CN103140511A - 弹性的湿气可渗透的薄膜、其制备和其用途 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及诸如膜和涂层之类的薄膜和涂布的制品。所述薄膜包含至少一种任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化的弹性体苯乙烯属嵌段共聚物和至少一种磺化的嵌段共聚物的组合。包含所述任选官能化的嵌段共聚物和另外的磺化的嵌段共聚物的薄膜是弹性的且是湿气可渗透的，并且因此可用作透气性服装和鞋类，包括洁净车间的连衣裤工作服在内的工业工作服的涂层，用在医疗应用如伤口敷料和防护服中，用于床单和床垫或座位套，和其他非服装应用。

Description

弹性的湿气可渗透的薄膜、其制备和其用途
发明领域
本公开涉及诸如膜和涂层之类的薄膜，和涂布的制品。所述薄膜包含至少一种任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化的弹性体苯乙烯属嵌段共聚物和至少一种磺化的嵌段共聚物的组合。包含所述任选官能化的嵌段共聚物和另外的磺化的嵌段共聚物的薄膜是弹性的，并且是湿气可渗透的，因此例如可用作透气性服装和鞋类、包括洁净车间的连衣裤工作服在内的工业工作服的涂层，可用在医疗应用如伤口敷料和防护服中，可用于床单和床垫或座位套和其他非服装应用。
发明背景
近年来，许多织物已经被开发，各制造者声称它们是湿气可渗透的。这些材料通常被描述为透气性织物，且它们通常结合了连续的聚合物薄膜。该薄膜可以呈直接施加到织物上的薄的涂布层的形式，或者为随后通过热或者用粘合剂层粘结到织物上的预流延薄膜形式。直接的涂层可包含一个完整的层或者更通常地一系列不同的层，例如直接固定到织物上的底涂层或粘结层，一个或多个中间涂层，和最外涂层或面涂层。所述直接的涂层因此可以具有到处相同的聚合物组成，但更通常地包含通过相继的涂布操作施加的一系列不同的聚合物组合物，尤其底涂层和面涂层通常具有显著不同的聚合物组成。
可由微孔聚合物或亲水聚合物形成完整的涂层，分开的涂布的层，预流延的薄膜和粘合剂，或者它们的各种组合可以被用在透气性材料的制造中。包括制造技术和机器的说明在内的该技术的有用的参考书是“New Materials Permeable to Water Vapour”,Dr.HarroSpringer-Verlag(Berlin),1999。
透气性材料的主要用途是在高性能服装领域，但这些材料还被用于鞋类和工业工作服以及一些其他的非服装应用，例如军事和急救(first responder)。所述聚合物膜的湿气渗透率足以允许可感觉的和无知觉的排汗从身体向外扩散开。
苯乙烯属嵌段共聚物是本领域众所周知的。一般地，苯乙烯属嵌段共聚物(“SBC”)可包含内聚合物嵌段和包含化学上不同的单体类型的末端聚合物嵌段，从而提供特别需要的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBC可具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳族链烯基芳烃的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特性。例如，共轭二烯烃内嵌段的弹性性能与“较硬的”芳族链烯基芳烃外嵌段一起形成可用于许多种应用的聚合物。可通过顺序聚合和/或通过偶联反应制备这些SBC。
还已知，可以官能化SBC，以便进一步改性它们的特性。例如，可以通过引入诸如羧酸、酯或酰胺，膦酸酯基或磺酸酯基到聚合物主链上来改性SBC。例如在US3,135,716,US3,150,209和US4,409,357中教导了将官能团引入到含不饱和度的聚合物内的方法。在例如US4,578,429和US4,970,265中教导了将官能团引入到氢化的SBC内的替代程序。
例如在Winkler的US3,577,357中公开了通过将磺酸或磺酸酯官能团加到聚合物主链上来官能化第一SBC的一种方法。所得的嵌段共聚物被表征为具有通式结构：A-B-(B-A)1-5，其中每一A是非弹性的磺化的单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B是基本上饱和的弹性的α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化到足以在全部聚合物内提供至少1重量%的硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说最多1个磺化成分的程度。该磺化的聚合物可原样使用，或者可以以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐形式使用。根据Winkler，用包含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂在1,2-二氯乙烷中处理聚苯乙烯-氢化的聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。所述磺化的嵌段共聚物被描述为具有吸水特性，它可能可用于水纯化膜等，但随后被发现不可流延成薄膜(US5,468,574)。
最近，Willis等人的US7,737,224公开了磺化的聚合物的制备，且阐述了在水中为固体的、包含至少两个聚合物末端嵌段和至少一个饱和的聚合物内嵌段的磺化的嵌段共聚物，其中每一末端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和至少一个内嵌段是容易被磺化的饱和的聚合物嵌段，和其中至少一个内嵌段被磺化到该嵌段内容易被磺化的单体的10-100mol%的程度。该磺化的嵌段共聚物被描述为能输送高量的湿气，同时在水存在下具有良好的尺寸稳定性和强度，且对于要求兼有良好的湿强度，良好的水和质子输送特征，良好的耐甲醇性，容易的薄膜或膜形成，阻隔性能，挠性和弹性的控制，可调节的硬度，和热/氧化稳定性的最终应用来说是有价值的材料。
另外，Dado等人的WO2008/089332公开了制备磺化的嵌段共聚物的方法，说明了例如具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段共聚物的磺化，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不具有烯属不饱和度。在还包含至少一种非卤代脂族溶剂的反应混合物内，所述前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯反应。根据Dado等人，该方法导致包含磺化的聚合物的胶束和/或可定义的尺寸和分布的其他聚合物聚集体的反应产物。
发明概述
在第一方面，本公开一般地提供包含聚合物组分(a)和(b)的薄膜，其中
a)是至少一种弹性体苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)是至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
在第二方面，本公开提供了根据前述方面的薄膜，其中(a)与(b)之比为约0.5:1-约5:1。
在第三方面，本公开提供了根据前述两个方面中任一方面的薄膜，其中组分(a)是或者包含至少一种具有通式结构A-B，A-B-A，(A-B)n，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX的苯乙烯属嵌段共聚物，其中n是约2-约30的整数，和X是偶联剂的残基，
每一A嵌段独立地为数均分子量为3,000-60,000的一种或多种链烯基芳烃的聚合物嵌段；和
每一B嵌段独立地为一种或多种共轭二烯烃和0-约75重量%的一种或多种链烯基芳烃的聚合物嵌段，该嵌段不含有显著水平的烯属不饱和度，且数均分子量为10,000-300,000；
其中在所述苯乙烯属嵌段共聚物内链烯基芳烃的总量为约2-约75重量%。
在第四方面，本公开提供了根据前述三个方面中任一个方面的薄膜，其中组分(a)是或者包含至少一种具有约5-约65重量%的链烯基芳烃总量的苯乙烯属嵌段共聚物。
