CN101421350A - 高温嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

要求保护一种用于制备含有例如α－甲基苯乙烯/苯乙烯玻璃态嵌段的嵌段共聚物的新方法，其中所述玻璃态嵌段含有25－50mol％的α－甲基苯乙烯并且具有120－140℃的Tg值。在35－60℃和比较高的固含量下并采用连续苯乙烯加料方式进行的所述共聚方法导致非常高的α－甲基苯乙烯转化率。还公开并要求保护具有高玻璃态嵌段Tg值的选择性加氢的嵌段共聚物以及包含所述嵌段共聚物和烯烃聚合物或共聚物的高使用温度的弹性组合物。

Description

高温嵌段共聚物及其制备方法
发明领域
本发明涉及制备α-甲基苯乙烯(aMS)/苯乙烯(S)共聚物和包含所述共聚物的嵌段共聚物的新聚合方法，在该方法中实现了高的aMS转化率。本发明还涉及包含具有高玻璃化转变温度的aMS/S嵌段的弹性嵌段共聚物。本发明还涉及包含所述弹性嵌段共聚物的混合物，该混合物表现出极好的高温性能。
发明背景
由于所得到的、结合有α-甲基苯乙烯(aMS)的聚合物的高玻璃化转变温度(Tg)，α-甲基苯乙烯(aMS)是在技术上令人感兴趣的均聚或共聚单体。包含作为共聚单体的aMS和单乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)将允许调节苯乙烯类嵌段的Tg。这特别适合于aMS和苯乙烯易于聚合的阴离子聚合。此外，可以预期这样的高温玻璃态嵌段提高结合有它们的热塑性嵌段共聚物的使用温度。
与aMS聚合物相关的一个众所周知的问题是它们的低的上限温度(Tc)。上限温度是这样的温度，在该温度以上聚合物能够自发解聚。这是在其中必须小心保持温度低于Tc的聚合过程中的一个问题。此外，在高温应用中，一旦任何方法引发分解反应后，aMS均聚物在高于Tc时将容易地热分解。用来缓和这个问题的一种方法是使aMS与具有高Tc的共聚单体共聚。aMS与苯乙烯的共聚物就是这样的例子。
迄今为止未解决的第二个问题是实现了aMS的高转化率的aMS聚合物(特别是其与单乙烯基芳族单体的共聚物)的聚合。由于避免了困难和昂贵的循环操作的实际原因，这是重要的。还有，在嵌段共聚中，aMS单体的有效消耗可以防止所述高Tg的aMS污染非玻璃态嵌段。
以前已经制备了包括aMS/S末端嵌段的嵌段共聚物，如英国专利1264741中教导的。进行聚合反应以合成具有无规分布的共聚单体的嵌段。这些嵌段共聚物的所述玻璃态末端嵌段包含主要量的aMS和10-40摩尔％的苯乙烯单体。重要地，合成这些嵌段共聚物需要的方法在-10至-100℃的冷或低温下进行。
美国专利4427837中教导了含有aMS的递变嵌段共聚物。其中教导的方法的问题在于低于10％的aMS单体转化率。因此，需要大大过量的aMS单体以将适度量的该单体结合在最终聚合物中。未聚合的aMS单体的回收是一个重要的实际问题。
美国专利申请2003/0065099中教导了完全氢化的苯乙烯/aMS/二烯嵌段共聚物。使用少量的极性助溶剂以帮助从丁二烯至苯乙烯/aMS的跨接(cross-over)。然而，该方法的问题也在于非常低的aMS单体转化率。
仍然需要共聚aMS/单乙烯基芳族单体的方法，该方法可以在实际的聚合温度下进行，并且该方法实现了aMS单体的高转化率。这样的方法允许构成具有高Tg玻璃态嵌段的嵌段共聚物，并且这样的嵌段共聚物可用于制备高使用温度的橡胶混合物。本发明涉及这样的方法，高Tg嵌段共聚物和由其制备的橡胶混合物。
发明概述
在一个实施方案中，本发明是制备嵌段共聚物的方法和由所述方法制备的嵌段共聚物，该方法包括：向惰性溶剂中添加α-甲基苯乙烯，其中在随后的共聚步骤结束时，固含量为20-50wt％，使得活性聚合物-Li链末端的浓度为500-2500ppm，并且其中α-甲基苯乙烯的量基于苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总量计为25-50mol％；添加聚合改性剂；添加阴离子聚合引发剂；连续地添加苯乙烯单体并且在35-60℃的温度共聚所述苯乙烯和α-甲基苯乙烯以形成活性玻璃态嵌段，其中所述共聚反应以对于实现至少45％的α-甲基苯乙烯转化率的共聚反应的大部分维持α-甲基苯乙烯比苯乙烯高的浓度的方式进行；添加共轭二烯或共轭二烯的混合物；和聚合所述共轭二烯或共轭二烯的混合物以形成活性弹性嵌段，其中所述共轭二烯或共轭二烯混合物的转化率为至少90％。
在另一个实施方案中，本发明是包含嵌段共聚物和烯烃聚合物或共聚物的弹性组合物，所述嵌段共聚物具有至少一个由苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物构成的玻璃态嵌段，和至少一个包含共轭二烯或共轭二烯混合物的弹性嵌段，所述玻璃态嵌段中α-甲基苯乙烯的量基于玻璃态嵌段中苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总量计为25-50mol％，并且所述玻璃态嵌段的峰值分子量为2000-30000g/mol，其中所述弹性嵌段的分子量为20000-300000g/mol，并且所述玻璃态嵌段的量为10-40wt％。
在另一个实施方案中，本发明是包含至少一个玻璃态嵌段和至少一个弹性嵌段的选择性加氢的弹性嵌段共聚物，其中所述玻璃态嵌段是α-烷基-乙烯基芳族单体与单乙烯基芳族单体的共聚物，并且其中α-烷基-乙烯基芳族单体与单乙烯基芳族单体的摩尔比为25/75-50/50，所述弹性嵌段是乙烯基含量为20-85％的至少一种聚合的共轭二烯的嵌段，在加氢之后所述玻璃态嵌段中的0-约10％的芳烃双键被还原和至少90％的共轭双键被还原，每个玻璃态嵌段的峰值分子量是2000-30000g/mol，并且每个弹性嵌段的峰值分子量为20000-300000g/mol，玻璃态嵌段的量是共聚物质量的10-40wt％，并且所述玻璃态嵌段的玻璃化转变温度为120-140℃。
附图简要说明
附图1是得自实施例II的本发明聚合物5的GPC色谱图。
发明详述
本发明的方法是为阴离子合成α-烷基-乙烯基芳族化合物和单乙烯基芳族化合物的共聚物以及含它们的嵌段共聚物开发的独特的聚合方法。阴离子聚合的通用特征，例如溶剂、引发剂和偶联剂，可以应用到本发明中。所述方法的独特的方面涉及共聚单体添加方案、固含量范围、优选的共聚温度和极性助溶剂，以及本文描述的其它特征。
特别地，本发明的方法用于合成具有高玻璃化转变温度(Tg)的玻璃态嵌段的热塑性嵌段共聚物。本文使用的“热塑性嵌段共聚物”被定义为具有至少一个玻璃态嵌段(通常由α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体聚合而成)和至少一个橡胶态嵌段(通常由一种或多种二烯聚合而成)的嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明包括热塑性嵌段共聚物组合物，该组合物可以是二嵌段、三嵌段共聚物或多嵌段组合物。在二嵌段共聚物组合物的情况下，一个嵌段是所述玻璃态的α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物共聚物嵌段，第二个聚合物嵌段是弹性的并且基本上由共轭二烯组成。在三嵌段组合物的情况下，它包含玻璃态的末端嵌段和弹性的中间嵌段。在制备三嵌段共聚物组合物的情况下，所述共轭二烯嵌段可以被指定为“B”，并且所述α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段可以被指定为“A”和“C”。所述A-B-C三嵌段组合物可以通过顺序聚合制备。A-B-A三嵌段组合物可以通过偶联活性A-B二嵌段物来制备。除所述线性三嵌段结构外，所述嵌段物可以被连接而形成放射状(支化的)聚合物(A-B)nX，或者两种结构类型可以组合在一种混合物中。一些A-B二嵌段聚合物。
