TWI837120B - 超高熔融流動之苯乙烯嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本揭示內容係關於具有高乙烯基含量、低黏度、低有序-無序溫度及經改良加工性之氫化苯乙烯嵌段共聚物。該等氫化苯乙烯嵌段共聚物可與最少量之添加劑一起經擠出或模製。該等氫化苯乙烯嵌段共聚物具有高熔融流動，此允許容易地進行諸如射出模製、包覆模製、浸漬、擠出、旋轉模製、中空模製、纖維紡絲、膜製作、3D印刷及發泡等加工。
Description
本揭示內容係關於氫化嵌段共聚物及其製得之物品。
先前技術中之習用苯乙烯嵌段共聚物展現某些應用所需之期望機械性質，但由於其高黏度而難以用於諸如模製、擠出、3D印刷及纖維紡絲應用及諸如此類等之製程。因此，常見做法係添加大量聚烯烴、增量油、增黏樹脂及蠟及/或其他加工助劑以使該等嵌段共聚物降低黏度，由此改良其加工性。然而，添加劑通常導致差的彈性性質並引起不期望的加工問題，例如冒煙及壓模堆積。
另一方面，即使一些習用苯乙烯嵌段共聚物具有低黏度及經改良之加工性，但其既不展現所需機械性質，亦不能有助於模製及擠出物品之製備。
因此，業內需要產生具有低黏度、經改良之彈性性質及/或各向同性機械性質之平衡的苯乙烯嵌段共聚物。
在一態樣中，揭示氫化苯乙烯嵌段共聚物。選擇性氫化嵌段共聚物具有S嵌段及E或E1嵌段及通式：S-E-S、(S-E1)nX或其混合物，其中：n具有2至6之值，X係偶合劑殘基，S嵌段之分子量為4,400至5,600
g/mol，嵌段共聚物之溶液黏度小於80厘泊(cP)，嵌段共聚物中之聚苯乙烯含量為25至40wt.%，嵌段共聚物中至多50wt.%之二嵌段單元具有通式S-E或S-E1；其中在氫化之前：S嵌段係聚苯乙烯嵌段，E嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段且具有18,000至26,000g/mol之分子量，E1嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段且具有9,000至13,000g/mol之分子量，聚二烯嵌段之總乙烯基含量係60至85%；且其中在氫化後：嵌段共聚物中0-10%之苯乙烯雙鍵經還原，且嵌段共聚物中至少80%之共軛二烯雙鍵經還原。
在另一態樣中，本發明係關於自所述組合物製得之物品，其中該物品係選自膜、3D印刷物品、板材、塗層、帶、條帶、型材、模製件、管、發泡體、膠帶、織物、線、長絲、帶狀物、纖維、及纖維網及輪胎。
在又一態樣中，物品係藉由直接擠出製得，其能夠單獨或在與複數個其他層之壓層結構中使用。在又一態樣中，物品係藉由射出模製、中空模製、旋轉模製、壓縮模製及浸漬中之任一者製備之透明、撓性部件。
相關申請案
此申請案主張提交日期為2018年3月23日之美國臨時申請案第62/647218號之優先權，其整體揭示內容出於所有目的以引用的方式併入本文中。
除非另外指示，否則下列術語將具有下列含義。
「乙烯基含量」係指經由1,2-加成(在丁二烯之情形中)或經由1,2-加成及3,4-加成二者(在異戊二烯之情形中)聚合之共軛二烯之含量。
嵌段共聚物之「聚苯乙烯含量」或PSC係指嵌段共聚物中聚合苯乙烯之重量%，其係藉由所有聚苯乙烯嵌段之分子量總和除以嵌段共聚物之總分子量來計算。PSC可使用任何適宜方法(例如質子核磁共振(NMR))來測定。
「分子量」係指所考慮聚合物之峰值分子量(Mp)(以g/mol計)，其利用GPC使用具有已知數目平均分子量之聚苯乙烯校正標準物量測。Mp係標準物在峰最大值時之分子量。
有序-無序-轉變溫度(ODT)係指嵌段共聚物之微域結構開始消失之溫度。ODT定義為高於其可藉由動態流變性量測零剪切黏度之溫度。ODT溫度可使用動態機械分析(DMA)量測，其中在各個頻率上實施溫度掃描，其中ODT鑒別為複數黏度開始坍縮為單一值的溫度，與低頻率下之頻率無關。
