CN108291074A - 用于管应用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与热塑性弹性体的共混物 - Google Patents

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Abstract

公开了含有共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的聚合物组合物。这些组合物可以用于生产具有优异扭结抗性能的管，并且可以替代用于各种最终用途应用中的柔性PVC。

Description

用于管应用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与热塑性弹性体的 共混物
背景技术
柔性PVC由于低成本和独特的性能组合一直是许多应用的备选材料。在诸如用于医疗应用的柔性管的应用中，柔性PVC具有合适的强度、柔韧性和扭结抗性，但不过于黏或粘。然而，柔性PVC需要大量的增塑剂，这取决于具体的组成，由于健康问题和PVC焚烧副产品问题而正在被替代或淘汰。
将具有可接受的强度、柔韧性和扭结抗性的非PVC组合物用于医用管及其他传统PVC应用将是有益的。因此，本发明就是针对这些目的。
发明概述
提供本概述是为了以简化的形式介绍将在以下发明内容中进一步描述的一些选出的概念。本概述并不旨在标识所要求保护的主题的必需或基本特征。本概述也不打算用于限制所要求保护的主题的范围。
本文公开并描述了聚合物组合物，并且这些聚合物组合物可以包含共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体。所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比不限于任何特定的范围，然而在符合本发明的某些实施方案中，重量比可以从约5:95至约25:75，或从约10:90至约20:80。
聚合物组合物可以进一步以出乎意料的抗扭结低值表征。当根据DIN EN 13868测试时，由聚合物组合物制造的管的扭结抗性通常可以小于等于约32mm。
制品可以制备自和/或含有本文公开的聚合物组合物。代表性的物品可以包括片材产品、薄膜产品、管产品和粘合剂产品。
前面的概述和下面的详述都提供了示例并且仅是说明性的。因此，前面的概述和下面的详述不应被认为是限制性的。此外，除了在此阐述的那些之外，可以提供特征或变化。例如，某些实施例可以针对详述中描述的各种特征组合和子组合。
附图简述
图1表示用于确定管子的扭结抗性和再扭结抗性的装置的示意图，如本文所述。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开文本。如果在本公开文本中使用了一个在本文中没有具体定义的术语，则可以应用《IUPAC化学术语汇编》(第2版)(IUPAC Compendium of Chemical Terminology,2ndEd，1997)的定义，前提是该定义不会与本文应用的任何其他公开文本或定义冲突，或者不会使该定义所适用的任何权利要求不确定或无法启用。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，以本文提供的定义或用法为准。
虽然组合物和方法以“包含”各种组分和步骤的方式进行描述，但除非另有说明，所述组合物和方法还可以“基本上组成为”或“组成为”各种组分和步骤。例如，本发明实施方案中提供的组合物可以包含，或者可选地基本上组成为，或可选地组成为，(a)共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和(b)苯乙烯热塑性弹性体。
术语“一个”，“一种”和“所述”旨在包括多个替代方案，例如至少一个。例如，除非另有说明，“一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物”或“一种苯乙烯热塑性弹性体”的公开意味着包括一种或多种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物或苯乙烯热塑性弹性体的混合物或组合。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括均聚物、共聚物、三元共聚物等，而“共聚物”通常用于包括共聚物、三元共聚物等。因此，“聚合物”和“共聚物”涵盖源自本文公开的任何单体和共聚单体(一种以上)的聚合材料。如本领域技术人员容易认识到的，根据本发明的嵌段共聚物包含各种尺寸(例如分子量分布)的聚合物链的混合物，并且各聚合物链可以在组成上变化(例如，共轭二烯单体相对于单乙烯基芳烃单体的相对量)。
如本文所用，“共轭二烯单体”是指含有共轭碳-碳双键且通常总共4至12个碳原子，例如4至8个碳原子的有机化合物。示例性的共轭二烯单体可以包括但不限于1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，3-丁基-1,3-辛二烯等，以及它们的混合物。例如，在本文公开的一些实施方案中，共轭二烯单体可以是丁二烯，而在其他实施方案中，共轭二烯单体可以是1,3-丁二烯。
其中单元来源于共轭二烯单体聚合的聚合物单元可称为“共轭二烯单元”。
如本文所用，“单乙烯基芳烃单体”是指含有单个碳-碳双键，至少一个芳族部分且通常总共8至18个碳原子，如8至12个碳原子的有机化合物。示例性的单乙烯基芳烃单体可以包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，二苯基乙烯和类似物，以及它们的混合物。例如，在本文公开的一些实施方案中，单乙烯基芳烃单体可以是苯乙烯。
其单元由单乙烯基芳烃单体的聚合得到的聚合物单元可称为“单乙烯基芳烃单元”。
“共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物”是包含含有单乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物链的聚合物。例如，在本文公开的一些实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是苯乙烯丁二烯共聚物。共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含多于一个嵌段，其中每个嵌段包含单乙烯基芳烃单体单元和/或共轭二烯单体单元。如果所述嵌段仅包含一种类型的单体单元，则它可以被称为“单嵌段”。如果所述嵌段包含两种，则它可以被称为“混合”嵌段。示例性混合嵌段可以包括但不限于随机嵌段、递变嵌段、逐步嵌段或任何其他类型的混合嵌段。
混合嵌段被认为是“递变的”如果满足条件(a)：所述嵌段的第一部分中的共轭二烯单元的摩尔分数高于所述嵌段的第二部分中的共轭二烯单元的摩尔分数时，其中所述嵌段的第二部分更接近该嵌段的给定末端，和条件(b)：条件(a)对于该嵌段的基本上所有部分都成立。根据嵌段部分的大小，条件(a)可能不会对于所有部分都成立，即便如此，出现这种情况的机率不超过预期的偶然范围。
混合嵌段在所述嵌段的部分中的共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的摩尔分数与整个嵌段中共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的摩尔分数基本相同时，是“无规”的。这并不排除所述嵌段的一些部分具有规律性(即，呈现非随机性)的可能性，但是这些规则部分通常不超过预期的偶然范围。