本文所定义的高Tg值意思是具有高于100℃的玻璃化转变温度。典型地，包括聚苯乙烯系嵌段共聚物在内的聚苯乙烯系聚合物具有接近100℃的玻璃态嵌段Tg值。本发明的一个目的是制备具有玻璃态嵌段的嵌段共聚物，所述玻璃态嵌段包含α-烷基-乙烯基芳族化合物/乙烯基芳族化合物共聚物嵌段，该共聚物嵌段的玻璃化转变温度大于单乙烯基芳族化合物均聚物嵌段所得到的玻璃化转变温度。例如，足够高分子量的均聚物苯乙烯嵌段具有接近100℃的Tg值。与α-烷基-乙烯基芳族单体如α-甲基苯乙烯的共聚可以导致高达40℃的升高。在本发明中，所述包含α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体的共聚物嵌段具有120-140℃的值。优选的是具有130-140℃的Tg值的共聚物嵌段。
本发明的阴离子聚合方法中使用的单体包括单乙烯基芳族单体、α-烷基-乙烯基芳族单体和共轭二烯。所述α-烷基-乙烯基芳族单体可以选自α-甲基苯乙烯(aMS)、α-乙基苯乙烯和取代的α-烷基苯乙烯，例如对甲基-α-甲基苯乙烯等。这些之中，α-甲基苯乙烯(aMS)是最优选的。所述单乙烯基芳族单体可以选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘和对叔丁基苯乙烯，或它们的混合物。这些之中，苯乙烯是最优选的，并且可从多个生产商商购得到且比较便宜。本文使用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或它们的混合物。这些之中，1，3-丁二烯和异戊二烯是最优选的。本文以及权利要求书中使用的“丁二烯”具体指“1，3-丁二烯”。
用作聚合载体的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链末端反应、在工业聚合设备中容易处理并且为产物聚合物提供合适的溶解特性的任何烃。例如，通常缺少可电离氢的非极性脂肪烃是特别适合的溶剂。经常使用的是环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，它们都是相当非极性的。其它合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并可以被选择以在给定的一组工艺条件下有效地发挥作用，其中温度是要考虑的主要因素之一。
本发明中的阴离子聚合引发剂包括例如烷基锂化合物和其它有机锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，包括二引发剂如间二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物。美国专利6492469中公开了其它此类二引发剂。在各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。所述引发剂可以以基于每个希望的聚合物链一个引发剂分子计算的量用于聚合混合物(包括单体和溶剂)中。所述锂引发剂方法是公知的，并且被公开在例如美国专利4039593和Re.27145中，这些描述通过引用结合在本文中。
本发明中所述聚合改性剂的另一个效果是控制所述弹性嵌段中共轭二烯的微观结构或乙烯基含量。当所述弹性嵌段要被氢化时，这一点特别重要。术语“乙烯基”是指聚合物链上侧乙烯基的存在。当提到使用丁二烯作共轭二烯时，优选所述共聚物嵌段中的约20-约85mol％的聚合的丁二烯单元具有1，2-乙烯基构型，通过质子NMR分析确定。对于选择性氢化的嵌段共聚物，优选约30-约70mol％的共轭二烯单元具有乙烯基构型。
在本发明的方法中，在共聚过程中维持α-烷基-乙烯基芳族单体的浓度比单乙烯基芳族单体的浓度高是必要的。在aMS和苯乙烯共聚的情况下，苯乙烯单体具有更高的聚合速率。如果将两种单体都在共聚反应开始时以分批方式(batch fashion)加入，那么苯乙烯单体将优先聚合。结果，会获得不均匀的或递变的共聚单体分布，并获得低的aMS转化率。已经发现，使用其中在共聚反应开始时添加全部aMS和仅一部分苯乙烯的半间歇添加共聚单体的方式，是获得均匀分布和高aMS转化率的一种方法。完成所述共聚物所需要的剩余部分的苯乙烯单体在共聚(compolymerization)过程中连续添加。在一种备选的方法中，可以将两种单体都连续地添加，其中α-烷基-乙烯基芳族单体以快得多的速率添加。在一个优选的替代实施方案中，在共聚反应开始时添加所有的aMS，并且在共聚过程中在超过15分钟至180分钟或更长的时间内连续地添加所有的苯乙烯。过度长的添加时间可能导致不希望的热终止的高发生率。在最优选的实施方案中，所述连续添加进行30分钟至60分钟。
在完全聚合的共聚物嵌段中，所述α-烷基-乙烯基芳族单体占全部芳族单体的25-50摩尔％。用一种等价的方式表达，α-烷基-乙烯基芳族单体与单乙烯基芳族单体的摩尔比为25/75-50/50。α-烷基-乙烯基芳族单体与单乙烯基芳族单体的最优选的比率为40/60-50/50。随着α-烷基-乙烯基芳族单体的量增加，得到的共聚物的Tg值也提高。α-烷基-乙烯基芳族单体低于25mol％时，Tg值的增加很小。在25-50mol％之间，所述共聚物将具有至少120℃和最高达140℃的Tg值。在本发明中，更优选的组成导致130-140℃的Tg值。
聚合物的玻璃化转变温度经常与开始软化的温度有关。在Tg下，聚合物经历玻璃状固体和粘性液体态间的转变。对于本发明的聚合物，可以通过使用例如机械、热或电手段的常见方法中的任何一种来测量Tg值。
通常，阴离子聚合在实践上在30-90℃范围内的温度进行。在本发明中，在35-60℃范围内的温度进行共聚反应是重要的。在该温度范围内，aMS被有效地共聚而终止反应被最小化。优选地，共聚反应在35-50℃范围内的温度进行。
维持高的活性末端浓度(或者以另一种方式表达，高的锂浓度)是重要的。通过在高固含量下进行共聚而做到这一点。在本发明中，“固含量”是指以单体、溶剂和改性剂的总质量的百分比表示的被聚合或共聚的单体的总质量。优选的固含量是20-50wt％。更优选的固含量是30-45wt％，和最优选的固含量是35-45wt％。在这些条件下，活性聚合物-锂链末端的浓度为500-2500ppm(0.008-0.04mmol/g)。最优选的活性聚合物-锂链末端的浓度为1000-2500ppm(0.016-0.04mmol/g)。
所述锂浓度还受所述聚合物的分子量影响。在所有其它条件相同的情况下，较低分子量的聚合物比较高分子量的聚合物需要更多的引发剂并且因此需要更多的锂。在本发明中，为了实现高的α-烷基-乙烯基芳族单体转化率，认识到了在任何给定的固含量、共聚改性剂和温度条件组下的共聚物嵌段的分子量上限。α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物共聚物嵌段的优选的峰值分子量为2000-30000g/mol，并且最优选的峰值分子量为5000-20000g/mol。
