (de) 1994-06-16 1999-08-04 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse
US7250129B2 (en) 1995-05-22 2007-07-31 Playtex Products, Inc. Soft, flexible composition and method for making same
US6096828A (en) 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
US6835778B2 (en) 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
DE19615533A1 (de) 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
US5885529A (en) 1996-06-28 1999-03-23 Dpc Cirrus, Inc. Automated immunoassay analyzer
BE1010820A3 (nl) 1996-12-23 1999-02-02 Dsm Nv Flexibele polyamidesamenstelling.
SG55445A1 (en) 1997-01-07 1998-12-21 Denki Kagaku Kogyo Kabushili K Block copolymer block copolymer compostion and heat shrinkable films made thereof
DE19815895C2 (de) 1997-04-09 2000-04-13 Asahi Chemical Ind Hydrierte Blockcopolymere, diese enthaltende Zusammensetzungen und Formkörper
JPH10295801A (ja) 1997-04-25 1998-11-10 Nippon Zeon Co Ltd バルーンカテーテル
US6303200B1 (en) 1998-01-27 2001-10-16 Baxter International Inc. Low modulus and autoclavable monolayer medical tubing
DE19914075A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
US6593430B1 (en) 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
US20020061982A1 (en) 1999-06-11 2002-05-23 Donald Robert J. Compositions comprising hydrogenated block copolymers and end-use applications thereof
US6380304B1 (en) 1999-09-30 2002-04-30 The Dow Chemical Company Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions
EP1123715B1 (en) 2000-01-07 2004-04-28 Nipro Corporation Non-sticky medical tubing
DE60025740T2 (de) 2000-04-21 2006-08-03 KURARAY CO., LTD, Kurashiki Mehrschichtiges Rohr und medizinische Vorrichtung mit mehrschichtigem Rohr
ATE289335T1 (de) * 2000-06-07 2005-03-15 Kraton Polymers Res Bv Knickresistenter medizinischer schlauch
US6841261B2 (en) 2000-11-10 2005-01-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer, composition thereof, and film made thereof
EP1370607A2 (en) 2001-02-27 2003-12-17 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
US7011872B2 (en) 2001-08-24 2006-03-14 Baxter International Inc. Method and process for enhancing properties and medical tubing performance in a polybutadiene material
US6759454B2 (en) 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20040115381A1 (en) 2002-12-12 2004-06-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers
CN100343328C (zh) 2003-01-28 2007-10-17 大日本油墨化学工业株式会社 苯乙烯系树脂组合物
WO2004081069A1 (ja) 2003-03-14 2004-09-23 Jsr Corporation 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び成形体
JP4714019B2 (ja) 2003-03-19 2011-06-29 電気化学工業株式会社 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物
DE602004027813D1 (de) 2003-07-28 2010-08-05 Denki Kagaku Kogyo Kk Blockcopolymerzusammensetzung
AU2003259525A1 (en) 2003-09-16 2005-04-06 Resirene, S.A. De C.V. Random copolymer for making transparent extruded articles
US7037980B2 (en) 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
US7193014B2 (en) 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
US7351767B2 (en) 2004-02-20 2008-04-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition for monovinylrenic-based shrink label films
US20060047102A1 (en) 2004-09-02 2006-03-02 Stephen Weinhold Spheroidal polyester polymer particles
JP2006083233A (ja) 2004-09-14 2006-03-30 Mitsubishi Chemicals Corp 管状体
US7776965B2 (en) 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
TWI382050B (zh) 2004-11-26 2013-01-11 Mitsui Chemicals Inc 醫療用管
US7875678B2 (en) 2005-04-15 2011-01-25 Chevron Phillips Cheimcal Company, LP Process for making high impact strength polystyrene and related compositions
US20060235118A1 (en) 2005-04-18 2006-10-19 Selby Larry M Antiblock additives for monovinylarene-conjugated diene block copolymers
US7737216B2 (en) 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US8415429B2 (en) 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
US8192814B2 (en) 2007-09-07 2012-06-05 Kuraray Co., Ltd. Tube and medical device comprising the same
BRPI0914715A2 (pt) 2008-06-27 2015-10-20 Basf Se mistura, uso da mistura, e, filme retrátil.
EP2358806B1 (en) 2008-12-16 2015-10-21 PolyOne Corporation Solvent bondable thermoplastic elastomers
US8592018B2 (en) * 2009-03-09 2013-11-26 Kuraray Co., Ltd. Tube and medical device using same
EP2316498A1 (en) 2009-10-30 2011-05-04 Unomedical A/S A medical hollow tube article
CN102782036B (zh) 2009-12-29 2016-01-27 美国圣戈班性能塑料公司 柔性管材和用于形成该材料的方法
EP2415609B1 (en) 2010-08-03 2018-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Resin composition for ink supply tubes and ink supply tube
PL2616492T3 (pl) 2010-09-17 2016-05-31 Saint Gobain Performance Plastics Corp Elastyczny materiał i wytworzone z niego artykuły
WO2012149071A2 (en) 2011-04-25 2012-11-01 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation A blend composition, flexible tubing material and method of making the blend
US9174377B2 (en) 2011-05-12 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multilayer blown films for shrink applications
US8933171B2 (en) 2012-05-08 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cold flow resistant compositions containing rubber and a block copolymer
KR20150036587A (ko) 2012-07-26 2015-04-07 생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션 다층 유연성 튜브
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US20160264773A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060205874A1 (en) * 2003-05-14 2006-09-14 Uzee Andre J Block copolymer composition and transparent elastomeric articles produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
CN108291074A (zh) 2018-07-17
EP3344701A1 (en) 2018-07-11
WO2017040782A1 (en) 2017-03-09
KR102567047B1 (ko) 2023-08-17
US20170066918A1 (en) 2017-03-09
EP3344701B1 (en) 2023-01-18
US9738781B2 (en) 2017-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7035086B2 (ja) 架橋性組成物およびそれからなる成形可能な熱可塑性エラストマー製品
KR20150012273A (ko) 블록 공중합체 조성물 및 시트
EP3189102A1 (en) Blends of styrene-butadiene copolymers
KR102567047B1 (ko) 튜빙 적용을 위한 스티렌계 열가소성 엘라스토머와의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 배합물
US9540475B2 (en) Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US20160264773A1 (en) Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
EP3541875B1 (en) Blends of styrene-butadiene co-polymers (sbc) with random blocks and smma
EP3268403B1 (en) Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
JP7005506B2 (ja) チューブ用途向け内部ブタジエンブロックを含むスチレン－ブタジエンブロックコポリマー
KR102641191B1 (ko) 튜빙 적용을 위한 스티렌-부타디엔 블록 공중합체
US9828455B2 (en) Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US9598524B1 (en) Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
JP4138578B2 (ja) ブロック共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)