「熔融指數」係根據ASTM D1238在190℃及2.16kg荷重(weight)下聚合物之熔融流動的量度，以在10分鐘內穿過熔融流變儀孔之聚合物的克數為單位表示。
ASTM D412係指用以測定熱塑性彈性體及硫化熱固性橡膠之拉伸性質之測試方法。可使用啞鈴形及直區段樣品或切割環樣品。為進行測試，使用具有0.1英吋之啞鈴中心寬度及0.5英吋之窄平行側中心部分長度之Mini D壓模來切割樣品並使用50mm/min.拉伸速率。
嵌段共聚物組合物：在一個實施例中，組合物包含具有S
嵌段及E或E1嵌段且具有通式：S-E-S、(S-E1)nX或其混合物之選擇性氫化嵌段共聚物，且n具有2至6、或2至4之值或2之值。嵌段共聚物可為線性序列或經偶合，具有2至6個臂。在一個實施例中，式S-E-S之氫化嵌段共聚物具有小於10wt.%之具有S-E式之二嵌段共聚物，且式(S-E1)nX之嵌段共聚物具有介於5wt.%與40wt.%之間之式(S-E1)的二嵌段共聚物。
氫化之前，嵌段共聚物之S嵌段可為具有自4,400至5,600之任一分子量之聚苯乙烯嵌段。
氫化之前，E嵌段或E1嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段。在一個實施例中，E嵌段係單一聚二烯嵌段。該等聚二烯嵌段可具有在18,000至26,000範圍內之分子量。E1嵌段係具有9,000至13,000之分子量範圍之聚二烯嵌段。
在一個實施例中，線性序列構形之通式係S-E-S，其中E嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群且具有18,000至26,000之分子量之聚二烯嵌段。
偶合構形之通式包括：S-E1-X-E1-S及
其中E1嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群且具有9,000至13,000之分子量之聚二烯嵌段；且X係烷氧基矽烷偶合殘基。
嵌段共聚物可藉由使用至少二官能之偶合劑來製備。線性偶合嵌段共聚物係藉由以下製得：形成第一S嵌段及E嵌段且然後使該二嵌段與二官能偶合劑接觸。徑向嵌段共聚物可藉由使用至少三官能之偶合劑來製備。二官能偶合劑之實例係苯甲酸甲酯。可用於形成徑向嵌段共聚物之其他有用偶合劑包括(例如)四氯化矽及烷氧基矽烷、聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、多鹵化物、二酯、甲氧基矽烷、二乙烯基苯、1,3,5-苯三甲酸三氯化物、縮水甘油氧基三甲氧基矽烷及氧基二丙基雙(三甲氧基矽烷)。
在一個實施例中，偶合劑係通式Rx-Si-(OR')y之烷氧基矽烷，其中x係0或1，x+y=3或4，R及R'相同或不同，R選自由以下組成之群：芳基烴基團、直鏈烷基烴基團及具支鏈烷基烴基團，且R'選自直鏈及具支鏈烷基烴基團。芳基基團較佳具有6至12個碳原子。烷基基團較佳具有1至12個碳原子、更佳1至4個碳原子。在熔融條件下，該等烷氧基矽烷偶合劑可進一步偶合以獲得大於3之官能度。三烷氧基矽烷之實例包括甲基三甲氧基矽烷(「MTMS」)、甲基三乙氧基矽烷(「MTES」)、異丁基三甲氧基矽烷(「IBTMO」)及苯基三甲氧基矽烷(「PhTMO」)。較佳二烷氧基矽烷係二甲基二甲氧基矽烷(「DMDMS」)、二甲基二乙氧基矽烷(「DMDES」)及甲基二乙氧基矽烷(「MDES」)。
嵌段共聚物製備：嵌段共聚物可藉由苯乙烯與選自丁二烯、異戊二烯及其混合物之二烯之陰離子聚合來製備。聚合係藉由使苯乙烯與二烯單體以及有機鹼金屬化合物在適宜溶劑中在-150℃至300℃、較佳0℃至100℃之溫度接觸來實施。陰離子聚合起始劑之實例包括具有通式RLin之有機鋰化合物，其中R係具有1至20個碳原子之脂肪族、環脂肪
族、芳香族或經烷基取代之芳香族烴基團；且n具有1至4之值。較佳起始劑包括正丁基鋰及第二丁基鋰。陰離子聚合之方法可在以引用的方式併入本文中之美國專利第4,039,593號及美國再頒專利第Re 27,145號中找到。