本文使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物嵌段的以g/mol为单位的真实分子量。在本说明书和权利要求书中提到的分子量可以用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测量，例如按照ASTM 3536进行。GPC是人们熟知的方法，其中聚合物被按照分子大小分开，最大的分子先洗脱。使用商购得到的聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用如此校准的GPC测量的聚合物分子量是苯乙烯等价分子量。当聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时，所述苯乙烯等价分子量可以转换为真实分子量。使用的检测器优选是联合的紫外和折光率检测器。本文中表达的分子量是在GPC曲线的峰处测量的，被转换为真实分子量，并且通常被称为“峰值分子量”。
使用共聚改性剂是重要的。所述改性剂用来改善共聚过程中共聚单体的结合效率。典型的共聚改性剂包括例如极性改性剂，如二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚等，和螯合极性改性剂，如二乙氧基丙烷(propone)(DEP)、1，2-二氧乙烷(dioxo)、1，2-二甲氧基乙烷(glymer)和邻-二甲氧基苯(ODMB)等。需要的改性剂的量取决于改性剂的类型。非螯合的极性改性剂如乙醚(DEE)一般在比较高的水平下是最有效的。非螯合的极性改性剂的优选范围为2-20wt％，基于溶剂加改性剂的总质量计。非螯合的极性改性剂的最优选的量为4-8wt％。当改性剂是螯合的极性改性剂如二乙氧基丙烷(DEP)或邻-二甲氧基苯(ODMB)时，那么需要比较少的量。一般地，螯合的极性改性剂的优选范围为50-1000ppm，基于溶剂加改性剂的总质量计。当所述螯合改性剂是DEP时，那么改性剂的优选的量为400-1000ppm，并且最优选的量为500-700ppm。当所述螯合改性剂是ODMB时，那么改性剂的优选的量为50-500ppm，并且最优选的量为100-300ppm。
利用本文规定的共聚条件，可以实现非常高的α-烷基-乙烯基芳族共聚单体转化率。在优选的条件下实现至少45％的转化率。在更优选的条件下实现至少80％的转化率，并且在最优选的条件下实现至少90％的转化率。这些高转化率导致所述α-烷基芳族单体有效结合到所述共聚物中，并避免了对总循环(gross recycle)和回收未聚合的单体的需要。
按照公知的合成策略，α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体的共聚物嵌段可以用于构成热塑性嵌段共聚物。通常，用来进行所述共聚的活性阴离子聚合可以继续合成其它可阴离子聚合单体的嵌段。对于本发明来说，继续聚合以形成包含共轭二烯的弹性嵌段是优选的。所述共轭二烯嵌段可以由单一共轭二烯、共轭二烯混合物或共轭二烯与其它非二烯单体的混合物组成。所述弹性嵌段的优选的分子量为20000-300000g/mol，最优选的分子量为30000-100000g/mol。在随后的共轭二烯嵌段的聚合过程中，需要至少90％的单体转化率。最优选的转化率为至少95％。
在嵌段共聚中，一部分所述α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段可能不跨接到共轭二烯聚合。这可以因在引入共轭二烯单体时嵌段的意外终止而发生，或者可以因有意加入终止剂而发生。在此情况下，一些α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段会存在于最终的嵌段共聚物中。该嵌段可以表现出高度相容的、高Tg的树脂的优势，因为所述高Tg的α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段具有低的挥发性和起霜特征。在本发明中，最高达50％的α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段可以被如此终止。当希望存在非挥发性的流动性促进剂时，则在25-50范围内的比较高的量是希望的。当希望高强度的嵌段共聚物时，则终止的α-烷基-乙烯基芳族化合物嵌段的量低于25％，优选低于10％，最优选低于5％。
本发明的热塑性嵌段共聚物可以由通式A-B、A-B-C和(A-B)nX表示，但是不想被所述通式限制。可以想到本发明的热塑性嵌段共聚物中A、B、C嵌段的多种其它排列。在所述通式中，A和C是α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体的玻璃态共聚物嵌段，B是包含共轭二烯的弹性嵌段，X是偶联剂的残基，n代表偶联的A-B臂的平均数。所述热塑性嵌段共聚物中玻璃态嵌段的量为10-40wt％，基于总嵌段共聚物质量计。在该范围内，所述嵌段共聚物表现出热塑性弹性体特性。
在偶联的聚合物的通式(A-B)nX中，n为2-约30，优选为约2-约15，最优选为2-6。当n为2时，所述嵌段共聚物具有线性构型。当n大于2时，所述嵌段共聚物可以被称为放射状的、支化的或星型的。可以进行所述偶联反应以仅连接一部分活性臂。通常，将在偶联反应中连接的活性臂的量报告为“偶联效率”。偶联效率是基于嵌段共聚物总质量的连接的嵌段共聚物的质量。例如，偶联效率为90％的嵌段共聚物具有90％的在偶联结构中的聚合物和10％的未偶联的聚合物。如果A-B活性臂是被偶联物，那么这将留下10％的A-B二嵌段。重要地，所述偶联通常是统计方法，n是偶联的臂的平均数目，如美国专利申请2003/0225209和2004/0054090中所教导的。例如，在具有有2，3，4和5个臂的物种的偶联嵌段共聚物中，所述平均n可以是3。存在臂数分布，这在考虑聚合物的物理性能时将是重要的。例如，平均n＝3但是具有相当大分数的n＝5的偶联聚合物比平均n＝3但具有小分数的n＝5的相当的偶联聚合物具有更高的粘度和更低的熔体流动性。
在本发明中，所述偶联效率可以在宽的范围内变化，取决于所希望的聚合物性能。例如，低偶联效率(<50％)可以导致具有低粘度的高度可加工的聚合物。高偶联效率(>50％)可以导致具有高强度和弹性的聚合物。
多种偶联剂是本领域中已知的，并且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能的环氧化物，包括间-二乙烯基苯等在内的多链烯基化合物，包括烷氧基硅烷、烷基硅烷、烷基-烷氧基硅烷等在内的二氧化硅化合物(silica compounds)，包括己二酸二甲酯等在内的一元醇与羧酸的酯，和环氧化的油。优选的是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如得自双酚A与环氧氯丙烷的反应的二缩水甘油基醚。当希望随后进行加氢或选择性加氢时，应该选择偶联剂，以使得任何残留的未反应的偶联剂、结合到聚合物链中的偶联剂残基或偶联反应的副产物不影响所述加氢反应。