在第五方面，本公开提供了根据前述四个方面中任一个方面的薄膜，其中组分(a)是或者包含至少一种任选被官能化的S-E/B-S或S-E/P-S嵌段共聚物。
在第六方面，本公开提供了根据前述五个方面中任一个方面的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)由一种或多种非官能化的苯乙烯属嵌段共聚物组成。
在第七方面，本公开提供了根据前述方面一至五中任一个方面的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)由一种或多种官能化的苯乙烯属嵌段共聚物组成。
在第八方面，本公开提供了根据前述方面一至五中任一个方面的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)由一种或多种官能化的苯乙烯属嵌段共聚物和一种或多种非官能化苯乙烯属嵌段共聚物组成。
在第九方面，本公开提供了根据前述八个方面中任一个方面的薄膜，其中组分(b)是或者包含至少一种具有通式结构A-B-A,A-B-A-B-A,(A-B-A)nX,(A-B)nX,A-D-B-D-A,A-B-D-B-A,(A-D-B)nX,(A-B-D)nX的磺化的嵌段共聚物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂的残基，和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第十方面，本公开提供了根据前述九个方面中任一个方面的薄膜，其中组分(b)是或者包含至少一种具有通式结构A-B-A,A-B-A-B-A,(A-B-A)nX,(A-B)nX,A-D-B-D-A,A-B-D-B-A,(A-D-B)nX,(A-B-D)nX的磺化的嵌段共聚物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂的残基，和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同，和其中每一D嵌段选自下组：(i)在氢化之前具有20-80mol%的乙烯基含量的、聚合或共聚的选自异戊二烯和1,3-丁二烯的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯，和(v)它们的混合物，其中任何含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的链段随后被氢化。
在第十一方面，本公开提供了根据前述十个方面中任一个方面的薄膜，其中所述薄膜在50%伸长率下具有不大于50%的永久变形。
在第十二方面，本公开提供了根据前述十一个方面中任一个方面的薄膜，其中所述薄膜具有至少1,000g/m2/天的湿气渗透速率，通过本文中在下面描述的程序测定。
在第十三方面，本公开提供了涂布的制品，它包含基材和涂层，其中所述涂层是根据前述十二个方面中任一个方面的薄膜。
在第十四方面，本公开提供了根据前述第十三方面的涂布的制品，其中所述基材是天然或合成的纺织或无纺材料，或其混合物。
在第十五方面，本公开提供了根据前述第十三或十四方面的涂布的制品，其中所述基材是挠性的或弹性的。
在第十六方面，本公开提供了包含聚合物组分(a)和(b)的弹性膜，其中：
a)是至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)是至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中组分(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在，
所述膜在50%的伸长率下具有不大于50%的永久变形，且具有至少1,000g/m2/天的湿气渗透速率，通过本文中在下面描述的程序测定。
在具体的方面，本公开提供了弹性膜，它包含根据前述方面二至十中任一个方面的薄膜的聚合物组分(a)和(b)。
在第十七方面，本公开提供了涂料和薄膜流延组合物，其包含液相和聚合物组分(a)和(b)，其中
c)是至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
d)是至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
组分(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
在具体的方面，本公开提供了涂料和薄膜流延组合物，它们包含根据前述方面二至十中任一个方面的膜的聚合物组分(a)和(b)。
在第十八方面，本公开提供了根据前述两个方面的涂料和薄膜流延组合物，其中所述液相包含一种或多种有机溶剂。
在第十九方面，本公开提供了根据前述三个方面的涂料和薄膜流延组合物，其中所述液相包含一种或多种非质子有机溶剂。
在第二十方面，本公开提供了根据前述四个方面的涂料和薄膜流延组合物，其具有不大于50重量%的固体含量。
在第二十一方面，本公开提供根据前述五个方面的涂料和薄膜流延组合物，其为含水或非水分散体的形式。
在第二十二方面，本公开提供了根据前述六个方面的涂料和薄膜流延组合物，其为非水分散体或溶液的形式。
附图简要说明
图1图解说明了根据本公开的薄膜的溶胀和永久变形(在50%伸长率下)对组分(a)的量的依赖性。
图2图解说明了根据本公开的薄膜的模量和湿气传输速率(MTR)对组分(a)的量的依赖性。
发明的详细描述
实施方案的详细描述被在本文中公开；然而，应该明白，所描述的实施方案仅是本公开的示例性实施方案，并且本公开可以被以所描述的实施方案的各种形式和替代形式具体实施。因此，在本文中描述实施方案中提出的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和作为用于教导本领域技术人员不同地使用本公开的代表性基础。
所有在本文中提到的出版物、专利申请和专利通过引用整体结合进本文中。在抵触的情况下，包括定义在内的本说明书意图是控制性的。
除非另外具体说明，所有本文中使用的技术术语具有本领域技术人员普通理解的含义。
而且，除非另外具体说明，本文中使用的以下表述应被理解为具有以下含义。
除非另外具体说明，本文中所使用的表述“薄膜(film)”是指可以或者可以不与基材接触的连续片材。该表述特别地涵盖膜(membrane)和涂层(coating)。
除非另外具体说明，本文中所使用的表述“涂层”是指施加到基材表面上的单、双或多层直接的涂层或层压材料。
除非另外具体说明，本文中所使用的表述“重量%”是指以干重计单体的重量份数/100重量份聚合物，或者某一成分的重量份数/100重量份指定的组合物。
除非另外具体说明，本文中所使用的且与聚合物有关的表述“分子量”是指数均分子量。
除非另外具体说明，本文中所使用的表述“溶液”是指一种或多种物质(溶质)在一种或多种液体物质(溶剂)中的液态的、在分子或离子水平均匀分散的混合物。
除非另外具体说明，本文中所使用的表述“分散体”是指具有连续的液相和至少一个不连续的相的体系。所述不连续的相可以由固体、微细颗粒和/或由包括胶体颗粒和胶束在内的液滴构成。本文中所使用的表述“分散体”特别包括其中至少一个不连续的相为胶束形式的体系。此外，在所述不连续的相仅仅由液滴构成的情况下，表述“分散体”特别包括“乳液”。本领域普通技术人员容易理解，在分子水平上，分散体，胶体或胶束溶液和溶液之间不存在强烈的差别。因此，胶束的分散体在本文中也可以被称为胶束的溶液。
除非另外具体说明，本文中所使用的且与薄膜有关的表述“弹性的”和“弹性”是指一旦除去变形力或压力时它部分或完全恢复其起始形状的能力。所述表述特别包括“可拉伸的”和“可拉伸性”，即一旦除去拉伸力时薄膜部分或完全恢复其起始尺寸的能力。
此外，本文中公开的所有范围意图包括所提及的上限和下限的任何组合，即使所述特定的组合和范围没有被具体列出。相应地，本文中提及的所有上限和下限值意图允许它们的任何组合，即使所述特定的组合和范围没有被清楚地规定。