除非另有说明，术语“接触产品”，“接触”等在本文中用于描述组合物，其中组分以任何顺序以任何方式以任何方式和任何时间长度彼此接触。例如，可以通过共混或混合来使所述组分接触。此外，除非另有说明，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述组合物的任何其他组分的情况下发生。可以通过任何合适的方法来组合附加材料或组分。此外，术语“接触产品”包括混合物、共混物、溶液、浆粕、反应产物、复合产品等，或其组合。尽管“接触产品”可以并且通常确实包括反应产物，但各个组分不需要彼此反应。类似地，“接触”两种或更多种组分可获得反应产物或反应混合物。因此，根据情况，“接触产品”可以是混合物、反应混合物或反应产物。
尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等同的任何方法和材料，但是这里描述了通常的方法和材料。
本文提及的所有出版物和专利的全部内容通过引用并入本文，用于描述和公开例如出版物中描述的构型和方法，其可以结合目前描述的发明使用。
申请人在本发明中公开了几种类型的范围。当申请人披露或要求任何类型的范围时，申请人的意图是单独披露或要求该范围可合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的终点以及其中包含的任何子范围和子范围的组合。代表性的例子是在本发明的实施方案中由聚合物组合物制造的管的扭结抗性。例如，通过披露扭结抗性在约10mm至约28mm的范围内，申请人意图指出，扭结抗性可以是该范围内的任何扭结抗性并且可以等于例如约10，约11，约12，约13，约14，约15，约16，约17，约18，约19，约20，约21，约22，约23，约24，约25，约26，约27或约28mm。另外，扭结抗性可以在约10至约28mm的任何范围内(例如，扭结抗性可以在约10至约25mm的范围内)，并且这也包括约10至约28mm的范围的任何组合。同样，本文公开的所有其他范围应该以类似于这个代表性例子的方式解释。
如果出于任何原因，申请人选择要求保护比本公开的全部范围小，例如考虑到说明申请人在提交申请时可能不知道的参考文件，申请人保留排除或除外可根据范围或以任何类似方式要求的任何此类组的任何单个成员(包括组内任何子范围或子范围的组合)的权利。此外，如果出于任何原因，申请人选择要求保护比本公开的全部范围小，例如考虑到说明申请人在提交申请时可能不知道的参考文件，申请人保留排除或除外任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其组、或者所要求保护的组的任何成员的权利。
发明内容
本发明一般涉及含有共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的聚合物组合物，以及使用这些聚合物组合物制造的制品。出乎意料的是，这些聚合物组合物的扭结抗性和其他特性使它们适用于替代许多最终用途应用中的柔性PVC。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物可包含(或基本上组成为或组成为)共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体。通常，任何这些组合物的特征(例如，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的特征和属性，苯乙烯热塑性弹性体的特征和属性，各组分的相对量，附加组分的存在或不存在，等等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的聚合物组合物。
尽管不限于此，但共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比通常可在约2:98至约95:5的范围内。在一个实施方案中，例如，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比可以在约5:95至约95:5、或约2:98至约50:50的范围内。在另一个实施方案中，重量比可以在约5:95至约35:65、或约5:95至约30:70的范围内。在又一个实施方案中，重量比可以在约2:98至约25:75、或约5:95至约25:75的范围内。在又一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比可以在约7:93至约22:78、或约10:90至约20:80的范围内。根据本公开内容，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比的其它合适范围是明显可见的。如果聚合物组合物中存在多于一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和/或多于一种苯乙烯热塑性弹性体，则该比例基于各组分的总重量。
根据本发明的具体实施方案，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体可代表大部分聚合物组合物，即至少50质量％。因此，聚合物组合物可以包含至少约60质量％、至少约75质量％、至少约85质量％、或至少约95质量％的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的组合(总量)。存在于聚合物组合物中的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的总量的示例性和非限制性范围可以包括以下：约50质量％至100质量％，约60质量％至100质量％，约80质量％至100质量％，约90质量％至100质量％，约60质量％至约95质量％，或约70质量％至98质量％。根据本公开，容易明白存在于聚合物组合物中的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的总量的其它合适范围。
虽然不是必需的，但本文所述的聚合物组合物通常不含增塑剂。实际上相对于其它聚合物组合物，例如含PVC的那些组合物，其可能需要相对大量的增塑剂来赋予柔韧性，这可能是优点。然而，如果需要用于特定的最终用途，可以在合适的装料中使增塑剂与聚合物组合物结合。
如本领域技术人员所认识的，聚合物组合物可以用任何合适的添加剂或添加剂进行改性。例如，聚合物组合物可以含有一种或多种添加剂，其选自抗氧化剂，酸清除剂，防粘连添加剂，滑爽添加剂(slip additive)(例如脂肪酸酰胺，芥酸酰胺)，着色剂，填充剂，聚合物加工助剂(例如含氟弹性体)，UV吸收剂，UV抑制剂，润滑剂(例如蜡，矿物油)等，以及它们的任何组合。在一些实施方案中，聚合物组合物(包含共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体)可以进一步包含抗氧化剂；或者，酸清除剂；或者，防粘连添加剂；或者，滑爽添加剂；或者，着色剂；或者，填充物；或者，聚合物加工助剂；或者，紫外线吸收剂；或者，UV抑制剂；或者可选地，润滑剂。为了提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性，可以添加到聚合物组合物中(或共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物或苯乙烯热塑性弹性体)的这些和其他合适的添加剂和改性剂，记载于《现代塑料百科全书》，1995年11月中旬出版，72卷，第12期(Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November 1995Issue,Vol.72,No.12)；和《薄膜挤出手册-方法，材料，属性》(TAPPI出版社，1992)(Film ExtrusionManual-Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992)中；其公开内容通过全文引用并入本文。