在一個實施例中，線性序列嵌段共聚物可藉由以下製得：聚合苯乙烯以形成第一S嵌段，添加二烯以形成E嵌段，且然後添加額外苯乙烯以形成第二S嵌段。
在另一實施例中，偶合嵌段共聚物係藉由以下製得：形成第一S嵌段及E1嵌段，且然後使該二嵌段與二官能或三官能偶合劑接觸。製程包含具有式S-E1-Li之活性聚合物與如上文所定義偶合劑之間之偶合反應，其中Li係鋰。
相對於所存在活性聚合物S-E1-Li之數量，所採用偶合劑之數量在很大程度上取決於偶合程度及所期望之偶合聚合物之性質。較佳地，偶合劑係以以下量使用：0.35至0.7莫耳偶合劑/莫耳鋰S-E1-Li；或基於鋰之莫耳數0.4至0.55莫耳偶合劑；或最佳0.45莫耳偶合劑/莫耳鋰。
實施偶合反應之溫度可在寬範圍內變化且通常與聚合溫度相同，例如0℃至150℃、30℃.至100℃或55℃至80℃。
偶合反應通常藉由簡單地將純淨或呈溶液之偶合劑與活性聚合物溶液混合來實施。反應時期可相當短，且受反應器中之混合速率影響，例如1分鐘至1小時。在較低溫度下可需要較長偶合時期。
偶合反應之後，交聯聚合物可經回收或經受聚合物之二烯部分的選擇性氫化。氫化通常改良最終聚合物之熱穩定性、紫外光穩定性、氧化穩定性及耐候性。
嵌段共聚物之氫化：在一個實施例中，嵌段共聚物係氫化
嵌段共聚物。嵌段共聚物可使用美國專利第3,494,942號；第3,634,594號；第3,670,054號；第3,700,633號；及第Re.27,145號(以引用的方式併入)中所揭示之氫化製程選擇性氫化。可使用選擇性針對共軛聚二烯嵌段中之雙鍵、使聚苯乙烯嵌段中之芳香族不飽和保持實質上完整之任何氫化方法來製備氫化嵌段共聚物。
在一個實施例中，方法採用包含金屬(例如鎳或鈷)之觸媒或觸媒前體及適宜還原劑(例如烷基鋁)。亦有用者係基於鈦之系統。氫化可在溶劑中在20℃至100℃之溫度及100psig(689kPa)至5,000psig(34,473kPa)之氫分壓下實施。通常使用基於總溶液在10ppm至500ppm(以wt.計)之鐵族金屬範圍內之觸媒濃度，並在氫化條件下接觸60至240分鐘。氫化完成後，觸媒及觸媒殘基將自聚合物分離。
在二烯聚合期間使用此項技術已知之控制劑(例如二乙醚及二乙氧基丙烷)可控制與嵌段共聚物相關之微觀結構以使E及/或E1嵌段中具有大量乙烯基，如美國專利第Re 27,145號及美國專利第5,777,031號(以引用的方式併入)中所揭示。
氫化可在使得至少80%之共軛二烯雙鍵經還原且至多10%之芳烴雙鍵經還原之條件下實施。
嵌段共聚物經製備，以使得其在氫化之前在E及/或E1嵌段中具有60至85%乙烯基。
嵌段共聚物之苯乙烯含量為25wt.%至40wt.%。偶合效率在一個實施例中在50-95%之範圍內且在第二實施例中為至少80%。在實施例中，在氫化之後，S嵌段中0至10%之苯乙烯雙鍵已經氫化。
嵌段共聚物之官能化：在一些實施例中，氫化嵌段共聚物
經官能化以包括額外官能基或部分。欲接枝於嵌段共聚物上之實例性單體包括富馬酸、伊康酸、檸康酸、丙烯酸、馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐及其衍生物。較佳接枝單體係馬來酸酐。
在一個實施例中，藉由將馬來酸酐接枝於嵌段共聚物上將氫化嵌段共聚物馬來酸酐化。嵌段共聚物之馬來酸酐化可以熔體、溶液或固態形式實施，且製程可係連續或間歇的。可使用各種自由基起始劑(包括過氧化物及偶氮化合物)來促進馬來酸酐化。在一些實施例中，嵌段共聚物含有0.1至10重量%、較佳0.2至5重量%之接枝單體。
在一個實施例中，氫化苯乙烯嵌段共聚物經由與馬來酸酐反應官能化。該等官能化聚合物具有額外極性，使得其在期望黏合至金屬或其他極性聚合物時係有用的，例如在包覆模製、黏結層、黏合劑及塗層應用中或與某些工程熱塑性塑膠(例如聚醯胺或環氧樹脂)之相容性。
可選組分：在應用中，嵌段共聚物組合物亦可與其他嵌段共聚物、烯烴聚合物、苯乙烯聚合物、增黏樹脂、末端封端樹脂、工程熱塑性樹脂及其混合物混合。