根据本公开的数个实施方案，已令人惊讶地发现，基于所述任选地官能化的SBC和所述磺化的嵌段共聚物的薄膜显示出弹性以及湿气渗透性。根据本公开的数个实施方案，还已经令人惊讶地发现，使用所述涂料组合物可以获得改进的可拉伸的、轻质的涂层。另外，已令人惊讶地发现，根据本公开的数个实施方案的薄膜是耐揉搓的。根据本公开的数个具体的实施方案，还已经令人惊讶地发现，获得可以被反复拉伸而对透水性没有有害影响的涂层是可能的。
在实践中，本文中公开的薄膜广泛地适合于各种应用，尤其适合于在低的重量、高的耐久性和弹性下要求湿气传输质量的应用。
在一些实施方案中，可以按照本公开的实施方案使用的所述任选官能化的SBC包括在US RE27,145,US3,634,549,US3,670,054,US3,700,633,US4,578,429,US4,603,155,US4,946,899,US4,970,265,US6,211,292，和US6,515,083中描述的SBC组合物，其中每一篇的各自的公开内容通过引用结合在本文中。
在一些实施方案中，可以按照本公开的实施方案使用的所述磺化的嵌段聚合物包括Willis等人的US7,737,224中描述的磺化的嵌段共聚物，其全部公开内容通过引用结合在本文中。可以按照Dado等人的WO2008/089332的方法制备所述磺化的嵌段共聚物，包括在US7,737,224中描述的磺化的嵌段共聚物，其全部公开内容通过引用结合在本文中。
A.任选官能化的SBC
苯乙烯属嵌段共聚物可以通过许多不同的方法制备，包括阴离子聚合，减缓的阴离子聚合，阳离子聚合，Ziegler-Natta聚合，和活性链或者稳定自由基聚合。阴离子聚合在下面被更详细地描述，并且在被提及的文件中描述。用于制备苯乙烯属嵌段共聚物的减缓的阴离子聚合方法例如被公开在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中，这些专利中的每一个都通过引用结合在本文中。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法例如被公开在US6,515,083和US4,946,899中，这些专利中的每一个都通过引用结合在本文中。
可以被用于制备嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta聚合方法最近被G.W.Coates，P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，41,2236-2257(2002)中综述；随后的H.Zhang和K.Nomura的出版物(J.Am.Chem.Soc.，Comm.，2005)描述了具体地用于制备苯乙烯属嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta技术。氧化氮（nitroxide）介入的活性自由基聚合化学领域的广泛工作已经被综述，参见C.J.Hawker，A.W.Bosman，和E.Harth，Chem.Rev.，101(12)，3661-3688(2001)。如在该综述中略述的，苯乙烯属嵌段共聚物可以通过活性或者稳定自由基技术合成。当制备所述前体聚合物时，氧化氮介入的聚合方法是优选的活性链或者稳定自由基聚合方法。
A.1任选官能化的SBC的聚合物结构
在一些实施方案中，本公开的涂料分散体包含至少一种氢化的苯乙烯属嵌段共聚物。合适的氢化的苯乙烯属嵌段共聚物包括例如在US3,595,942,US Re.27,145,US3,700,633,US4,089,913,US4,122,134,US4,267,284,US4,603,155,US5,191,024,US5,306,779,US5,346,964,US6,197,889，和US7,169,848中描述的氢化的嵌段共聚物，所有这些专利通过引用结合在本文中。
在一些实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物具有以下通式结构：A-B,A-B-A,(A-B)n,(A-B-A)n,(A-B-A)nX,(A-B)nX或其混合物，其中n是约2-约30的整数，X是偶联剂的残基，每一A嵌段独立地是数均分子量为3,000-60,000的一种或多种链烯基芳烃的聚合物嵌段；和每一B嵌段独立地是一种或多种共轭二烯烃和0-约75重量%的一种或多种链烯基芳烃的聚合物嵌段，该嵌段不含有显著水平的烯属不饱和度且数均分子量为30,000-300,000；
其中在所述氢化的嵌段共聚物内链烯基芳烃的总量为约2-约75重量%，或约5-约65重量%。
根据合适的氢化的嵌段共聚物的一些实施方案，可用作A嵌段的单体前体的乙烯基芳烃具有与芳环直接相连的乙烯基，即–CH=CH2基，且具有总共最多12个碳原子。优选的乙烯基芳烃是苯乙烯和苯乙烯的同系物，例如下式的那些：
Figure BDA00002983562900101
其中每一R独立地为氢或C1-C4-烷基。这样的化合物的实例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯,间-丙基苯乙烯和α,4-二甲基苯乙烯。苯乙烯和α-甲基苯乙烯构成了乙烯基芳烃的优选组，特别优选的是苯乙烯。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物的A嵌段独立地至少主要是所述聚合的乙烯基芳烃，优选是均聚物嵌段。在其他实施方案中，一个或多个A嵌段是其中B嵌段的一些单体与嵌段A的主要的乙烯基芳烃单体共聚的嵌段。这样的嵌段是所谓的递变嵌段，且具有至少约85mol%，优选至少93mol%的聚合的乙烯基芳烃，任何其余的部分是嵌段B的共轭链二烯。在进一步的实施方案中，所述A嵌段含有乙烯基芳烃的混合物。
A嵌段的平均分子量典型地为约3,000-约60,000，或约4,000-约55,000，或约5,000-约50,000。
根据合适的氢化的嵌段共聚物的一些实施方案，每一B嵌段独立地至少主要是聚合的共轭链二烯。可用作B嵌段的单体的链二烯是最多8个碳原子(包括端点在内)的共轭链二烯，例如下式的那些共轭二烯烃：
Figure BDA00002983562900111
其中每一R独立地为氢或C1-C4-烷基。这样的链二烯的实例是丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基丁二烯，1,3-辛二烯,1,3-戊二烯和2-甲基-1,3-己二烯。优选的共轭链二烯是丁二烯和异戊二烯，和丁二烯是特别优选的。每一B嵌段至少主要是聚合的链二烯，其中在递变嵌段的情况下，所述B嵌段为至少约85mol%，优选至少约93mol%聚合的链二烯，任何其余部分是A嵌段的乙烯基芳烃。在一些实施方案中，在所述氢化的嵌段共聚物中存在的一个或多个或所有B嵌段是链二烯的均聚物嵌段。在其他实施方案中，在所述氢化的嵌段共聚物中存在的一个或多个或所有B嵌段是混合的聚合的链二烯的嵌段。在B嵌段是或者包含共聚的部分的情况下，所述共聚的部分可以具有无规共聚物结构或递变的共聚物结构。
而且，在聚合的链二烯嵌段内，两种聚合模式是可能的，且通常被观察到。在所谓的1,4-聚合中，所述四碳链二烯结构部分的每一碳原子被结合到聚合物链内，该聚合物链然后包括通过烯键连接的两个碳原子。在所谓的1,2-聚合中，聚合仅涉及所述共轭链二烯的一个碳-碳双键。该键的碳原子将被结合到聚合物链内，该聚合物链然后将含有侧挂的不饱和基团。所述两种聚合模式的控制在本领域的技能内。在一些具体的实施方案中，所述氢化的嵌段共聚物包含一个或多个B嵌段，其中约25%-约60mol%，或约35-55mol%，或约40-约50mol%的单元是1,2-聚合的结果。B嵌段的平均分子量合适地为约30,000-约300,000，或约30,000-约150,000，或约40,000-约130,000。
根据合适的氢化的嵌段共聚物的一些实施方案，所述A嵌段总共占约2重量%-约65重量%，或约5重量%-约55重量%，或约7重量%-约50重量%，基于总嵌段共聚物计。
根据一些实施方案，合适的氢化的嵌段共聚物通常具有约25,000-约350,000，或约35,000-约300,000的平均分子量。通过常规的技术，例如氚计数法或渗透压测量方法，测定这些平均分子量。