作为非限制性实例，可将矿物油添加到组合物中并可导致组合物的较高熔体流动速率和较低肖氏A硬度。在一些实施方案中，聚合物组合物可以基本上不含任何与共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体不同的聚合物，即，聚合物组合物包含小于约5质量％的不同聚合物(占聚合物组合物)。在进一步的实施方案中，聚合物组合物可以含有共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，苯乙烯热塑性弹性体，和小于约4质量％、小于约2质量％、或小于约1质量％的不同于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的聚合物。在另一个实施方案中，聚合物组合物不含不同于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的聚合物(0质量％)。
或者，聚合物组合物可以以任何合适的量包含不同于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的另一种聚合物(第三聚合物)。聚合物组合物中的第三聚合物，没有特别限定，可以举出例如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚丁二烯、聚烯烃(LDPE，LLDPE，PP等)、氢化SBS、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等，及其组合。
包含共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的聚合物组合物可以通过任何合适的方法制备，例如通过将共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体混合或共混或复合。本文所述的聚合物组合物可具有多种性质，这使得它们适用于各种最终用途应用。这些聚合物组合物可以进一步通过下面列出的任何聚合物性质和以任何组合来表征。
出乎意料地，当根据本文所述的DIN EN 13868测试时，聚合物组合物可以具有由该组合物制造的管的小于等于约32mm的扭结抗性。在一个实施方案中，扭结抗性可以小于等于约30mm，小于等于约28mm，或者小于等于约26mm。扭结抗性的代表性的非限制性范围包括以下：约8mm至约32mm，约8至约30mm，约8mm至约28mm，约10至约32mm，约10至约30mm，从约10至约28mm，从约9至约30mm，从约15mm至约32mm，从约15至约30mm或从约15至约28mm等等。根据本公开内容，聚合物组合物的扭结抗性的其他合适范围是明显可见的。
同样且出乎意料的是，聚合物组合物还可以具有由该组合物制造的管小于等于约32mm、小于等于约30mm、小于等于约28mm、或者小于等于约26mm的扭结抗性。类似地，扭结抗性的代表性的非限制性范围包括以下：约8mm至约32mm，约8至约30mm，约8mm至约28mm，约10至约32mm，约10至约30mm，约10至约28mm，约9至约30mm，约15mm至约32mm，约15至约30mm或约15至约28mm等等。根据本公开内容，聚合物组合物的再扭结抗性(re-kink resistance)的其它合适范围是显而易见的。如本文所述，还根据DIN EN 13868测试扭结抗性。
聚合物组合物的肖氏A硬度通常可落入约20至约95、约35至约90、或约40至约90的范围内。在一些实施方案中，肖氏A硬度可以在约45至约80、约50至约75、或约55至约70等的范围内。根据本公开内容，聚合物组合物的肖氏A硬度的其他合适范围是明显可见的。
本发明各种实施方案中的聚合物组合物通常可具有小于等于约40g/10min的熔体流动速率(MFR)。MFR根据ASTM D1238在200℃和5千克负荷下测定。在本发明的其他实施方案中，考虑包含约1至约30、约2至约30、约3至约20、或约4至约20g/10min的熔体流动速率。例如，所述聚合物组合物可以具有约3至约15、约4至约18、或约5至约10g/10分钟的MFR。根据本公开内容，聚合物组合物的MFR的其他合适范围是明显可见的。
单层结构、多层结构(例如共挤出物)和/或层压结构(例如粘合剂层压物)可以含有本文所述的聚合物组合物。聚合物组合物、单层、多层和层压结构等可以形成各种制品，并且这些制品可以具有适合于期望的最终用途应用的任何厚度。可以包含本发明的组合物、多层结构等的制品可以包括但不限于膜、片、瓶或容器、纤维或织物、粘合剂或涂层、医疗装置或材料、管道或柔性管等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、旋转模塑、膜挤出、片挤出、型材挤出、热成型等。这些方法和材料记述于《现代塑料百科全书》，1995年11月中旬出版，72卷，第12期(Modern PlasticsEncyclopedia,Mid-November 1995Issue,Vol.72,No.12)；和《薄膜挤出手册-方法，材料，属性》(TAPPI出版社，1992)(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties,TAPPI Press，1992)中。
在本发明的一些实施方案中，制品可包含本文所述的任何聚合物组合物(例如，包括单层结构，多层结构等)，可具有本文所述的任何聚合物组合物性质，制品可以是管产品，例如用于医疗应用的柔性管。此外，该管产品可具有小于等于约32mm、小于等于约30mm、小于等于约28mm、约8mm至约32mm、约8至约30mm、约8mm至约28mm、约10至约32mm、约10至约30mm、约10至约28mm、约9至约30mm、约15mm至约32mm、约15至约30mm、或约15至约28mm等的扭结抗性。
共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物
任何合适的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物都可用于本文所述的聚合物组合物中，并且各种单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体可用于形成共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。如本文所述，单乙烯基芳烃单体通常可以含有8至18个碳原子(例如，单乙烯基芳烃单体可以是苯乙烯，或者可选地，单乙烯基芳烃单体可以是甲基苯乙烯)，共轭二烯单体可以含有4至12个碳原子(例如，共轭二烯可以是丁二烯，或者可选地，共轭二烯可以是1,3-丁二烯)。因此，在本文公开的具体实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBC)。