苯乙烯聚合物包括(例如)晶體聚苯乙烯、高抗衝擊聚苯乙烯、中等抗衝擊聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間規聚苯乙烯及苯乙烯/烯烴共聚物。其他聚合物實例包括聚異丁烯聚合物、較佳含有至少20重量%共聚苯乙烯單體之實質上隨機乙烯/苯乙烯或丙烯/苯乙烯共聚物；苯乙烯接枝之聚丙烯聚合物；及其他嵌段共聚物，例如苯乙烯-二烯-苯乙烯三嵌段、徑向或星形嵌段聚合物、苯乙烯-二烯二嵌段聚合物及該等聚合物之氫化型式。
工程熱塑性樹脂之實例包括熱塑性聚酯、熱塑性聚胺基甲
酸酯、聚(芳基醚)、聚(芳基碸)、縮醛樹脂、聚醯胺、腈障壁樹脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、環狀烯烴共聚物、香豆酮-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯樹脂、α甲基苯乙烯樹脂及聚苯醚、特定而言聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)及其混合物。
適宜中間嵌段相容樹脂係C5樹脂(基於環戊二烯、環戊烯、DCPD、1,3-戊二烯等之樹脂)、氫化C5樹脂、氫化C5/C9樹脂、氫化C9樹脂、萜烯樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂或其組合。
在實施例中，氫化嵌段共聚物與熱塑性彈性體或熱塑性塑膠摻和作為塑化劑用於輪胎胎面調配物中。
在實施例中，可選聚合物係烯烴聚合物，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、高抗衝擊聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烴共聚物及其他α烯烴共聚物或互聚物。在其他實施例中，聚合物係選自乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環狀烯烴共聚物、聚丙烯均聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物)及諸如此類。
添加劑：嵌段共聚物組合物之特徵在於具有低黏度及高熔融流動，以允許其易於模製或連續擠出成成型體或膜或紡成纖維。此性質允許最終使用者避免或至少限制使用使性質降格、造成區域污染、冒煙及甚至在模具及壓模上堆積之添加劑。儘管氫化嵌段共聚物具有該等低ODT及高熔融指數而使其可在不使用加工助劑之情形中用於製備物品，但有時期望使用該等助劑及其他添加劑。實例包括聚合物增量油、蠟、填充劑、
增強劑、潤滑劑、穩定劑及其混合物。在實施例中，添加劑係選自一或多種填充劑，例如TiO2、CaCO3、碳黑或其他顏料。
在一個實施例中，氫化嵌段共聚物與0.001至10wt.%之礦物油(石蠟、環烷或芳香族的)；或0.001至9wt.%；0.001至7.5wt.%；及0.001至5wt.%之礦物油摻和。
嵌段共聚物之性質：氫化嵌段共聚物之一個特徵在於其具有低有序-無序溫度(ODT)，其中ODT通常低於230℃。對於高於230℃之ODT，聚合物更難以加工，但在某些情形中，一些應用可利用高於230℃之ODT，例如當嵌段共聚物與其他組分組合以改良加工性時。該等其他組分可為熱塑性聚合物、油、樹脂、蠟或諸如此類。在實施例中，ODT係150℃至230℃；或170℃至220℃；或低於230℃。
在一個實施例中，氫化嵌段共聚物具有高熔融指數以允許更容易地加工，其中熔融指數在190℃及2.16kg荷重下為80g/10min.至600g/10min。
在實施例中，氫化嵌段共聚物具有大於10cP、或小於80cP；或15至80cP或20至50cP之甲苯溶液黏度(在25wt.%及25℃)。
在實施例中，氫化嵌段共聚物之斷裂伸長率為至少300%或至少450%。