所述合适的氢化的嵌段共聚物的结构可以变化，且取决于生产嵌段共聚物所使用的聚合方法。在一方面，所述嵌段共聚物是所谓线性的，且通过所述嵌段的顺序聚合生产。作为实例，在生产三个嵌段或三嵌段聚合物中，通过使用引发剂，优选烷基锂化合物，聚合A嵌段的乙烯基芳烃。然后引入嵌段B的共轭链二烯，和随后引入第二个A嵌段所要求的乙烯基烃。这样的嵌段共聚物被表征为ABA。可以通过使用锂引发剂聚合A嵌段和随后引入第二嵌段的共轭链二烯来生产二个嵌段或二嵌段聚合物。这样的聚合物将被表征为AB。在引入下一嵌段的单体之前基本上完全聚合每一嵌段的单体将导致形成均聚物嵌段。如果在完全聚合任何一个嵌段之前引入下一个嵌段的单体，将导致递变的嵌段。类似的顺序聚合技术被用于生产被表征为ABABA,ABAB,ABABABA的嵌段共聚物，或甚至更高数目嵌段的聚合物。嵌段共聚物，特别是相对高数目嵌段的那些嵌段共聚物的生产也可以通过使用偶联剂偶联或连接生长的聚合物链来实现。使用双官能偶联剂如二卤代烷烃会导致线性聚合物的生产，但使用具有3或更大的官能度的偶联剂，例如四卤化硅或二羧酸的二烷酯，会导致分别被称为星形或支化的聚合物的形成。
在具体的实施方案中，所述嵌段共聚物是以下类型的线性聚合物：聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)，聚苯乙烯-聚异戊二烯(SI)，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚丁二烯(SIS),聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)-聚异戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)。这样的嵌段共聚物包括例如
Figure BDA00002983562900131
D,G和RP热塑性橡胶。在另外的具体的实施方案中，所述嵌段共聚物是S-E/B-S或S-E/P-S嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物包括例如
Figure BDA00002983562900132
A和G热塑性橡胶。
所述嵌段共聚物的氢化也是本领域众所周知的，且包括在阮内镍或微细形式的元素贵金属如微细的铂或钯存在下的催化氢化。这样的氢化典型地导致A嵌段中芳族不饱和度的大部分（如果不是全部不饱和度的话）以及脂族B嵌段的烯属不饱和度的氢化。在本公开共混物的组分的生产中，使用部分氢化，该部分氢化起到氢化每个脂族B嵌段的大多数不饱和度但没有氢化A嵌段的芳环的不饱和度至任何显著程度的作用。US3,113,986和US4,226,952的公开内容阐述了氢化方法。合适的部分氢化的嵌段共聚物是其中不大于25%，优选不大于5%的芳族不饱和度已经被氢化和在氢化的聚合的共轭链二烯嵌段中残余不饱和度为氢化后不饱和度的约0.5%-约20%的那些。
所述部分氢化的嵌段共聚物经常通过嵌段共聚物前体的结构和脂族嵌段的“表观”结构鉴定。因此，SBS嵌段聚合物的部分氢化将导致具有氢化的中间嵌段的聚合物，在通过1,4-聚合生产的中间嵌段的情况下所述氢化的中间嵌段看来是聚乙烯，并且在采用一部分1,2-聚合和一部分1,4-聚合生产的中间嵌段单元的情况下所述氢化的中间嵌段看来是乙烯/丁烯共聚物。这些分别用SES和S-E/B-S表示。相应的二嵌段聚合物将被称为SE或SEB。通过在中间嵌段内高度1,4-结构的SIS嵌段共聚物的部分氢化生产的聚合物在氢化后被称为S-E/P-S聚合物，因为所述中间嵌段与乙烯/丙烯共聚物的相似性。这些类型的部分氢化的嵌段共聚物也是本领域众所周知的，其中许多是商业化的。例如，一些部分氢化的嵌段共聚物被以
Figure BDA00002983562900141
G ThermoplasticRubber的形式销售。
A.2用于制备聚合物的整个阴离子方法
所述阴离子聚合方法包括在溶液中用锂引发剂聚合合适的单体。被用作聚合介质的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链末端反应，容易在商业聚合单元中操作，和给产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，通常缺乏可离子化的氢原子的非极性脂肪族烃构成特别合适的溶剂。经常使用的是环状烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，和环辛烷，所有这些都是相当非极性的。其它合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且可以被选择以在给定的工艺条件组下有效完成任务，其中聚合温度是考虑的主要因素之一。
用于制备本公开的嵌段共聚物的起始材料包括上面指出的初始单体。用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本公开中合适的引发剂包括例如烷基锂化合物如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，和包括双引发剂在内的其它有机锂化合物如间二异丙烯基苯的双仲丁基锂加合物。其它这样的双引发剂被公开在US6,492,469中，其公开内容通过引用结合在本文中。在所述各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。所述引发剂可以被以按照每个希望的聚合物链一个引发剂分子的基础计算的量用在聚合混合物(包括单体和溶剂)中。所述锂引发剂方法是公知的，并且被描述在例如US4,039,593和US Re.27,145中，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。
用于制备本公开的嵌段共聚物的聚合条件典型地类似于通常用于阴离子聚合的那些条件。所述聚合优选在约-30°C至约150°C的温度进行，更优选在约10°C至约100°C的温度进行，最优选考虑工业限制在约30°C至约90°C的温度进行。所述聚合在惰性气氛，优选在氮气气氛下进行，并且还可以在在约0.5至约10巴范围内的压力下完成。这种共聚通常要求小于约12小时，并且可以在约5分钟至约5小时内完成，取决于温度、单体组分的浓度和希望的聚合物的分子量。当所述单体中的两种或更多种被组合使用时，选自无规、嵌段、递变嵌段、控制的分布的嵌段等共聚形式的任何共聚形式可以被利用。
本领域技术人员将明白，通过添加路易斯酸如铝烷基化物、镁烷基化物、锌烷基化物或者它们的组合，可以使所述阴离子聚合方法变缓和。所述添加的路易斯酸对所述聚合方法的影响是：降低活性聚合物溶液的粘度，这允许在更高聚合物浓度下操作和因此使用更少溶剂的方法;提高活性聚合物链端的热稳定性，这允许在更高温度下的聚合和再一次地降低所述聚合物溶液的粘度，允许使用更少的溶剂;和减慢反应速率，这允许在更高温度下聚合,同时使用与标准阴离子聚合方法中使用的相同的脱除反应热技术。
使用路易斯酸以减缓阴离子聚合技术的工艺益处已经被公开在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。有关的信息被公开在US6,444,767和US6,686,423中，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。通过这种减缓的阴离子聚合方法制备的聚合物可以具有与使用常规阴离子聚合方法制备的聚合物相同的结构，并且因此该方法可以被用于制备本公开的聚合物。对于路易斯酸减缓的阴离子聚合方法，在100°C和150°C之间的反应温度是优选的，因为在这些温度下利用在非常高的聚合物浓度下进行所述反应是可能的。尽管可以使用化学计量过量的路易斯酸，但是在大多数情况下在改善工艺方面没有足够的益处来证明所述过量路易斯酸的附加成本是正当的。优选的是使用约0.1至约1摩尔路易斯酸/摩尔活性阴离子链端，以在所述减缓的阴离子聚合技术中实现工艺性能方面的改进。