在其中制备偶联的嵌段共聚物的本发明实施方案中，将偶联剂以产生具有希望的臂数分布的偶联聚合物的摩尔比加入到活性聚合物中。所述偶联剂可以以纯化合物的形式添加，或者为了便于计量，可以被稀释在惰性溶剂中。添加方式可能对臂数分布有影响。偶联之后，通常不需要终止反应。
在其中生产非偶联嵌段共聚物的本发明实施方案中，通过添加终止剂来停止聚合。阴离子聚合经常通过加入水以便以氢氧化锂(LiOH)的形式从聚合物链末端移除锂或者通过加入醇(ROH)以便以醇锂(LiOR)的形式移除锂来终止。以相对于活性链末端摩尔过量的量添加终止剂。当希望随后进行加氢或选择性加氢时，应该选择终止剂的类型和/或量，以使得残留的终止剂或终止反应副产物不影响加氢。
可以通过现有技术中已知的若干加氢或选择性加氢方法中的任何一种来进行加氢。例如，使用诸如在例如USP 3595942，3634549，3670054，3700633和Re.27145中教导的方法之类的方法已经完成了这样的加氢，所述专利公开的内容通过引用结合在本文中。这些方法运行以氢化含有芳族或烯属不饱和度的聚合物，并且基于合适的催化剂的作用。这样的催化剂或催化剂前体优选包含VIII族金属，例如镍或钴，其与合适的还原剂如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属，特别是锂、镁或铝的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃-约80℃的温度下完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
加氢可以在使得至少约90％的共轭二烯双键被还原和0-10％的芳族双键被还原的条件下进行。优选的范围为至少约95％的共轭二烯双键被还原，并且更优选地，约98％的共轭二烯双键被还原。或者，可以氢化所述聚合物，使得芳族不饱和度也被还原超过上面提到的10％水平。这种彻底的氢化通常在高温下实现。在那种情况下，共轭二烯单元和芳族单元二者的双键可以被还原90％或更多。
在本发明的一个实施方案中，包含至少一个由α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体组成的玻璃态嵌段和至少一个弹性嵌段的嵌段聚合物与烯烃聚合物混配。烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高抗冲聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烃共聚物和其它α-烯烃共聚物或共聚体。那些聚合物可以从低流动性的聚烯烃到经常被称作蜡的高和非常高流动性的聚烯烃。代表性的聚烯烃例如包括但不限于：基本上线性的乙烯聚合物、均匀支化的线性乙烯聚合物、不均匀支化的线性乙烯聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或非常低密度的聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。在下文中包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/环烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯-一氧化碳共聚体(例如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。下文中包括的另一些其它聚合物是苯乙烯型聚合物或共聚物，例如PS、ABS、α-甲基苯乙烯(aMS)/苯乙烯(S)共聚物。用于本发明的弹性组合物中的烯烃聚合物的典型量为5-500份/100份嵌段共聚物。烯烃聚合物的优选的量为10-50份/100份嵌段共聚物。
本发明的所述弹性嵌段共聚物也可以与低分子量的增粘树脂混配。低分子量的增粘树脂包括与α-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段相容的树脂和与弹性嵌段相容的树脂。所述与烷基乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌段相容的树脂可以选自下组：苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，特别是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。这样的低分子量树脂是例如在商标“HERCURES”，“ENDEX”，“KRISTALEX”，“NEVCHEM”和“PICCOTEX”下出售的树脂。与所述弹性嵌段相容的低分子量增粘树脂可以选自下组：相容的C5烃树脂、氢化的C5烃树脂、苯乙烯化C5树脂、C5/C9树脂、苯乙烯化萜烯树脂、完全氢化或部分氢化的C9烃树脂、松香酯、松香衍生物和它们的混合物。这些树脂是例如在商标“REGALITE”，“REGALREZ”，“ESCOREZ”，“OPPERA”和“ARKON”下出售的树脂。在本发明中，基于C5或C9的增粘树脂是优选的。如果所述弹性嵌段是氢化的，优选使用氢化的增粘树脂。低分子量增粘树脂的用量为约5-约300重量份/100重量份嵌段共聚物，优选为约10-约50重量份/100重量份嵌段共聚物。
本发明的弹性嵌段共聚物还可以与低分子量加工油混配。特别优选的是与所述弹性嵌段相容的类型的油。如果所述弹性嵌段被氢化，优选使用氢化的油。具有低挥发性和少于10％芳族化合物含量的石油基白油是优选的。含有低于2％芳族化合物的典型链烷属加工白油可以被用来软化和增充本发明的聚合物。所述油还应该具有低的挥发性，优选具有高于200℃的闪点。同时，所述加工油应该具有比较低的粘度，以允许容易地进行混配。油的用量为约5-约300重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物，优选为约10-约100重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物。混配或熔体加工可以使用通常使用的聚合物混配设备或技术中的任何一种完成。特别重要的是使用单螺杆或双螺杆的挤出或注塑技术。一种特别令人感兴趣的应用是在包塑成型(over-molding)中，其中将含有所述高Tg值的嵌段共聚物和任选的其它热塑性聚合物和加工助剂的组合物注射模塑在更硬的聚合物基材上，以赋予较软的手感或不同的摩擦特性。
在本发明的另一个方面，可以以薄膜、片材、多层层压物、涂层、带(band)、条、型材、模制品、泡沫体、带(tape)、织物、线、长丝、薄带(ribbon)、纤维、多个纤维(plurality of fibers)、无纺毡或纤维网的形式制备包含所述高Tg的嵌段共聚物的制品。另一个特别令人感兴趣的应用是热塑性薄膜，其保持苯乙烯类嵌段共聚物的可加工性，但具有类似于弹力聚氨酯的较高“弹力”。再一个令人感兴趣的应用是聚烯烃改性，其中20-80wt％的嵌段共聚物与聚烯烃或烯烃共聚物混配。
实施例
提供以下实施例作为对本发明的举例说明。它们不意味着是限制性的，而是作为本发明最佳方式的详细举例说明。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和分子量分布。使用1H NMR测定共聚物的组成。使用差示扫描量热法(DSC)测量Tg值。表A中定义了可在实施例中见到的一些术语。
表A
 