在實施例中，氫化嵌段共聚物之抗拉強度為至少4MPa；或至少6MPa；或9MPa或以下，如針對壓縮模製膜根據ASTM D412所量測。
在實施例中，氫化嵌段共聚物在第一回縮循環中在伸長率達300%後具有高於35%之遲滯恢復及小於35%之永久變形。
工業適用性：氫化嵌段共聚物可作為純淨聚合物或以複合物用於眾多種應用中。實例包括例如玩具、醫療裝置、膜、管材、型材、3D印刷物品、板材、塗料、帶、條帶、模製件、管、發泡體、膠帶、織物、線、長絲、帶狀物、纖維、複數根纖維及纖維網、汽車部件之包覆模製應用、浸漬品(例如手套)、熱固性應用(例如在托盤用片狀模製料或塊狀模製料中)、熱熔性黏合劑、功能化聚合物之黏結層、瀝青配方、屋頂板材、土工膜應用。物品可在包括以下之製程中形成：射出模製、包覆模製、浸漬、擠出、旋轉模製、中空模製、纖維紡絲、膜製作、3D印刷及發泡。在實施例中，氫化嵌段共聚物添加至橡膠組合物用於製作輪胎胎面或內層。
在實施例中，氫化嵌段共聚物用於製作網層以構造吸附劑個人衛生產品(例如，嬰兒尿布物品、成人失禁物品或月經帶物品)。在諸如熔噴物品之應用中，組合物可含有熔融指數>40g/10min.之高流動性聚烯烴、聚異丁烯、聚丁烯、熱塑性聚胺基甲酸酯、熱塑性共聚酯、油、熔融指數<100g/10min.之苯乙烯嵌段共聚物及/或中間嵌段或末端嵌段樹脂等額外組分。
在實施例中，氫化嵌段共聚物作為添加劑(例如塑化劑)以0.1至90wt.%；或0.5至70wt%、或1至50wt.%或5-35wt.%範圍內之量(基於熱塑性或熱塑性彈性體組合物之總重量)用於熱塑性組合物或熱塑性彈性體。
在實施例中，氫化嵌段共聚物用於黏合劑調配物中，例如個人衛生構造用黏合劑、彈性附接黏合劑及熱熔性黏合劑。調配物可包含摻合物，例如0至約80wt.%聚-α-烯烴、10至約60wt.%增黏樹脂及10至
約50wt.%氫化嵌段共聚物。增黏樹脂之實例包括C5樹脂(基於環戊二烯、環戊烯、DCPD、1,3-戊二烯等之樹脂)、氫化C5樹脂、氫化C5/C9樹脂、氫化C9樹脂、萜烯樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、或其組合。
實例：提供以下實例以說明本揭示內容。
實例1：氫化嵌段共聚物係藉由在微結構控制劑之存在下陰離子聚合苯乙烯且然後丁二烯、隨後偶合且然後氫化來製備：二嵌段聚合物陰離子S-E1-Li係藉由將6L環己烷及342g苯乙烯裝載至反應器中來製備。反應器設定溫度為50℃。藉由添加少量第二-丁基鋰去除雜質，直至出現第一色彩證據為止。添加198毫升第二-丁基鋰於環己烷中之大約12wt.%溶液之溶液，且然後使苯乙烯完成聚合。藉由GPC經測定，此反應中產生之聚苯乙烯的分子量為5,300g/mol。添加10ml 1,2-二乙氧基丙烷，且然後以使溫度保持60℃之速率添加715g丁二烯。在丁二烯聚合結束時所收集試樣之苯乙烯含量為36.5wt.%且乙烯基含量為79%(基於1H NMR)且總體分子量為大約34,000g/mol(如藉由GPC所測定)。在大部分丁二烯聚合之後，且然後添加5.1ml MTMS並使偶合反應在60℃下進行60分鐘。添加1.5ml 2-乙基己醇以結束反應。最終產物具有92%之偶合效率且72%之偶合物種為線性的，其中剩餘28%為3-臂徑向的。
在新癸酸鈷-三乙基鋁觸媒之溶液(Al/Co=1.7mol/mol)的存在下，將聚合物之試樣氫化至殘餘烯烴濃度為至少0.15meq/g。藉由利用磷酸水溶液洗滌去除觸媒，並經由蒸汽汽提在用於氫化聚合物之典型條件下回收聚合物。
測試部分氫化嵌段共聚物之組成、溶液黏度及ODT。結果
示於表1中。亦測試氫化嵌段共聚物之機械性質及熔融指數。結果示於表2中。