星形(支化的)聚合物的制备要求被称为“偶联”的后聚合步骤。在上面的星形式子中，n是3至约30的整数，优选约3至约15的整数，更优选3至6的整数，和X是偶联剂的残余或者残基。各种各样的偶联剂是本领域中已知的，并且可以被用于制备所述嵌段共聚物。这些偶联剂包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能的环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化的油。星形聚合物采用如例如US3,985,830，US4,391,949和US4,444,953以及CA716,645中公开的多链烯基偶联剂制备，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。合适的多链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如衍生自双酚A和环氧氯丙烷的反应的二缩水甘油基醚。
线性聚合物也可以通过后聚合“偶联”步骤制备。然而，与星形聚合物不同，在上面的式子中的“n”是整数2，并且X是偶联剂的残余或者残基。
A.3制备选择性地部分或完全氢化的嵌段共聚物的方法
如所指出的，在某些情况下-即(1)当在所述B内部嵌段中有二烯时，(2)当所述A嵌段是1,3-环二烯的聚合物时，(3)当有抗冲改性剂嵌段D时，和(4)当所述A嵌段是具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的聚合物时-优选选择性地部分或完全氢化所述嵌段共聚物的非芳族双键。氢化通常改善最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性和因此耐候性，并减少磺化所述A嵌段或所述D嵌段的危险。
氢化可以通过现有技术中已知的数种氢化或者选择性氢化方法中的任何一种进行。这样的氢化已经被使用诸如在例如US3,595,942，US3,634,549，US3,670,054，US3,700,633，和US Re.27,145中教导的那些方法之类的方法完成，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。这些方法运行以氢化含有烯属（非芳族）不饱和度的聚合物，并且基于合适的催化剂的操作。这样的催化剂或者催化剂前体优选包含第8至10族金属，例如镍或者钴，其与合适的还原剂如铝烷基化物或者选自元素周期表第1、2和13族的金属（特别是锂、镁或者铝）的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或者稀释剂中在约20°C至约80°C的温度完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
氢化可以被选择性地进行，即在使得至少约90％的非芳族双键被还原和在0和10％之间的芳族双键被还原的条件下进行。优选地，至少约95％的非芳族双键被还原，更优选约98％的非芳族双键被还原。
一定所述氢化完成，优选通过将所述聚合物溶液与相对大量的含水酸(优选1至30重量％酸)一起搅拌来氧化和萃取所述催化剂，体积比为约0.5份含水酸比1份聚合物溶液。所述酸的性质不是关键的。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50°C持续约30至约60分钟，同时喷射氧气和氮气的混合物。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。
A.4制备官能化的SBC的方法
用于官能化所述选择性氢化的嵌段共聚物的具体方法不是关键的。酸和羟基官能化的SBC可以被有利地制备，如US4,578,429中所教导的，该专利的公开内容通过引用结合在本文中。该专利描述了单体接枝到所述嵌段共聚物的氢化的二烯烃组分的仲和叔碳原子上。
也可以如US4,145,298中所描述的那样将酸和羟基官能度结合到SBC内。所述选择性氢化的嵌段聚合物被羧化，以将羧酸官能度引入到所述嵌段聚合物分子的芳族部分内。通过金属化、羧化和酸化的连续步骤引入羧酸官能度。金属化方法包括通过使聚合物和活性金属化合物反应在SBC的芳族部分的芳环上产生化学活性位点，特别是当所述活性金属化合物中的活性金属是碱金属时。所述金属化反应典型地在惰性反应稀释剂如饱和脂族烃（例如环己烷）存在下，在液相中，在约0℃-约100℃的温度下发生。这一金属化方法是本领域中已知的，被更全面地公开于US4,145,298中，该专利的公开内容通过引用结合在本文中。
被施加于所述金属化的、选择性氢化的嵌段聚合物的羧化方法也是本领域中众所周知的。通过使二氧化碳通过所述金属化的聚合物在惰性反应稀释剂中的溶液，使所述金属化的聚合物与气态二氧化碳接触，所述惰性反应稀释剂优选是所述金属化的聚合物被在其中生产的稀释剂。这一方法被更全面地公开于US4,145,490,US3,976,628和EP215,501中，它们各自的公开内容通过引用结合在本文中。所述金属化的聚合物与二氧化碳反应，产生羧化的、选择性氢化的嵌段聚合物的金属盐，典型地碱金属盐，由此引入羧酸盐官能度到聚合物内。通过与稀无机酸如盐酸或有机酸如乙酸接触，该金属盐被酸化，并且所得到的羧酸官能化的聚合物被通过常规方法回收，例如选择性萃取或过滤，接着如果需要用非溶剂沉淀。
优选通过不饱和的、含羟基的化合物，例如烯丙基醇，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸4-羟丁酯或相应的甲基丙烯酸酯等例如与其中A组分主要是聚合的乙烯基芳烃和氢化之前B组分主要是聚合的共轭二烯烃的选择性氢化的A-B-A嵌段共聚物接枝反应，制备在本发明中有用的羟基官能化的嵌段共聚物。A组分优选是聚苯乙烯，并且优选被氢化到高于起始不饱和度的50%的最终不饱和度。B组分优选是聚(1,3-丁二烯)或聚异戊二烯，并且应当被氢化到小于起始不饱和度的10%的不饱和度，优选小于起始不饱和度的5%的不饱和度。可以使用的单体包括含羟基的化合物，优选丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基C1-C20烷酯，例如丙烯酸2-羟乙酯。当然，也可添加单体的混合物，以便实现接枝共聚物，其中所述接枝链在其内含有至少两种不同的单体(除了基础聚合物单体以外)。
在一些实施方案中，通过使一元羧酸或多元羧酸化合物，例如马来酸或衍生物如马来酸酐，与选择性氢化的苯乙烯属嵌段共聚物反应，来制备酸官能化的嵌段共聚物。优选的酸化合物是优选具有至少一个烯属不饱和度的不饱和一元羧酸和多元羧酸(C3-C10)，和来自这样的酸的酸酐，盐，酯，醚和其他取代的衍生物。这样的材料的实例包括马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，丙烯酸，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，中康酸，当归酸，马来酸酐，衣康酸酐和柠康酸酐。根据本发明接枝到所述嵌段共聚物上的优选的单体是马来酸酐，马来酸，富马酸及它们的衍生物。
所述接枝反应由自由基引发剂引发，所述自由基引发剂优选是有机过氧化合物。具体的优选的过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Lupersol101),二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己烷(Lupersol130)，α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(VulCup R)，或在基础聚合物加工条件下具有短的半衰期的任何自由基引发剂。这样的化合物的更完整的列举参见1971年11月出版的Modern Plastics的第66-67页，该文献通过引用结合到本文中。
所述接枝的聚合物可以含有约0.1-约10重量%，或约0.2-约7重量%，或约0.5-约5重量%的接枝的单体。
可以通过首先形成如上所述的酸改性的嵌段共聚物，然后使这一聚合物与氨反应，来制备胺官能化的嵌段共聚物。在与接枝中使用的相同类型的挤出设备中进行这一反应。