T 聚合温度
aMS 单体或聚合的α-甲基苯乙烯
St 单体或聚合的苯乙烯
Bd 单体或聚合的1，3-丁二烯
tgt aMS aMS/St共聚物中α-甲基苯乙烯的目标量
theo solids 理论固含量。基于单体加溶剂的总质量计算的单体
 
总质量的质量分数。就固含量计算来说，任何改性剂被认为是“溶剂”的一部分。                  
Frac St Batch 开始时以分批方式加入到共聚溶液中的全部苯乙烯单体的分数                              
程序时间 苯乙烯单体连续添加或“按程序”添加到共聚溶液中所用的时间                                
MW tgt 在St和aMS的转化率都为100％时预期的分子量
Mpk(st eq) 通过GPC测定的、以聚苯乙烯校准标准物分子量表示的峰值分子量                             
unrxt aMS(wt％ cem) α-甲基苯乙烯单体的未反应的部分，以基于全部单体、溶剂和改性剂的总质量计的重量百分数表示
aMS conv 转化为聚合物的α-甲基苯乙烯单体的部分
aMS copoly含量 在苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物中α-甲基苯乙烯的重量百分数                               
Tg 通过差示扫描量热法测定的回收和干燥的共聚物的玻璃化转变温度                          
改性剂 以ppm为单位的聚合改性剂的量
PPM Li 以份数/百万总聚合溶液质量表示的、来自阴离子聚合催化剂的锂残余物的浓度。除非另作说明，该值由观察到的分子量计算，用未反应的aMS校正，并且因此反映了活性链的数目。                
Tgt aMS 按照所有的aMS共聚合所预期的aMS在St/aMS共聚物中的重量百分数                      
[aMS]poly(NMR) 由NMR测量的St/aMS共聚物中α-甲基苯乙烯的浓度，以百分重量表示                        
Cem.conc 在嵌段共聚结束时估计的浓度(基于总反应质量)，假设报告的aMS转化率在其中第一(St/aMS共聚物)嵌段占所得到的嵌段共聚物的33％的嵌段共聚中获得，和最终反应固体(包括St，aMS和第二嵌段单体)为20wt％。                             
resid aMS ％ ofintial        在共聚反应结束时剩下的aMS的总量的分数
[Bd]poly tgt(wt) 被结合到最终聚合物中的丁二烯的目标量，基于重量计                                        
[Bd]poly(wt)NMR 由NMR测定的结合到聚合物中的丁二烯的量，以基于聚合物总重量计的重量分数表示。           
UVA 步骤I 在嵌段共聚物的使用UV监测器测定的GPC色谱图中对应于St/aMS共聚物链段的峰下的面积。该峰的面积是没有在共聚反应的第二步中加成二烯的
 