嵌段共聚物中共轭二烯和单乙烯基芳烃的相对量不限于任何特定范围，然而，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物通常可以具有占(最终)嵌段共聚物的总重量约15至约95质量％、或约25至约95质量％的单乙烯基芳烃单体含量。在一些实施方案中，所述共轭二烯可以是主要组分，并且共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以具有占嵌段共聚物的总重量约20至约50质量％的单乙烯基芳烃单体含量，约25至约50质量％的单乙烯基芳烃单体含量，约20至约45质量％的单乙烯基芳烃单体含量，或约25至约45质量％的单乙烯基芳烃单体含量。在其它实施方案中，单乙烯基芳烃可以是主要组分(即高苯乙烯含量共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物)，并且共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以具有占嵌段共聚物的总重量约50至约95质量％的单乙烯基芳烃单体含量，约55至约90质量％的单乙烯基芳烃单体含量，约55至约80质量％的单乙烯基芳烃单体含量，或约65至约80质量％的单乙烯基芳烃单体含量。例如，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可具有占嵌段共聚物的总重量约55至约85质量％的单乙烯基芳烃单体含量，约60至约85质量％的单乙烯基芳烃单体含量，约60至约80质量％的单乙烯基芳烃单体含量，或约62至约78质量％的单乙烯基芳烃单体含量。
在本发明的一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是未偶联的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。未偶联的嵌段共聚物通常可以在本领域中称为终止或猝灭的共聚物。在进一步的实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是未偶联的单峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，或者，所述嵌段共聚物可以是未偶联的多峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是偶联的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。此外，偶联的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是偶联的单峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物或偶联的多峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。在一些实施方案中，嵌段共聚物可以通过偶联已由至少两种单独的引发剂进料制备的至少两种不同的活性聚合物链来进行制备。偶联可以通过本领域技术人员已知的任何方法来完成，例如本文所述。
在一个实施方案中，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包含至少2个嵌段、至少3个嵌段、至少4个嵌段、或至少5个嵌段。例如，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可包含2至10个嵌段，3至10个嵌段，3至7个嵌段，4至7个嵌段，4至6个嵌段，或3至5个嵌段等等。任何嵌段可以独立地选自共轭二烯单嵌段、单乙烯基芳烃单嵌段、或共轭二烯单乙烯基芳烃混合嵌段的任何组合。例如，任何混合嵌段可以独立地为递变混合嵌段或随机混合嵌段。根据本公开，干预进料(intervening charge)引发剂的重复嵌段不被认为是一个嵌段。
在某些实施方案中，每个混合的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段可独立地含有共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元，其中共轭二烯单元与单乙烯基芳烃单元的重量比为约0.05至约0.33，约0.06至约0.28，或约0.08至约0.26，但不限于此。
任选地，共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以被氢化，但这不是必需的。在一个实施方案中，例如，嵌段共聚物可以被部分氢化，而在另一个实施方案中，嵌段共聚物可以被完全氢化。
如本领域技术人员认识到的，嵌段共聚物可以用任何合适的聚合方法使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件来生产。虽然并不限于此，用于制备可在本发明的各种实施方案中采用的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的方法的一般信息描述于美国专利3,639,517、6,096,828、6,420,486、6,444,755、6,835,778、7,037,980、7,193,014、7,875,678、8,415,429和8,933,171，其公开内容通过引用整体并入本文；和美国专利公开2006/0089457和2007/0173605，其公开内容通过引用整体并入本文。
在本发明的一些实施方案中，可以制备包含约35phm至约80phm的单乙烯基芳烃单体的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物，并且这些嵌段共聚物可以包含含有具有式(1)的嵌段结构的聚合物链：
S1–(S/B)1 (1)
在式(1)中，S1可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中S1可以是共聚物的约10phm至约45phm，并且(S/B)1可以是共轭二烯单体与单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中单乙烯基芳烃单体含量可以为占(S/B)1的总重量约20质量％至约80质量％。缩写“phm”是指在共聚物每百份总单体中的重量份数。
符合本发明的某些实施方案，具有式(1)的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物中的单乙烯基芳烃单体含量通常可以在约35phm至约80phm、约40phm至约80phm、或约40phm至约75phm的范围内。在另外的实施方案中，单乙烯基芳烃单体占共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的含量可以在约55phm至约80phm、约60phm至约80phm、或约55phm至约78phm的范围内。
在一个实施方案中，S1(单乙烯基芳烃单体的单嵌段)可以在约10phm至约45phm、约18phm至约42phm、或约20phm至约40phm的范围内。在另一个实施方案中，占共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的S1可以在约20phm至约35phm、约25phm至约40phm、或约25phm至约35phm的范围内。
在一个实施方案中，单乙烯基芳烃单体占(S/B)1混合嵌段重量的含量通常可以在约20质量％至约80质量％、约25质量％至约75质量％、或约20质量％至约70质量％的范围内。在另一个实施方案中，单乙烯基芳烃单体占(S/B)1的重量，可以在约20质量％至约65质量％、约40质量％至约65质量％、约20质量％至约55质量％、或约40质量％至约60质量％的范围内。