通过与氨在极性反应稀释剂或极性反应稀释剂和惰性有机溶剂(这是指不与参与反应的任何物质反应的溶剂)的混合物中的液相溶液反应，接着施加热量以将最初形成的铵盐基团转化成氨基甲酰基，胺官能度被加到其上的羧酸官能化的嵌段共聚物(苯乙烯嵌段)被转化成含胺基的甲酰胺官能化的聚合物。在一个典型的程序中，所述羧酸官能化的嵌段聚合物被溶解在极性反应稀释剂中，并与无水氨接触。优选以气体氨形式提供氨，所述气体氨被在最高达约150psig，优选最高达约100psig的压力下通入到所述聚合物溶液内。典型地在约10℃-约60℃的温度下添加氨，且通过在添加的环境温度下鼓泡将它方便地引入到所述聚合物溶液内。任选地通过已知技术如溶剂脱除或沉淀来分离由这一接触最初形成的铵盐。更方便地，所述铵盐被原位反应成氨基甲酰基官能化的聚合物。该转化通过加热所述铵盐中间体到升高的温度和压力来实现。然后通过常规方法，例如选择性萃取或用非溶剂如甲醇或异丙醇沉淀，从产物混合物中回收所述氨基甲酰基官能化的聚合物。
所述氨基甲酰基官能化的聚合物是选择性氢化的嵌段聚合物，其平均具有多个氨基甲酰基结构部分即-CONH2基团作为聚合物分子的芳族部分的芳族环碳原子上的取代基。然而，在与氨反应的条件下，显著比例—通常大于约60%，常常大于约80%—的羧酸基团将被转化成氨基甲酰基结构部分，使得所述氨基甲酰基官能化的聚合物将含有在所述分子的芳族部分当中无规地存在的平均约5-约16个甲酰胺基团/分子，更经常地约8-约15个甲酰胺结构部分/分子。
B.磺化的嵌段共聚物
B.1磺化的嵌段共聚物的聚合物结构
在一个实施方案中，所述磺化的嵌段共聚物具有至少两个聚合物末端或者外嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段和每个B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段。
优选的嵌段共聚物结构具有通式结构A-B-A，(A-B)n(A)，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)n(A)，(A-B-D)n(A)，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX或者它们的混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，并且A，B和D如下面所定义。
最优选的结构是线性结构如A-B-A，(A-B)2X，A-B-D-B-A，(A-B-D)2X，A-D-B-D-A和(A-D-B)2X，和星状结构如(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n是3-6。这样的嵌段共聚物典型地通过阴离子聚合，稳定的自由基聚合，阳离子聚合或者Ziegler-Natta聚合制备。优选地，所述嵌段共聚物通过阴离子聚合制备。本领域技术人员将明白，在任何聚合中，所述聚合物混合物除任何线性和/或星状聚合物外可以包括一定量的A-B二嵌段共聚物。各自的量没有被发现是有害的。
所述A嵌段是选自以下的一个或多个链段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯单体，(v)在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。如果所述A链段是1,3-环二烯或者共轭二烯的聚合物，所述链段将被在所述嵌段共聚物的聚合之后和所述嵌段共聚物的磺化之前氢化。
所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯的各异构体，对十二烷基苯乙烯的各异构体和上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中对叔丁基苯乙烯是最优选的。单体可以是单体的混合物，取决于具体的来源。希望的是，所述对位取代的苯乙烯单体的总体纯度为至少90重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体，优选至少95重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体，甚至更优选至少98重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体。
当所述A嵌段是乙烯的聚合物链段时，通过Ziegler-Natta方法聚合乙烯可能是有用的，如上面提到的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献中所教导的那样，其公开内容通过引用结合在本文中。使用US3,450,795（其公开内容通过引用结合在本文中）中教导的阴离子聚合技术制备所述乙烯嵌段是优选的。对于这样的乙烯嵌段，嵌段分子量典型地在约1,000和约60,000之间。
当所述A嵌段是3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，这样的聚合物通过Ziegler-Natta方法制备，如上面提到的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献中所教导的那样。优选地，所述α-烯烃是丙烯，丁烯，己烷或者辛烷，其中丙烯是最优选的。对于每种这样的α-烯烃嵌段，嵌段分子量典型地在约1,000和约60,000之间。
当所述A嵌段是1,3-环二烯单体的氢化聚合物时，这样的单体选自下组：1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯。优选地，所述环二烯单体是1,3-环己二烯。这样的环二烯单体的聚合被公开在US6,699,941中，其公开内容通过引用结合在本文中。当使用环二烯单体时，需要氢化所述A嵌段，因为非氢化的聚合的环二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1,3-环二烯单体合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物将被氢化。
当所述A嵌段是在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的、共轭的无环二烯的氢化聚合物时，优选所述共轭二烯是1,3-丁二烯。在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于35摩尔％，优选小于30摩尔％是必须的。在某些实施方案中，在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于25摩尔％，甚至更优选小于20摩尔％，甚至小于15摩尔％，在氢化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一为小于10摩尔％。这样，所述A嵌段将具有结晶性结构，类似于聚乙烯的结构。这样的A嵌段结构被公开在US3,670,054和US4,107,236中，它们中的每个的公开内容通过引用结合在本文中。
所述A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物链段。这样的聚合物嵌段可以按照US6,767,976中公开的方法制备，其公开内容通过引用结合在本文中。所述甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为原料，其它可阴离子聚合的单体中的一种或多种可以被与所述(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以被任选地使用的所述可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基丙烯酰胺和N,N-二叔丁基丙烯酰胺。另外，可以使用在其分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸系或者丙烯酸系结构，例如甲基丙烯酸酯结构或者丙烯酸酯结构的多官能的可阴离子聚合单体(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用仅一种所述单体如所述(甲基)丙烯酸酯，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。当组合使用所述单体中的两种或更多种时，通过选择条件，例如单体的组合和将所述单体添加到聚合系统中的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定的时间间隔分开添加)，可以实现选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。