共聚物链的摩尔分数的指示。
MW二嵌段“真实” 用来说明Bd嵌段的、在终止反应后和/或在偶联之前最终二嵌段的真实峰值分子量，通过利用组成校正计算得到                                  
步骤I S/aMS共聚物嵌段的共聚反应
步骤II 在S/aMS共聚物嵌段的共聚之后的Bd嵌段聚合
在下面的实施例和数据表中，用数字指明了本发明的聚合物。用前缀“C”标明对比聚合物。
实施例I
在1L不锈钢高压釜中在没有聚合改性剂的情况下合成aMS和苯乙烯的共聚物玻璃态嵌段。将环己烷和aMS加入到所述反应器中。该实施例中不使用聚合改性剂。在半连续苯乙烯共聚(聚合物C1、C2和C3)的情况下，还加入苯乙烯单体的分批部分。然后添加仲丁基锂以引发聚合反应。使用高压注射泵以恒定的速率在规定的程序时间内添加剩余的苯乙烯单体。本发明的实施例在50-70℃范围内的多个共聚温度下进行。当反应结束时，通过添加异丙醇来终止所述活性共聚反应。基于通过反应混合物的1H NMR估计的、在聚合结束时存在的单体的浓度估计两种单体的聚合的程度。除非另做说明，基本上所有的苯乙烯单体被消耗，即苯乙烯转化率为100％。将聚合物从溶液中回收，干燥并表征。
表1显示了在50％固含量下进行的aMS/苯乙烯共聚的结果。在聚合物1、2和3中获得了合适地高的aMS转化率(67-78％)，所述聚合在没有在共聚反应开始时按批次加入苯乙烯单体的情况下和在高固含量(aMS和丁基锂的高起始浓度)下进行。当使用半连续程序并且在反应开始时存在苯乙烯单体和采用低固含量时，得到低于30％的aMS转化率。
实施例II
除以下不同外，按照实施例I的方法合成aMS和苯乙烯共聚物玻璃态嵌段。共聚反应使用6wt％的DEE作为聚合改性剂。所有苯乙烯单体以连续方式添加。在共聚反应开始时在反应混合物中没有苯乙烯单体存在。表2显示了在高固含量(50％)和使用6％乙醚作聚合改性剂下进行的aMS/苯乙烯共聚的结果。所述聚合物具有48-97％的aMS转化率，并且得到的Tg值为128-140℃。获得了本发明聚合物的窄分子量分布。在附图1中显示了聚合物5的由GPC测定的分子量分布。
实施例III
按照实施例II的方法在多种固含量下合成aMS和苯乙烯的共聚物玻璃态嵌段。使用6wt％的乙醚作为聚合改性剂。苯乙烯单体用60分钟时间连续地添加。共聚反应在50℃进行。表3显示了aMS/苯乙烯共聚反应的结果。在20-50wt％的固含量和低于20000g/mol的分子量下的共聚给出900-2500ppm的锂浓度。在这些条件下，得到高的aMS转化率。对于在30-50％固含量下制备的聚合物，aMS转化率为85％或更高。得到的共聚物的Tg值为126-130℃。
实施例IV
按照实施例II的方法在多种聚合改性剂水平下合成aMS和苯乙烯的共聚物玻璃态嵌段。共聚温度为50℃。表4显示了使用多种水平的乙醚进行的aMS/苯乙烯共聚反应的结果。20wt％或更低的乙醚水平给出高的aMS共聚单体转化率和124-140℃的Tg值。
实施例V
按照实施例II的方法使用螯合聚合改性剂而不是DEE合成aMS和苯乙烯的共聚物玻璃态嵌段。表5显示了使用二乙氧基丙烷(DEP)和邻-二甲氧基苯(ODMB)进行的aMS和苯乙烯共聚反应的结果。所述螯合改性剂给出了具有高的aMS转化率和低的分子量多分散性的共聚物。
实施例VI
按照实施例II的方法在多种共聚温度和苯乙烯单体添加速率下合成aMS/苯乙烯的共聚物玻璃态嵌段。表6显示了在30-50℃范围内的温度下进行的aMS/苯乙烯共聚反应的结果。所述本发明的聚合物具有55-89％的aMS转化率。
实施例VII
除以下不同外，按照实施例II的方法合成具有aMS和苯乙烯的玻璃态嵌段和1，3-丁二烯的弹性嵌段的二嵌段共聚物。所有实施例使用连续添加苯乙烯单体的方式进行。在引发之前没有向反应混合物中加入苯乙烯。在玻璃态嵌段的共聚反应结束时，以单批加料的方式加入丁二烯。表7显示了(aMS/苯乙烯)-丁二烯二嵌段共聚物的结果。对比聚合物C7和C8是不使用aMS制备的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。当用至少30分钟的时间添加苯乙烯、在至少40℃的温度和在6％ DEE存在下，高水平的aMS可以被结合到共聚物中。当所述共聚反应在40℃进行并且苯乙烯单体用60分钟的时间连续加入时(聚合物27)，获得高的aMS转化率(60％)，并且有好的与丁二烯嵌段的跨接(UVA＝21％)。采用30分钟苯乙烯添加的、在30℃进行的共聚反应(C9)导致步骤I的共聚中相对低的aMS转化率(22％)和相对高的未结合丁二烯嵌段的链的分数(UVA＝29％)。
实施例VIII
除以下不同外，按照实施例II的方法合成具有aMS和苯乙烯的玻璃态嵌段和1，3-丁二烯的弹性嵌段的三嵌段共聚物。所述三嵌段聚合物在双反应器方法中聚合。所述aMS/苯乙烯玻璃态嵌段在第一反应器中在高固含量下共聚。在该步骤I的聚合反应结束时，将活性链末端转移至第二反应器。该第二反应器含有纯化的丁二烯单体、环己烷溶剂和乙醚改性剂。开始时只存在弹性体嵌段聚合所要求的丁二烯的约10％。在所述活性链末端转移至第二反应器后，用20-30分钟的时间连续添加其余的丁二烯单体。在该第二嵌段聚合或步骤II结束时，所述聚合物用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)偶联。MTMS与Li的摩尔比为约0.45。偶联产物基本上是偶联的线性三嵌段物。表8显示了[(aMS/苯乙烯)-丁二烯]2嵌段共聚物的结果。获得了高的aMS转化率(47-98％)，与丁二烯嵌段良好的跨接(UVA≤25％)和良好的偶联效率(32-80％)。
聚合物32和33使用Co/Al催化剂(约40ppm Co)在约700psi氢气和最高约75℃的温度下分别选择性加氢至约0.55的残余二烯不饱和度和0.13毫当量烯烃/g。通过使所述胶泥(cement)与磷酸水溶液接触，同时用N2/O2气体混合物鼓泡，将所述催化剂氧化和萃取。然后用蒸馏水洗涤所述胶泥(同时用N2/O2鼓泡)，直到所述胶泥为中性(用湿pH试纸测试)。然后通过热水凝结回收所述聚合物。
实施例IX
用低分子量加工油和均聚丙烯制备包含本发明的选择性加氢的嵌段共聚物的弹性组合物。测定了本发明混合物的性能，并将其与用常规SEBS嵌段共聚物制备的混合物进行对比。对比聚合物C10是常规的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有20.6wt％的苯乙烯末端嵌段含量，10000的苯乙烯末端嵌段峰值分子量，和50％的加氢前乙烯基含量。对比聚合物C11是常规的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有30wt％的苯乙烯末端嵌段含量，10000g/mol的苯乙烯末端嵌段峰值分子量，和40％的加氢前乙烯基含量。
所述混合物用100重量份嵌段共聚物、50份石蜡加工油Primol352，和35份均聚丙烯Moplen F30S制备。通过在加热到190℃的布雷本登混合器中混合所述组分10分钟来制备所述混合物，并记录该混合阶段结束时的熔体温度。然后在180℃用150巴的压力压1分钟，将收集的混合物压成6mm厚的板材，然后在压力下冷却至室温。按照ASTM D2240测定硬度。按照ASTM D395测定压缩永久变形(CS)。按照ASTM D1238使用200℃和5kg的条件测定熔体流动速率(MFR)。
表9显示了所述混合物的配方和得到的物理性能。所述结果显示了本发明的混合物与含有常规的SEBS嵌段共聚物的混合物相比具有极好的高温性能。尽管在低温(23℃)下CS性能相当，但本发明的混合物配方在70℃的弹性回复明显更高。在相当的硬度下，本发明的聚合物具有显著改进的70℃/24h压缩永久变形(即比较低的值)。尽管三嵌段含量比较低，基于聚合物32的本发明混合物在这种温度和时间条件下具有仅85％的压缩永久变形，而基于C10的对比混合物具有94％的压缩永久变形，和基于C11的对比混合物具有100％的压缩永久变形。
Figure A200780009964D00251
 