實例2：氫化嵌段共聚物係藉由在微結構控制劑之存在下陰離子聚合苯乙烯且然後丁二烯、隨後偶合且然後氫化來製備：二嵌段聚合物陰離子S-E1-Li係藉由將6L環己烷及300g苯乙烯裝載至反應器中來製備。反應器溫度增加至50℃。藉由添加少量第二-丁基鋰去除雜質，直至出現第一色彩證據為止。添加198毫升第二-丁基鋰於環己烷中之大約12wt%溶液之溶液，且然後使苯乙烯在60℃完成聚合。藉由GPC經測定，此反應中產生之聚苯乙烯的分子量為4,900g/mol。添加8ml 1,2-二乙氧基丙烷，且然後以使溫度保持60℃之速率添加720g丁二烯。在丁二烯聚合結束時所收集試樣之苯乙烯含量為32.4wt%且乙烯基含量為79%(基於1H NMR)且總體分子量為大約34,000g/mol。在丁二烯聚合之後，添加4.5ml DMDMS並使偶合反應在60℃下進行60分鐘。添加1.7ml 2-乙基己醇以結束反應。最終產物具有87%之偶合效率且100%之偶合聚合物為線性的。
在新癸酸鈷-三乙基鋁觸媒之溶液中之Co(Al/Co=1.7mol/mol)的存在下，將聚合物氫化至殘餘烯烴濃度為至少0.15meq/g。藉由利用磷酸水溶液洗滌去除觸媒。經由蒸汽汽提回收聚合物。
測試部分氫化嵌段共聚物之聚合物組成、溶液黏度及ODT。結果示於表1中。亦測試氫化嵌段共聚物之機械性質及熔融指數。結果示於表2中。
實例3：部分氫化嵌段共聚物係藉由在微結構控制劑之存在下陰離子聚合苯乙烯且然後丁二烯、隨後偶合且然後氫化來製備：二嵌
段聚合物陰離子S-E1-Li係藉由將6L環己烷及321g苯乙烯裝載至反應器中來製備。反應器溫度增加至50℃。藉由添加少量第二-丁基鋰去除雜質，直至出現第一色彩證據為止。添加198毫升第二-丁基鋰於環己烷中之大約12wt%溶液之溶液，且然後使苯乙烯在60℃完成聚合。藉由GPC經測定，此反應中產生之聚苯乙烯的分子量為4,900。添加10ml 1,2-二乙氧基丙烷，且然後以使溫度保持60℃之速率添加638g丁二烯。在丁二烯聚合結束時所收集試樣之苯乙烯含量為35wt%且乙烯基含量為76%(基於1H NMR)且總體分子量為34,000g/mol。在丁二烯聚合之後，添加3.6ml DMDMS並使偶合反應在60℃下進行60分鐘。添加2ml 2-乙基己醇以結束反應。最終產物具有76%之偶合效率且100%之偶合物種為線性的。
在新癸酸鈷-三乙基鋁觸媒之溶液中之Co(Al/Co=1.7mol/mol)的存在下，將聚合物氫化至殘餘烯烴濃度小於0.15meq/g。藉由利用磷酸水溶液洗滌去除觸媒，且經由蒸汽汽提回收聚合物。測試部分氫化嵌段共聚物之聚合物組成、溶液黏度及ODT。結果示於表1中。亦測試氫化嵌段共聚物之機械性質及熔融指數。結果示於表2中。
實例4：部分氫化嵌段共聚物係藉由在微結構控制劑之存在下陰離子聚合苯乙烯、隨後丁二烯且然後再次苯乙烯來製備。所得聚合物係具有29%聚苯乙烯之線性三嵌段；細節參閱表1。
在新癸酸鈷-三乙基鋁觸媒之溶液中之Co(Al/Co=1.7mol/mol)的存在下，將聚合物氫化至殘餘烯烴濃度小於0.15meq/g。藉由利用磷酸水溶液洗滌去除觸媒，且經由蒸汽汽提回收聚合物。測試部分氫化嵌段共聚物之聚合物組成、溶液黏度及ODT。測試結果示於表1中。測
試氫化嵌段共聚物之機械性質及熔融指數。結果示於表2中。
表1列示各實例之苯乙烯嵌段分子量、二烯嵌段分子量、偶合效率、聚苯乙烯濃度、乙烯基濃度、溶液黏度及ODT。測試嵌段共聚物之布氏(Brookfield)黏度且ODT係使用Bohlin VOR流變儀量測。
各個實例及比較實例之100%模數、抗拉強度、斷裂伸長率及熔融流動示於表2中。拉伸性質係在壓縮模製膜試樣上根據ASTM D412量測。使用Mini D壓模以切割樣品並使用50mm/min.拉伸速率。製備比較實例5及6之部分氫化嵌段共聚物並進行測試。比較實例5係20wt.%苯乙烯、高乙烯基SEBS嵌段共聚物，其被認為係商業可用之黏度最低之嵌段聚合物中之一者；細節參閱表1及2。然而，相對於比較實例5，實例1-4之黏度顯著低於比較實例5；參見表1中之溶液黏度及表2中之熔融指數。
另外，即使實例1-4與比較實例5相比具有低分子量，但其具有合理的模數、斷裂伸長率及抗拉強度；參閱表2。同樣，在分子量類似於比較實例6之情況下(表1)，實例1-4由於較高乙烯基濃度而具有顯著