本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的说明性和非限制性实例可以具有式(1)和以下特征：单乙烯基芳烃单体含量在约55phm至约80phm(或约60phm至约80phm)的范围内，S1在约20phm至约38phm(或约25phm至约36phm)的范围内，(S/B)1的单乙烯基芳烃单体含量在约25质量％至约75质量％(或约35质量％至约65质量％)的范围内。
如本文所述，式(1)中的S1可以是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中S1可以为共聚物的约10phm至约45phm。在这些和其它实施方案中，S1可以是单乙烯基芳烃单体的单个单嵌段，或者S1可以是单乙烯基芳烃单体的两个或更多个单嵌段，并且任选地，引发剂可以在每个单乙烯基芳烃单体进料之前加入。因此，S1可以通过包含任何合适数量的单乙烯基芳烃单体进料，例如1至10次进料、1至6次进料、1至3次进料、1次进料、2至8次进料、2至5次进料、2至3次进料、或2次进料等的方法，以获得10phm至45phm。因此，S1可以是两个单乙烯基芳烃嵌段，例如嵌段结构Sa-Sb，或者S1可以是三个单乙烯基芳烃单体嵌段，例如嵌段结构Sa-Sb-Sc等等。任选地，在制备这种嵌段结构的方法中，可以在每次单乙烯基芳烃单体进料之前加入引发剂。
同样，式(1)中的(S/B)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的单一混合嵌段，或者(S/B)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的两种以上的混合嵌段。因此，(S/B)1可以是两个混合嵌段，例如在嵌段结构(S/B)a-(S/B)b，或(S/B)1中可以是三个混合嵌段，例如嵌段结构(S/B)a-(S/B)b-(S/B)c等等。虽然不是必须的，但单独的每个混合嵌段(例如(S/B)a，(S/B)b和(S/B)c)中的单乙烯基芳烃单体含量通常可以为占每个混合嵌段总重量的20质量％至80质量％，约25质量％至约75质量％，或约40质量％至约65质量％。在一些实施方案中，这些混合嵌段中的至少一个可以是递变混合嵌段，而在其他实施方案中，这些混合嵌段中的至少一个可以是无规混合嵌段。这种混合嵌段可以通过任何合适的技术(例如，脉冲单体进料)来制备。
根据本发明，可以使用用于生产共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的任何合适的顺序。例如但不限于此，本文包括下列进料序列，每个具有至少一个“(S/B)”双进料：
(A)i-S-S-i-(S/B)-X；
(B)i-S-i-(S/B)-i-S-B-X；
(C)i-S-i-S-(S/B)-i-S-B-X；
(D)i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-X；
(E)i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-B-X；
(F)i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-X；
(G)i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-B-X；
(H)i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-(S/B)-X；以及
(I)i-S-i-S-(S/B)-(S/B)-(S/B)-(S/B)-B-X。
在式(A)至(I)中，S是单乙烯基芳烃进料(用于制备单乙烯基芳烃如苯乙烯的单嵌段)，B是共轭二烯进料(用于制备共轭二烯例如丁二烯的单嵌段)，和(S/B)是单乙烯基芳烃和共轭二烯的双进料(用于制备共轭二烯和单乙烯基芳烃的混合嵌段)。每一个i都是一个引发剂，它的存在可以启动一个新的聚合物链。这些式中的X表示偶联剂或终止剂。
因此，使用进料序列(F)制备嵌段共聚物的示例性方法可以包括：
(i)使第一引发剂进料和单乙烯基芳烃单体的第一次进料接触并且允许发生聚合直至存在最小量的游离单体；此后使步骤(i)的所有产物接触
(ii)第二引发剂进料和单乙烯基芳烃单体的第二次进料，并允许发生聚合直至存在最小量的游离单体；此后使步骤(ii)的所有产物接触
(iii)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一混合物，并允许发生聚合直至存在最小量的游离单体；此后使步骤(iii)的所有产物接触
(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二混合物，并允许发生聚合直至存在最小量的游离单体；此后使步骤(iv)的所有产物接触
(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第三混合物，并允许聚合发生直至存在最小量的游离单体；此后使步骤(v)的所有产物接触
(vi)偶联剂。
在该方法中，并且任选地，该方法中的至少一个步骤可以包括在改性剂存在下聚合。在这些和其它实施方案中，改性剂可包含任何合适的改性剂，通常为极性有机化合物，其非限制性实例可包括醇钾，醇钠，金属醇盐或酚盐，叔胺，醚(例如，THF，二甘醇二甲醚等)，硫醚等，及其混合物或组合。在一个具体实施方案中，改性剂可以包括二甲醚，二乙醚，乙基甲基醚，乙基丙基醚，二正丙基醚，二正辛基醚，茴香醚，二恶烷，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基丙烷，二苄醚，二苯醚，1,2-二甲氧基苯，四氢呋喃(THF)，叔戊醇钾(KTA)，二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，二正丁基硫醚，甲基乙基硫醚，二甲基乙胺，三正乙胺，三正丙胺，三正丁胺，三甲胺，三乙胺，四甲基乙二胺，四乙基乙二胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基-N-乙基苯胺，N-甲基吗啉，等等，及其混合物或组合。当存在改性剂(例如THF)时，它通常可以以改性剂与总单体的摩尔比小于约1:30、小于约1:50、小于约1:100、或小于约1:500来应用。改性剂：单体摩尔比的代表性非限制性范围包括以下：约1:100,000至约1:50，约1:10,000至约1:100，约1:10,000至约1:500，或约1:5,000至约1:500等。
如本文所述，制备嵌段共聚物的方法在引发剂存在下进行。合适的引发剂是本领域技术人员熟知的，例如碱金属烃，其代表性实例是正丁基锂。每种引发剂可以是相同的或不同的；例如，第二引发剂进料可以与第一进料相同或不同。所用引发剂的量可取决于许多因素，但通常可在约0.01phm至约1phm、约0.01phm至约0.5phm、或约0.01phm至约0.2phm(phm为共聚物中每百份总单体的重量份)的范围内。在另一个实施方案中，可以在步骤(iii)至(v)中的至少一个中使用另外的引发剂进料，例如步骤(iii)中另外的引发剂进料；另外或可选地，步骤(iv)中另外的引发剂进料；另外或可选地，步骤(v)中另外的引发剂进料。
如本领域技术人员容易认识到的，这些方法中的步骤可以制备具有含式(1)的嵌段结构的聚合物链的嵌段共聚物。
聚合过程可以在任何合适的烃稀释剂中，在任何合适的聚合温度下，例如在约-100℃至约150℃、或约10℃至约125℃的范围内，在足以维持反应混合物基本上处于液相的压力下进行。说明性的烃稀释剂可以包括但不限于戊烷，己烷，辛烷，环戊烷，环己烷等，及其混合物或组合。通常，聚合过程可以在基本不存在氧气和水的情况下进行，并且更经常地在惰性气体气氛下进行。此外，如本文所述，在单体或单体混合物(具有或不具有引发剂)的后续加料开始之前，单体或单体混合物的每次进料都可基本完成聚合。