Figure A200780009964D00252
 
Figure A200780009964D00262
Figure A200780009964D00271
  
Figure A200780009964D00272
Figure A200780009964D00281
  
Figure A200780009964D00282
表9
 
32        C10 C11
α-甲基苯乙烯/苯乙烯HPS含量末端嵌段Mm末端嵌段含量乙烯基％三嵌段Mm真实三嵌段含量           ％w％UVkg/摩尔％wkg/摩尔％UV    40/60     0/10010％      low11，5     1021        20，638        50110       10078        +/-100   0/100low10304067+/-100
DMA末端嵌段Tg ℃ 137       105 100
KG-1650EDF-8766RP6926Primol 352Moplen F30S：MFR12Irganox 1010Irganox PS800     10010050        5035        350，2      0，20，2      0，2 10050350，20，2
加工熔体温度 ℃ 203       204 203
硬度 0s  - 30s 肖氏A 68-65     61-59 71-69
CS  24h    23℃CS  24h    55℃CS  24h    70℃ ％％％ 19        1761        6085        94 1877100
70℃/24h下的弹性回复：(100-CS％)             ％ 15        6 0
MFR 200℃，5kg dg/min 3         7 13

Claims (26)

1.制备嵌段共聚物的方法，该方法包括：
a.向惰性溶剂中加入α-烷基-乙烯基芳族单体；
b.添加聚合改性剂，其中所述聚合改性剂是乙醚、邻-二甲氧基苯或二乙氧基丙烷；
c.添加阴离子聚合引发剂，其中所述引发剂是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂；
d.连续添加单乙烯基芳族单体，并在35-60℃的温度共聚所述单乙烯基芳族单体和α-烷基-乙烯基芳族单体以形成活性玻璃态嵌段，其中所述共聚反应以对于实现至少45％的α-烷基-乙烯基芳族单体转化率的共聚反应的大部分维持α-烷基-乙烯基芳族单体的浓度比单乙烯基芳族单体的浓度高的方式进行，使得此步骤d)之后的固含量为20-50wt％，优选30-40％，使得活性聚合物-Li链末端的浓度为500-2500ppm，并且其中此步骤d)之后α-烷基-乙烯基芳族单体的量基于单乙烯基芳族单体和α-烷基-乙烯基芳族单体的总量计为25-50mol％；
e.添加共轭二烯或共轭二烯的混合物；和
f.聚合所述共轭二烯或共轭二烯的混合物以形成活性弹性嵌段，其中所述共轭二烯或共轭二烯的混合物的转化率至少为90％。
2.权利要求1的方法，其中在引发开始超过15分种以后，并且优选在引发开始30分钟至60分钟以后，连续地添加所述单乙烯基芳族单体。
3.权利要求1-2的任一项的方法，其中所述聚合改性剂是乙醚，其量基于惰性溶剂加改性剂的总质量计为2-10wt％，优选为4-8wt％。
4.权利要求1-2的任一项的方法，其中所述聚合改性剂是二乙氧基丙烷，其量为40-1000ppm。
5.权利要求1-2的任一项的方法，其中所述聚合改性剂是邻-二甲氧基苯，其量为50-500ppm。
6.权利要求1-5的任一项的方法，其中所述步骤d)的共聚反应在35-50℃的温度进行。
7.权利要求1-6的任一项的方法，其中步骤d)中α-烷基-乙烯基芳族单体的转化率至少为80％，并且优选至少为90％。
8.权利要求1-7任一项的方法，还包括在所述活性弹性嵌段聚合之后添加偶联剂以形成偶联的嵌段共聚物，其中所述偶联剂是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
9.权利要求1-7任一项的方法，还包括步骤f)之后的步骤，其中另外的α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体被添加，其中α-烷基-乙烯基芳族单体的量基于所有另外量的单乙烯基芳族单体和α-烷基-乙烯基芳族单体计为25-50mol％，并且所述另外量的单体被共聚以形成另外的活性玻璃态嵌段，使得所述另外的α-烷基-乙烯基芳族单体的转化率为至少45％。
10.权利要求1-9的任一项的方法，其中所述α-烷基-乙烯基芳族单体是α-甲基苯乙烯，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，并且所述共轭二烯是1，3-丁二烯或异戊二烯。
11.权利要求1-10的任一项的方法，还包括选择性加氢，其中所述弹性嵌段中至少90mol％的双键被氢化，和所述玻璃态嵌段中少于10mol％的双键被氢化。
12.通过权利要求1的方法制备的嵌段共聚物，其具有至少一个由单乙烯基芳族单体和α-烷基-乙烯基芳族单体组成的玻璃态嵌段和至少一个由共轭二烯或共轭二烯的混合物组成的弹性嵌段，其中所述玻璃态嵌段的峰值分子量为2,000-30,000g/mol，优选为5,000-20,000g/mol，所述弹性嵌段的峰值分子量为20,000-300,000g/mol，所述玻璃态嵌段的量基于总嵌段共聚物质量计为10-40wt％，并且所述玻璃态嵌段的玻璃化转变温度为120-140℃，优选为130-140℃。
13.权利要求12的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是偶联的，具有通式(A-B)n-X，其中A是玻璃态嵌段，B是弹性嵌段，n为2-6，和X是偶联剂的残基，并且其中所述偶联剂是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
14.权利要求12-13的任一项的嵌段共聚物，其中所述α-烷基-乙烯基芳族单体是α-甲基苯乙烯，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，和所述共轭二烯是1，3-丁二烯、异戊二烯或1，3-丁二烯与异戊二烯的混合物。
15.权利要求12-14的任一项的嵌段共聚物，其中所述弹性嵌段是被氢化的，其中至少90％的共轭双键已被还原。
16.弹性组合物，其包含：
a.嵌段共聚物，其具有至少一个由单乙烯基芳族单体和α-烷基-乙烯基芳族单体的混合物组成的玻璃态嵌段和至少一个包含共轭二烯或共轭二烯混合物的弹性嵌段，其中α-烷基-乙烯基芳族单体的量基于所述玻璃态嵌段中的单乙烯基芳族单体和α-烷基-乙烯基芳族单体的总量计为25-50mol％，其中所述玻璃态嵌段的峰值分子量为2000-30000g/mol，优选为5000-20000，所述弹性嵌段的峰值分子量为20000-300000g/mol，所述玻璃态嵌段的量基于总嵌段共聚物质量计为10-40wt％，和所述玻璃态嵌段的玻璃化转变温度为120-140℃，优选为130-140℃，和
b.烯烃聚合物或共聚物。
17.权利要求16的弹性组合物，其中所述烯烃聚合物或共聚物是基于丙烯的聚合物或共聚物，或基于乙烯的聚合物或共聚物，其量为5-500份/100份嵌段共聚物，优选为10-50份/100份嵌段共聚物。
18.权利要求16-17的任一项的弹性组合物，其中所述嵌段共聚物具有通式(A-B)n-X，其中A是玻璃态嵌段，B是弹性嵌段，X是偶联剂的残基，和n为2-6，所述嵌段A的峰值分子量为5000-20000g/mol，和嵌段A的量基于总嵌段共聚物质量计为10-40wt％。
19.权利要求16-18的任一项的弹性组合物，还包含低分子量增粘树脂或低分子量加工油，其量为5-300份/100份嵌段共聚物，优选为10-100份/100份嵌段共聚物。
20.权利要求16-19的任一项的弹性组合物，其中所述α-烷基-乙烯基芳族单体是α-甲基苯乙烯，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，和所述共轭二烯是1，3-丁二烯、异戊烯或1，3-丁二烯与异戊烯的混合物。
21.权利要求16-20的任一项的弹性组合物，其中嵌段B是被氢化的，其中至少90％的共轭双键已被还原。
22.选择性加氢的弹性嵌段共聚物，其包含至少一个玻璃态嵌段和至少一个弹性嵌段，其中：
a.所述玻璃态嵌段是α-烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体的共聚物，并且其中α-烷基芳族单体与单乙烯基芳族单体的摩尔比为25/75-50/50，优选为40/60-50/50；
b.所述弹性嵌段是至少一种聚合的共轭二烯的嵌段，该嵌段具有20-85％的乙烯基含量；
c.加氢之后，所述玻璃态嵌段中0-约10％的芳烃双键被还原，并且所述弹性嵌段中至少90％的共轭双键被还原；
d.每个玻璃态嵌段具有2000-50000g/mol，优选5000-20000g/mol的峰值分子量，和每个弹性嵌段具有20000-300000g/mol的峰值分子量；
e.所述玻璃态嵌段的量基于总嵌段共聚物质量计为10-40wt％；和
f.所述玻璃态嵌段的玻璃化转变温度为120-140℃，优选为130-140℃。
23.权利要求22的选择性加氢的弹性嵌段共聚物，其具有通式(A-B)n-X，其中A是玻璃态嵌段，B是弹性嵌段，n为2-6，和X是偶联剂的残基，其中所述偶联剂是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
24.权利要求22的选择性加氢的弹性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有线性通式结构A-B或A-B-C，其中A和C是玻璃态嵌段，B是弹性嵌段。
25.权利要求22-24的任一项的选择性加氢的弹性嵌段共聚物，其中所述α-烷基-乙烯基芳族单体是α-甲基苯乙烯，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，和所述共轭二烯是1，3-丁二烯、异戊烯或1，3-丁二烯与异戊烯的混合物。
26.包含权利要求22-25中任一项的选择性加氢的嵌段共聚物的制品，其中所述制品是薄膜、纤维、多个纤维、无纺毡或多层层压物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140511A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 科腾聚合物美国有限责任公司 弹性的湿气可渗透的薄膜、其制备和其用途
CN111819205A (zh) * 2018-03-23 2020-10-23 科腾聚合物有限责任公司 超高熔体流动性苯乙烯类嵌段共聚物
CN112203750A (zh) * 2018-06-01 2021-01-08 3M创新有限公司 包含三嵌段共聚物的多孔膜
CN115028787A (zh) * 2016-09-09 2022-09-09 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100338133C (zh) * 2002-10-22 2007-09-19 可乐丽股份有限公司 聚烯烃系树脂组合物及其用途
TWI255820B (en) * 2003-11-06 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Styrenic copolymer and method of producing the same
JP5519641B2 (ja) * 2008-04-30 2014-06-11 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング スチレン勾配を有するスチレン−ブタジエン重合体およびその製法
CN102203137B (zh) * 2008-08-25 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 可熔融加工、可注塑的热塑性聚合物组合物和由其制造的半导体器件
US9127153B2 (en) 2012-11-02 2015-09-08 Henkel IP & Holding GmbH Molding and overmolding compositions for electronic devices
US10047179B2 (en) * 2014-04-25 2018-08-14 Lg Chem, Ltd. Heat-resistant styrene copolymer and styrene resin composition comprising the same
CA2960005C (en) 2014-09-04 2023-02-14 Kuraray Co., Ltd. Method for producing anionic polymer
US11279821B2 (en) 2018-03-23 2022-03-22 Kraton Polymers Llc Ultrahigh melt flow styrenic block copolymers
FR3086661B1 (fr) 2018-10-02 2021-06-11 Michelin & Cie Procede de synthese d'un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc poly(alpha-methylstyrene)
CN112745467B (zh) * 2019-10-30 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 丁苯嵌段共聚物及其制备方法和应用以及改性沥青及其制备方法
US20230265278A1 (en) 2022-02-23 2023-08-24 Kraton Corporation Styrenic Block Copolymers and Methods of Preparation Thereof
FR3134812B1 (fr) 2022-04-21 2024-03-22 Michelin & Cie Matrice élastomère comprenant un élastomère thermoplastique
EP4265678A1 (en) 2022-04-22 2023-10-25 Kraton Polymers Nederland B.V. Hydrogenated styrenic block copolymers and compositions thereof
EP4280332A1 (en) 2022-05-17 2023-11-22 Kraton Polymers Nederland B.V. Polyelectrolyte composition and methods of preparation thereof
EP4386015A1 (en) 2022-12-13 2024-06-19 Notark LLC Quaternized styrenic block copolymers and methods of preparation thereof