較低之黏度。乙烯基顯著縮短聚合物鏈且因此降低黏度。乙烯基對於既定分子量而言降低鏈纏結之數目並降低抗拉強度。然而，實例1-4與比較實例6相比，ODT顯著且意外地降低，即使實例1-4之聚苯乙烯濃度等於或高於比較實例6。較低之ODT改良在正常聚合物加工溫度(200至250℃)下之加工性(降低之壓力、較高之通量率等)。
Claims (15)
- 一種選擇性氫化嵌段共聚物，其具有S嵌段及E或E1嵌段且具有通式：S-E-S、(S-E1)nX或其混合物，其中：n具有2至6之值；X係偶合劑殘基；該S嵌段之峰值分子量為4,400至5,600g/mol；該選擇性氫化嵌段共聚物之25℃下25wt.%的甲苯溶液黏度小於80厘泊(cP)；該選擇性氫化嵌段共聚物中之聚苯乙烯含量為25至40wt.%；該選擇性氫化嵌段共聚物中至多50wt.%之二嵌段單元具有通式S-E或S-E1；其中氫化之前：該S嵌段係聚苯乙烯嵌段；該E嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段，且具有18,000至26,000g/mol之峰值分子量；該E1嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段，且具有9,000至13,000g/mol之峰值分子量；該(等)聚二烯嵌段之總乙烯基含量為60至85%；且其中在氫化之後：該選擇性氫化嵌段共聚物中0-10%之苯乙烯雙鍵經還原，且該選擇性氫化嵌段共聚物中至少80%之共軛二烯雙鍵經還原；且 其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有小於230℃之有序-無序溫度(ODT)；且其中該選擇性氫化嵌段共聚物在190℃及2.16kg荷重下具有80至600g/10min.之熔融指數。
- 如請求項1之選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有式S-E-S，其中式S-E之二嵌段共聚物小於10wt.%；或具有式(S-E1)nX，其中式S-E1之二嵌段共聚物介於5與50wt.%之間。
- 如請求項1之選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有式(S-E1)nX或S-E-S與(S-E1)nX之混合物，其中X係來自偶合劑的偶合劑殘基，該偶合劑選自以下之群：苯甲酸甲酯、四氯化矽、烷氧基矽烷、聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、多鹵化物、二酯、甲氧基矽烷、二乙烯基苯、1,3,5-苯三甲酸三氯化物、縮水甘油氧基三甲氧基矽烷、氧基二丙基雙(三甲氧基矽烷)及其混合物。
- 如請求項1之選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有式S-E-S及在10cP至80cP範圍內之25℃下25wt.%的甲苯溶液黏度，或具有式(S-E1)nX及在10cP至50cP範圍內之25℃下25wt.%的甲苯溶液黏度。
- 如請求項1至2中任一項之選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至少300%之斷裂伸長率。
- 如請求項1至2中任一項之選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有至少4MPa之抗拉強度。
- 如請求項1至2中任一項之選擇性氫化嵌段共聚物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物利用選自以下之官能基官能化：富馬酸、伊康酸、檸康酸、丙烯酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、及其衍生物。