所述A嵌段可以还含有最高15摩尔％的乙烯基芳族单体，例如存在在B嵌段中的那些，它们在下面被更详细地描述。在一些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩尔％的对于B嵌段提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高5摩尔％的对于B嵌段提及的乙烯基芳族单体，特别优选仅含有最高2摩尔％的对于B嵌段提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有存在在B嵌段中的乙烯基单体。所述A嵌段中的磺化水平可以为0-15摩尔％，基于所述A嵌段中的总单体计。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
在每种情况下，所述B嵌段包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，和它们的混合物。除上面提到的单体和聚合物外，所述B嵌段可以还包含这样的单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯和它们的混合物的共轭二烯的部分或者完全氢化的共聚物，其具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量。具有部分或者完全氢化的二烯的这些共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段被选择性地部分或者完全氢化，并且包含共轭二烯和在此段落中提到的乙烯基芳族单体的共聚物。在另一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，由于所述单体的性质所述嵌段是饱和的，并且不要求附加的氢化工艺步骤。具有控制的分布结构的B嵌段被公开在US7,169,848中，其公开内容通过引用结合在本文中。US7,169,848还公开了磺化的嵌段共聚物的制备。包含苯乙烯嵌段的B嵌段被在本文中描述。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段由未取代的苯乙烯制成，并且将不要求单独的氢化步骤。
在本公开的另一方面，所述嵌段共聚物包括至少一个具有小于20°C的玻璃化转变温度的抗冲改性剂嵌段D。在一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含氢化的、选自异戊二烯、1,3-丁二烯和它们的混合物的共轭二烯的聚合物或者共聚物，所述聚合物嵌段的丁二烯部分在氢化前具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量，并且所述聚合物嵌段具有在1,000和50,000之间的数均分子量。在另一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含具有1,000-50,000的数均分子量的丙烯酸酯或者硅氧烷聚合物。在又一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D是具有1,000-50,000的数均分子量的异丁烯的聚合物嵌段。
每个A嵌段独立地具有在约1,000和约60,000之间的数均分子量，和每个B嵌段独立地具有在约10,000和约300,000之间的数均分子量。优选地，每个A嵌段具有在2,000和50,000之间的数均分子量，更优选在3,000和40,000之间的数均分子量，甚至更优选在3,000和30,000之间的数均分子量。优选地，每个B嵌段具有在15,000和250,000之间的数均分子量，更优选在20,000和200,000之间的数均分子量，甚至更优选在30,000和100,000之间的数均分子量。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的数均分子量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。这些分子量最精确地通过光散射测量测定，并且被表示为数均分子量。优选地，所述磺化聚合物具有约8摩尔％－约80摩尔％，优选约10-约60摩尔％A嵌段，更优选超过15摩尔％A嵌段，甚至更优选约20-约50摩尔％A嵌段。
所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的相对量为约5-约90摩尔％，优选约5-约85摩尔％。在备选的实施方案中，所述量为约10-约80摩尔％，优选约10-约75摩尔％，更优选约15-约75摩尔％，其中最优选的量为约25-约70摩尔％。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合没有被如此列出。
在一个优选的实施方案中，在每个B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的mol％为约10-约100摩尔％，优选约25-约100摩尔％，更优选约50-约100摩尔％，甚至更优选约75-约100摩尔％，最优选100摩尔％。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
典型的磺化水平使得每个B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平为10-100摩尔％，基于每个B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的摩尔％计，更优选为约20-95摩尔％，甚至更优选为约30-90摩尔％。本领域技术人员将明白，合适的磺化范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。磺化水平通过用在混合的醇和水溶剂中的标准NaOH溶液滴定已经被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品测定。
B.2制备磺化的嵌段共聚物的方法
按照本文中公开的多个实施方案，上面制备的氢化的嵌段共聚物被磺化，以得到在溶液中和呈胶束形式的磺化的聚合物产物。
不被任何特定的理论束缚，据信所述磺化的嵌段共聚物的所述胶束结构可以被描述为具有包含一个或多个所述磺化嵌段的、具有显著量的用过的磺化剂残余物的芯，该芯被一个或多个所述耐磺化嵌段包围，所述耐磺化嵌段又被有机非卤代脂肪族溶剂溶胀。如在下面进一步更详细地描述的，由于磺酸和/或磺酸酯官能团的存在，所述磺化嵌段是高度极性的。因此，这样的磺化嵌段被退缩成芯，而外部耐磺化嵌段形成壳，该壳被非卤代脂肪族溶剂溶剂化。除形成离散的胶束外，还可以形成聚合物聚集体。不被任何特定的理论束缚，聚合物聚集体可以被描述为由聚合物链以对胶束所提供的描述外的方式缔合导致的离散或者非离散的结构，和/或两个或更多个离散的胶束的松散聚集的团。因此，呈胶束形式的所述溶剂化的磺化的嵌段共聚物可以包括离散的胶束和/或胶束的聚集体，其中这样的溶液任选包括聚集的聚合物链，其具有不同于胶束结构的结构。
胶束可以作为所述磺化方法的结果形成，或者所述嵌段共聚物可以在磺化之前排列成胶束结构。
在一些实施方案中，为了形成胶束，可以采用WO2008/089332中描述的磺化方法。所述方法可用于制备磺化苯乙烯属嵌段共聚物，如US7,737,224中所描述的。