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3595942A (en) * 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
BE747591A (fr) 1969-04-01 1970-09-21 Shell Int Research Blokcopolymeren met eindstandige statistische copolymeerblokkenvan styreen en alfa-methylstyreen
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) * 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) * 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3706817A (en) * 1971-05-05 1972-12-19 Milton M Wald Block copolymers having dissimilar nonelastomeric polymer blocks
US4039593A (en) * 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
NL7401013A (en) 1974-01-25 1975-07-29 Stamicarbon Bonding EPDM rubbers with glues contg. block copolymers - from alpha-methyl-styrene and conjugated diene, giving bond resistant to ageing and heat
US4041103A (en) * 1976-06-07 1977-08-09 Shell Oil Company Blends of certain hydrogenated block copolymers
US4232137A (en) * 1978-09-14 1980-11-04 Phillips Petroleum Company Cooling an alpha-methylstyrene polymerization mass
EP0014947B1 (en) * 1979-02-15 1985-09-18 The Dow Chemical Company Block copolymers of diene having their terminal end blocks of a random copolymer of styrene or alkylstyrene and an alpha-methylstyrene, and their preparation
US4427837A (en) * 1981-03-27 1984-01-24 The Dow Chemical Company Process for preparation of diene-styrene-α-methylstyrene block polymers and polymers therefrom
AU569998B2 (en) * 1981-03-27 1988-03-03 Dow Chemical Company, The Process for preparation of diene styrene alpha- methylstyrene block polymers
US4647632A (en) * 1982-02-22 1987-03-03 The Dow Chemical Company Production of copolymers of α-methylstyrene
US4614768A (en) * 1984-07-13 1986-09-30 The Dow Chemical Company Process for preparation of copolymers of isopropenyl aromatic monomer and vinyl aromatic monomer
US4717749A (en) * 1985-01-22 1988-01-05 The Dow Chemical Company Pressure sensitive adhesives containing block copolymer
IT1186752B (it) 1985-07-10 1987-12-16 Eniricerche Spa Copolimeri a blocchi idrogenati e loro processo di sintesi
US5057583A (en) * 1985-07-12 1991-10-15 The Dow Chemical Company Polymerization process and initiator system therefor
US6632890B1 (en) * 1999-03-19 2003-10-14 Dow Global Technologies Inc. Hydrogenated block copolymer compositions
JP5226160B2 (ja) * 1999-04-23 2013-07-03 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー モノマーを単官能価アニオン重合開始剤と接触させることによってモノマーをアニオン重合する方法
US6391981B1 (en) * 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US20020061981A1 (en) * 1999-06-11 2002-05-23 Donald Robert J. Compositions comprising hydrogenated block copolymers and end-use applications thereof
JP4647052B2 (ja) 1999-12-22 2011-03-09 株式会社クラレ α−メチルスチレン系ブロック共重合体の製造方法
WO2001079319A1 (en) * 2000-04-17 2001-10-25 Kraton Polymers Research B.V. A process for coupling styrenic block copolymers
US6806317B2 (en) * 2000-11-20 2004-10-19 Kuraray Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive/adhesive and block copolymer suitable for use therein
JP3947049B2 (ja) 2001-06-22 2007-07-18 株式会社クラレ 成形体用ブロック共重合体
JP3947050B2 (ja) 2001-06-22 2007-07-18 株式会社クラレ ブロック共重合体の製造方法
WO2003025026A1 (en) * 2001-09-14 2003-03-27 Dow Global Technologies Inc. Block copolymers containing hydrogenated vinyl aromatic/(alpha-alkylstyrene)copolymer blocks
US6987142B2 (en) * 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
EP1498455B1 (en) 2002-04-24 2011-08-24 Kuraray Co., Ltd. Polymer composition and uses thereof
US7072898B2 (en) * 2002-05-30 2006-07-04 Oracle International Corporation Method and apparatus for exchanging communications between heterogeneous applications
JP4607580B2 (ja) * 2002-06-04 2011-01-05 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー カップリングされたブロック共重合体組成物を製造する方法および得られた組成物
DE60321467D1 (de) * 2002-07-11 2008-07-17 Kraton Polymers Res Bv Gekoppelte styrolblockcopolymere und herstellungsverfahren dafür
JP3922444B2 (ja) 2002-08-29 2007-05-30 株式会社クラレ ポリオレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP4566505B2 (ja) 2002-08-29 2010-10-20 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物
JP2004091529A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
DE10350998A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Verfahren zur anionischen Polymerisation von Monomeren in α-Methylstyrol
TWI255820B (en) 2003-11-06 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Styrenic copolymer and method of producing the same
US20050197464A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions containing block copolymers having high flow and high elasticity

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140511A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 科腾聚合物美国有限责任公司 弹性的湿气可渗透的薄膜、其制备和其用途
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
CN103140511B (zh) * 2010-09-29 2016-08-24 科腾聚合物美国有限责任公司 弹性的湿气可渗透的薄膜、其制备和其用途
CN115028787A (zh) * 2016-09-09 2022-09-09 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系
CN115028787B (zh) * 2016-09-09 2024-06-11 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 用于高乙烯基嵌段共聚的极性改性剂体系
CN111819205A (zh) * 2018-03-23 2020-10-23 科腾聚合物有限责任公司 超高熔体流动性苯乙烯类嵌段共聚物
CN111819205B (zh) * 2018-03-23 2024-01-30 科腾聚合物有限责任公司 超高熔体流动性苯乙烯类嵌段共聚物
TWI837120B (zh) * 2018-03-23 2024-04-01 美商科騰聚合物有限責任公司 超高熔融流動之苯乙烯嵌段共聚物
CN112203750A (zh) * 2018-06-01 2021-01-08 3M创新有限公司 包含三嵌段共聚物的多孔膜

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