- 一種黏合劑組合物，其包含：0至80wt.%之聚-α-烯烴，10至60wt.%之增黏樹脂，及10至50wt.%之如請求項1至7中任一項之選擇性氫化嵌段共聚物。
- 一種組合物，其包含：如請求項1至7中任一項之選擇性氫化嵌段共聚物；0.001至90wt.%之選自以下之添加劑：烯烴聚合物、熱塑性聚胺基甲酸酯、熱塑性共聚酯、苯乙烯聚合物、熱塑性彈性體、增黏樹脂、聚合物增量油、蠟、填充劑、潤滑劑、穩定劑、工程熱塑性樹脂及其混合物。
- 如請求項9之組合物，其中該添加劑係熔融指數>40g/10min之高流動聚烯烴。
- 如請求項9之組合物，其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有140-230℃ 之有序-無序溫度(ODT)。
- 一種包含如請求項9之組合物之物品，其中該物品選自以下之群：玩具、醫療裝置、管材、型材、3D印刷物品、板材、塗層、帶、模製件、發泡體、膠帶、織物、線、長絲、纖維、纖維網、包覆模製汽車部件、浸漬品、板材模製物品、熱熔性黏合劑、黏結層、膜、輪胎胎面及輪胎內層，且其中該物品係藉由以下形成：射出模製、包覆模製、浸漬、擠出、旋轉模製、中空模製、纖維紡絲、膜製作、3D印刷或發泡。
- 一種包含如請求項9之組合物之物品，其中該物品選自以下之群：薄膜、條帶、管及屋頂板材，且其中該物品係藉由以下形成：射出模製、包覆模製、浸漬、擠出、旋轉模製、中空模製、纖維紡絲、膜製作、3D印刷或發泡。
- 一種包含如請求項9之組合物之帶狀物，其中該帶狀物係藉由以下形成：射出模製、包覆模製、浸漬、擠出、旋轉模製、中空模製、纖維紡絲、膜製作、3D印刷或發泡。
- 一種組合物，其包含：具有S嵌段及E或E1嵌段且具有通式S-E-S、(S-E1)nX或其混合物之選擇性氫化嵌段共聚物，其中： n具有2至6之值，X係偶合劑殘基，該選擇性氫化嵌段共聚物之苯乙烯含量係29至37wt.%，25℃下25wt.%的甲苯溶液黏度在10至80厘泊(cP)之範圍內；其中氫化之前該S嵌段係聚苯乙烯嵌段，該E嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段且具有18,000至26,000g/mol之峰值分子量，該E1嵌段係選自由聚丁二烯、聚異戊二烯及其混合物組成之群之聚二烯嵌段且具有9,000至13,000g/mol之峰值分子量，該等聚二烯嵌段之總乙烯基含量係70至85%；其中在氫化之後0-10%之苯乙烯雙鍵經氫化；其中該選擇性氫化嵌段共聚物含有0.1至10wt.%之選自以下之官能基作為接枝單體：富馬酸、伊康酸、檸康酸、丙烯酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、及其衍生物，且其中該選擇性氫化嵌段共聚物具有小於230℃之有序-無序溫度(ODT)；且其中該選擇性氫化嵌段共聚物在190℃及2.16kg荷重下具有80至600g/10min.之熔融指數。
Applications Claiming Priority (2)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101421350A (zh) | 2006-03-24 | 2009-04-29 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 高温嵌段共聚物及其制备方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101421350A (zh) | 2006-03-24 | 2009-04-29 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 高温嵌段共聚物及其制备方法 |
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