在步骤(vi)中，聚合完成后，可以加入偶联剂。合适的偶联剂可包括二或多乙烯基芳烃化合物，二或多环氧化物，二或多异氰酸酯，二或多亚胺，二或多醛，二或多酮，烷氧基锡化合物，二或多卤化物(例如卤化硅和卤代硅烷)，单酸酐，二酸酐或多酸酐，二酯或多酯(例如，一元醇与多元羧酸的酯，一元醇与二元羧酸的酯，一元酸与多元醇如甘油的酯)等，及其任何混合物或组合。其他合适的多官能偶联剂可以包括环氧化天然源油，例如环氧化大豆油，环氧化亚麻子油等，及其组合。所用偶联剂的量可取决于许多因素，但通常可在约0.1phm至约20phm、约0.1phm至约5phm、或约0.1phm至约2phm的范围内。
无论是否偶联，聚合反应的终止都可以使用任何合适的去活化剂来完成，其示例性实例可以包括水，二氧化碳，醇，苯酚，单羧酸或二羧酸等，及其组合。
本文所述的用于本发明聚合物组合物的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包括宽范围的熔体流动速率和分子量。例如，本发明各种实施方案中的嵌段共聚物通常可具有小于等于约40g/10min的熔体流动速率(MFR)。MFR根据ASTM D1238在200℃和5千克负荷测定。在本发明的其他实施方案中，熔体流动速率在约1至约30、约2至约25、约3至约20、约4至约20、或约5至约15g/10min的范围。例如，嵌段共聚物可以具有约3至约15、约4至约18、或约5至约10g/10min的MFR。
在一些实施方案中，本文公开的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在约5,000至约2,000,000g/mol、约50,000至约2,000,000g/mol、或约50,000至约1,000,000克/mol的范围。在其它实施方案中，Mn可以在约10,000至约700,000g/mol、约20,000至约700,000g/mol、约35,000至约700,000g/mol、约50,000至约700,000g/mol、约25,000至约500,000g/mol、或约10,000至约500,000g/mol的范围。
苯乙烯热塑性弹性体
任何合适的苯乙烯热塑性弹性体都可以用于本文所述的聚合物组合物中。在一个实施方案中，例如，苯乙烯热塑性弹性体可以是低苯乙烯含量的热塑性弹性体，通常具有占苯乙烯热塑性弹性体总重量约10至约45质量％、或约10至约40质量％的苯乙烯含量。在另一个实施方案中，苯乙烯热塑性弹性体可以具有占苯乙烯热塑性弹性体总重量约15至约40质量％、或约15至约35质量％的苯乙烯含量。在又一个实施方案中，苯乙烯热塑性弹性体可以具有占苯乙烯热塑性弹性体总重量约20至约35质量％、或约22至约32质量％的苯乙烯含量。
根据本发明的具体实施方案，苯乙烯热塑性弹性体可以包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，通常称为SBS共聚物。
可选地，苯乙烯热塑性弹性体可以被氢化，尽管这不是必需的。在一个实施方案中，例如，苯乙烯热塑性弹性体可以被部分氢化，而在另一个实施方案中，苯乙烯热塑性弹性体可以被完全氢化。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式被解释为对本发明的范围施加限制。在阅读了本文的描述之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，本领域的普通技术人员可以获得其各种其他方面、实施方案、修改和等同物的启示。
扭结抗性测试使用根据DIN EN 13868：2002-11(附录A，短期测试方法)设计和制造的设备进行，并且如本文所述。水管由3/8英寸(9.525mm)OD(外径)管和流量计组成，用于测量水流量。用于将管测试样品保持在位的凹槽的深度为测量出的5.05mm。管测试样品的长度为16英寸(406.4mm)，并且测试速度保持足够低以避免管过度加压。
管测试样品的OD为1/4英寸(6.35mm)，由下式中的d表示，标称ID(内径)为1/8英寸(3.175mm)。参照图1中的测试图。在图1中，板的距离测量为以毫米计的D，并且根据下面的等式计算所报道的扭结抗性(以下公式中的C，mm)：
其中D是在原始水流速一半时的测量板距(流速减小，使得通过直管的初始流速减少50％)，h是测量的沟槽深度(5.05mm)，并且d是管OD(6.35mm)。在测试过程中，使用能够提供高达50lbf的力的手动压力机来关闭板之间的间隙。
水温设定为约25℃的环境条件。手动调节压力机所施力的速率，以防止测试过程中管突然扭曲(即防止在测量扭结抗性能之前水流速降至零)。
在与扭结抗性测试所述条件相同的条件下测定再扭结抗性。在进行初始扭结测试之后，通过打开平板距离并重复测量水流速减少到在再次扭结测试开始时观察到的流速的一半的点的过程来测量再扭结抗性。通常，由于在原始扭结测量期间在管中形成的弱点，再扭结测量值(上面提供的公式中的C)高于扭结测量值。
使用单螺杆挤出法制造用于扭结抗性测试和再扭结抗性测试的管样品。该挤出机是来自C.W.Instruments Inc的2523型，3/4”，L/D 25：1比率的通气式挤出机。该管模具是具有0.25英寸(6.35mm)OD和0.125英寸(3.175mm)ID轴尖端组合的互换式模头。下表I提供了用于管挤出的通常温度分布范围。
表I.挤出条件
肖氏A硬度测试根据ASTM D2240-05以30秒延迟进行。肖氏A硬度测试在环境条件下在压模制成的厚度为1/2英寸(12.7mm)的2英寸×2英寸(50.8mm×50.8mm)正方形样品上进行。
使用标准聚苯乙烯条件(5kg的负荷和200℃的温度)并且保持时间为300秒，根据修改的ASTM D1238-13测量熔体流动速率(MFR)。
实施例1-8
将以下聚合物树脂转变为管，并将所得管用于比较测试。
1.K-SBC XK40–购自Chevron Phillips Chemical Company LP–标称76质量％的苯乙烯。
2.试验用的带两种引发剂进料并且无混合嵌段的苯乙烯丁二烯共聚物–标称33质量％的苯乙烯。
3.试验用的带两种引发剂进料并且无混合嵌段的苯乙烯丁二烯共聚物–标称31质量％的苯乙烯。
4.8508SBS嵌段共聚物–购自Dexco Polymers LP–标称29质量％的苯乙烯。
5.K-SBC KR20–购自Chevron Phillips Chemical Company LP–标称62质量％的苯乙烯。
6.LCY 3527SBS嵌段共聚物–购自LCY Chemical Corporation–标称25质量％的苯乙烯。
7.VersaflexTM HC MT224热塑性弹性体–购自GLS Thermoplastic ElastomersPolyOne Corporation–SEBS和PP的共混物。
8.MD-575thermoplastic elastomer–购自Teknor Apex–SEBS和PP的共混物。
表II总结了实施例1-8的聚合物的熔体流动速率和肖氏A硬度，以及由实施例1-8的聚合物制造的管样品的扭结抗性和再扭结抗性。如表II所示，实施例1-3和5的管样品表现出的扭结抗性差，因此不适合替代医用管应用中的柔性PVC。
实施例9-27
出乎意料地，含有共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的干混物的组合物制造出令人满意的管。表III总结了实施例9-27的聚合物和聚合物的干混物。测试聚合物或共混物的肖氏A硬度，并测试由聚合物或共混物制造的管样品的扭结抗性和再扭结抗性。
有趣的是，向苯乙烯热塑性弹性体中加入少量的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物(例如5-35质量％)不会显着增加肖氏A硬度超过纯苯乙烯热塑性弹性体的硬度。与由实施例4的聚合物制成的管相比，与5-10质量％的实施例5的聚合物的共混物不会导致扭结抗性显着增加，而添加水平为15-35质量％则导致扭结抗性大幅增加(参见实施例9-16)。与由实施例6的聚合物制成的管相比，与20质量％以下的实施例5的聚合物的共混物令人惊奇地改善了扭结抗性性能，而添加水平为25-35质量％则使扭结抗性性能相当(参见实施例17-24)。类似地，当10-20质量％的实施例1的聚合物与实施例6的聚合物共混，也发现了出人意料的扭结抗性改善(参见实施例25-26)。
表II.实施例1-8
注：XX＝扭结抗性测试太硬；N/T＝未测试；*提供的数据来自产品数据表。
表III.实施例9-27
注：XX＝扭结抗性测试太僵硬；N/T＝未测试。
上面参照多个方面和实施方案以及具体实施例描述了本发明。鉴于以上详细描述，本领域技术人员将会想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求书的完整预期范围内。本发明的其他实施方案可以包括但不限于以下(实施方案被描述为“包括”，但是可选地也可以是“基本上组成为”或“组成为”)：
实施方案1.聚合物组合物，其包含
(a)共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物；和
(b)苯乙烯热塑性弹性体。
实施方案2.实施方案1中所限定的组合物，其中共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比在任何合适的范围或本文公开的任何重量比范围内，例如从约5：95至约95：5，从约2：98至约50：50，从约5：95至约35：65，从约2：98至约25：75，或从约5：95至约25：75。
实施方案3.实施方案1或2中所限定的组合物，其中所述聚合物组合物包含任何合适量的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体(总计)或本文公开的任何量，例如至少约50质量％，至少约75质量％，至少约95质量％，在约60质量％至100质量％的范围，或者在约90质量％至100质量％的范围。
实施方案4.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述组合物还包含任何合适的添加剂或本文公开的任何添加剂，例如抗氧化剂，酸清除剂，防粘连添加剂，滑爽添加剂，着色剂，填料，聚合物加工助剂，UV抑制剂，或润滑剂，或其任何组合。
实施方案5.实施方案1-4中任一项所限定的组合物，其中所述组合物还包含(c)不同于(a)和(b)的第三聚合物，例如聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚丁二烯，或聚烯烃，及其组合。
实施方案6.实施方案1-4中任一项所限定的组合物，其中所述组合物基本上不含任何与(a)和(b)不同的聚合物，例如小于约5质量％，小于约2质量％，小于约1质量％或0质量％。
实施方案7.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述组合物不含增塑剂。
实施方案8.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中由所述组合物制造并根据DIN EN 13868测试的管的扭结抗性在任何合适范围内或在本文公开的任何范围内，例如小于等于约32mm，小于等于约30mm，从约8mm至约32mm，从约8至约28mm，从约10mm至约28mm，或从约9mm至约30mm。
实施方案9.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中由所述组合物制造并根据DIN EN 13868测试的管的扭结抗性在任何合适范围内或在本文公开的任何范围内，例如小于等于约32mm，小于等于约30mm，从约8mm至约32mm，从约8至约28mm，从约10mm至约28mm，或从约9mm至约30mm毫米。
实施方案10.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述组合物具有在任何合适范围或本文公开的任何范围内的肖氏A硬度，例如从约20至约95，从约50至约75，或从约55至约70。
实施方案11.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述组合物具有在任何合适范围或本文公开的任何范围内的熔体流动速率(MFR)，例如从约1至约30g/10min，从约3至约20g/10min，或从约4至约18g/10min。
实施方案12.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与所述苯乙烯热塑性弹性体的重量比为从约5：95至约25：75或从约10：90至20：80。
实施方案13.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含有8至18个碳原子。
实施方案14.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。
实施方案15.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的共轭二烯单体含有4至12个碳原子。
实施方案16.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的共轭二烯单体为丁二烯。
实施方案17.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的共轭二烯单体为1,3-丁二烯。
实施方案18.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
实施方案19.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物具有处于任何合适范围或本文公开的任何范围内的Mn，例如从约5,000至约2,000,000g/mol，或从约10,000至约500,000g/mol。
实施方案20.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物具有在任何合适范围内或在本文公开的任何范围内的熔体流动速率(MFR)，例如从约1至约30g/10min，或从约3至约20g/10min。
实施方案21.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物含有任何合适量的单乙烯基芳烃单体或本文公开的任何量，例如占嵌段共聚物总重量约15至约95质量％、约50至约80质量％、约55至约85质量％、或约65至约80质量％的单乙烯基芳烃单体含量。
实施方案22.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物含有占嵌段共聚物总重量约55至约85质量％、或约60至约80质量％的单乙烯基芳烃单体含量。
实施方案23.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物包含任何合适数目的嵌段或本文公开的任何数目的嵌段，例如3至10个嵌段，或4至7个嵌段。
实施方案24.根据前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含约35phm至约85phm的单乙烯基芳烃单体，并且包含含有具有式(1)的嵌段结构的聚合物链：
S1–(S/B)1 (1)；其中：
S1是单乙烯基芳烃单体的单嵌段，其中S1为共聚物的约10phm至约45phm；并且(S/B)1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段，其中单乙烯基芳烃单体含量为占(S/B)1总重量的约20质量％至约80质量％。
实施方案25.实施方案24中所限定的组合物，其中式(1)中的S1包含单乙烯基芳烃单体的一个或两个单嵌段。
实施方案26.实施方案24或25中所限定的组合物，其中式(1)中的(S/B)1包含2至4个混合嵌段。
实施方案27.实施方案24-26中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物包含约55至约80phm的单乙烯基芳烃单体。
实施方案28.实施方案1-27中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物是偶联的嵌段共聚物。
实施方案29.实施方案1-28中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物是多峰嵌段共聚物。
实施方案30.实施方案1-29中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物是完全氢化的。
实施方案31.实施方案1-29中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物是部分氢化的。
实施方案32.实施方案1-31中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物具有至少一个递变混合嵌段。
实施方案33.实施方案1-31中任一项所限定的组合物，其中所述嵌段共聚物具有至少一个无规混合嵌段。
实施方案34.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述苯乙烯热塑性弹性体含有任何合适量的苯乙烯或本文公开的任何量，例如占苯乙烯热塑性弹性体总重量约10至约45质量％、约15至约35质量％、或约22至约32质量％的苯乙烯含量。
实施方案35.前述实施方案中任一项所限定的组合物，其中所述苯乙烯热塑性弹性体包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS共聚物)。
实施方案36.实施方案1-35中任一项所限定的组合物，其中所述苯乙烯热塑性弹性体是完全氢化的。
实施方案37.实施方案1-35中任一项所限定的组合物，其中所述苯乙烯热塑性弹性体是部分氢化的。
实施方案38.一种制品，其包含实施方案1-37中任一项所限定的组合物。
实施方案39.一种制品，其包含实施方案1-37中任一项所限定的组合物，其中所述制品是膜，医疗装置或材料，或粘合剂。
实施方案40.一种包含组合物的管产品，例如由实施方案1-37中任一项所限定的组合物制造的管产品。
实施方案41.根据实施方案40所述的管产品，其中所述管产品具有在任何合适范围内或在本文公开的任何范围内的扭结抗性，例如小于等于约32mm，小于等于约30mm，从约8mm至约32mm，从约8至约28mm，从约10mm至约28mm，或从约9mm至约30mm。

Claims (20)

1.一种聚合物组合物，包含
(a)共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物；和
(b)苯乙烯热塑性弹性体；
其中共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物与苯乙烯热塑性弹性体的重量比在约5：95至约20：80的范围内。
2.权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物生产并根据DIN EN 13868测试的管的扭结抗性小于等于约32mm。
3.权利要求2所述的组合物，其中：
所述单乙烯基芳烃单体是苯乙烯；
所述共轭二烯单体是丁二烯；并且
所述扭结抗性在约8至约32mm的范围内。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物具有占共聚物总重量约55至约85质量％的单乙烯基芳烃单体含量。
5.权利要求4所述的组合物，其中共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。
6.权利要求5所述的组合物，其中由所述组合物制造并根据DIN EN 13868测试的管的扭结抗性在约10至约32mm的范围内。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯热塑性弹性体具有占苯乙烯热塑性弹性体的总重量约15至约35质量％的苯乙烯含量。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述苯乙烯热塑性弹性体包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
9.权利要求8所述的组合物，其中由所述组合物制造并根据DIN EN 13868测试的管的扭结抗性在约10至约32mm的范围内。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含添加剂。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含(c)不同于(a)和(b)的第三聚合物。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物和苯乙烯热塑性弹性体的总量为所述组合物的至少约75质量％。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含任何与(a)和(b)不同的聚合物。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有：
约3至约20g/10min的熔体流动速率；并且
肖氏A硬度在约50至约75的范围内。
15.一种制品，其包含权利要求1所述的组合物。
16.权利要求1所述的组合物，其中：
所述共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，其具有占共聚物总重量约55至约85质量％的苯乙烯含量；并且
苯乙烯热塑性弹性体包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有占苯乙烯热塑性弹性体的总重量约15至约35质量％的苯乙烯含量。
17.一种制品，其包含权利要求16所述的组合物。
18.一种管产品，其包含权利要求16所述的组合物。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中由所述组合物制造并根据DIN EN 13868测试的管的扭结抗性在约15至约32mm的范围内。
20.一种制品，其包含权利要求19所述的组合物。
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