在聚合之后，可以使用磺化剂如酰基硫酸酯在至少一种非卤代脂肪族溶剂中磺化所述聚合物。在一些实施方案中，所述前体聚合物可以被在由得自所述前体聚合物生产的反应混合物分离、洗涤和干燥后磺化。在一些其它实施方案中，所述前体聚合物可以被在不由得自所述前体聚合物生产的反应混合物分离的情况下磺化。
g)溶剂
所述有机溶剂优选是非卤代脂肪族溶剂，并且含有用于溶剂化所述共聚物的耐磺化嵌段或者非磺化嵌段中的一种或多种的第一非卤代脂肪族溶剂。所述第一非卤代脂肪族溶剂可以包括具有约5至10个碳的取代或者未取代的环状脂肪族烃。非限制性的实例包括环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷和它们的混合物。最优选的溶剂是环己烷，环戊烷和甲基环己烷。所述第一溶剂还可以是与用作所述聚合物嵌段的阴离子聚合的聚合介质的溶剂相同的溶剂。
在一些实施方案中，在磺化之前所述嵌段共聚物可以呈胶束形式，甚至在仅使用第一溶剂的情况下。向所述前体聚合物在所述第一非卤代脂肪族溶剂中的溶液中添加第二非卤代脂肪族溶剂可以导致或者帮助聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体的“预形成”。另一方面，所述第二非卤代溶剂优选被选择，使得它与所述第一溶剂可混溶，但是在所述工艺温度范围内对于所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段来说是差的溶剂，并且还不阻止所述磺化反应。换句话说，优选地，所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段在所述工艺温度范围内实质上不溶于所述第二非卤代溶剂。在其中所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段是聚苯乙烯的情况下，对聚苯乙烯来说是差的溶剂并且可以被用作所述第二非卤代溶剂的合适溶剂包括最高约12个碳的线性和支化的脂肪族烃，例如己烷，庚烷，辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂等。所述第二非卤代脂肪族溶剂的一个优选的实例是正庚烷。
所述预先形成的聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体允许所述聚合物的磺化在比没有添加所述第二溶剂的情况下可以实现的浓度明显更高的浓度下基本上没有丧失凝胶化的能力的情况下进行。另外，就聚合物磺化转化速率和使副产物最小化而言，该方法可以充分改善更极性的酰基硫酸酯如C3酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯)的效用。换句话说，该方法可以改善更极性的磺化试剂的效用。这样的酰基硫酸酯在下面被进一步描述。
b)聚合物浓度
按照一些实施方案，通过保持前体聚合物浓度在所述前体聚合物的极限浓度以下，至少在磺化的早期阶段的过程中，可以以实质上没有聚合物沉淀和没有丧失在所述反应混合物、所述反应产物或二者中凝胶化的能力的方式实现高水平的苯乙烯磺化。本领域技术人员将明白，在加工实质上不含聚合物沉淀的混合物的过程中，小量的聚合物可以因局部的溶剂蒸发沉积在表面上。例如，按照一些实施方案，当所述混合物中不超过5%的聚合物沉淀时，该混合物被认为实质上不含聚合物沉淀。
可以进行所述磺化的聚合物浓度取决于起始聚合物的组成，因为所述极限浓度（低于该浓度聚合物凝胶化是非不能的或者可忽略的）取决于所述聚合物组成。如上面指出的，所述极限浓度也可以取决于其它因素，例如所使用的溶剂或者溶剂混合物的特性和希望的磺化度。一般地，所述聚合物浓度在约1重量％－约30重量％的范围内，或者在约1重量％－约20重量％的范围内，或者在约1重量％－约15重量％的范围内，或者在约1重量％－约12重量％的范围内，或者在约1重量％－约10重量％的范围内，基于反应混合物的总重量计，该反应混合物优选实质上不含卤代溶剂。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
按照本文中描述的技术的一些实施方案，所述前体嵌段聚合物或者前体嵌段聚合物的混合物的初始浓度应被保持低于所述一种或多种前体聚合物的极限浓度，或者在约0.1重量％至低于所述一种或多种前体聚合物极限浓度的浓度的范围内，或者在约0.5重量％至低于所述一种或多种前体聚合物极限浓度的浓度的范围内，或者在约1.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约2.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约3.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约5.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，基于所述反应混合物的总重量计。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
至少在一些实施方案中，保持所述聚合物浓度低于所述极限浓度可以导致具有降低浓度的副产物羧酸的反应混合物，相对于导致凝胶化的更高浓度的条件。
然而，本领域技术人员将明白，在本技术的一些实施方案中，特别是在半连续或者连续生产方法中，在所述磺化聚合物的生产过程中，所述反应混合物中聚合物的总浓度可以在所述前体聚合物的极限浓度以上。
c)磺化剂
按照多个实施方案，酰基硫酸酯可以被用于磺化所述聚合的嵌段共聚物。所述酰基基团优选衍生自C2-C8，或者C3-C8，或者C3-C5的线性、支化或者环状的羧酸、酸酐或者酰氯，或者它们的混合物。优选地，这些化合物不含有非芳族碳-碳双键、羟基或者能够与酰基硫酸酯反应或者在磺化反应条件下容易分解的任何其它官能度。例如，在羰基官能度的α-位具有脂肪族季碳的酰基基团(例如衍生自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应过程中似乎容易分解，并且在这里描述的技术中优选应该被避免。衍生自芳族羧酸、酸酐和酰氯如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐的那些酰基基团，也被包括在用于产生本技术中的酰基硫酸酯的有用的酰基基团范围内。更优选地，所述酰基基团选自下组：乙酰基，丙酰基，正丁酰基，和异丁酰基。甚至更优选地，所述酰基基团是异丁酰基。已经发现，异丁酰基硫酸酯可以提供高的聚合物磺化度和相对最小的副产物形成。
由羧酸酐和硫酸形成酰基硫酸酯可以由以下反应表示：
Figure BDA00002983562900291
酰基硫酸酯在磺化反应过程中经历缓慢的分解，形成下式的α-磺化的羧酸：
Figure BDA00002983562900301
在本文中描述的技术的一个实施方案中，所述酰基硫酸酯反应物在反应中得自羧酸酐和硫酸，该反应在添加到聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的溶液中之前在分开的“预产生”反应中进行。所述预产生反应可以采用或者不采用溶剂进行。当溶剂被用于预先产生所述酰基硫酸酯时，所述溶剂优选是非卤代的。或者，所述酰基硫酸酯反应物可以被在所述聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的溶液内在原位反应中得到。按照本技术的该实施方案，酸酐与硫酸的摩尔比可以为约0.8-约2，优选约1.0-约1.4。在该优选的方法中使用的硫酸优选具有约93%-约100%的浓度，更优选具有约95%-约100%的浓度，按重量计。本领域技术人员将明白，在原位反应中发烟硫酸可以被用作硫酸的替代物，以产生酰基硫酸酯，前提是所述发烟硫酸强度足够低，从而避免所述反应混合物的不希望的炭化或者使所述反应混合物的不希望的炭化最小化。
在本技术的另一个实施方案中，所述酰基硫酸酯反应物可以在反应中得自羧酸酐和发烟硫酸，该反应在添加到聚合物在脂肪族溶剂中的溶液中之前在分开的“预产生”反应中进行，其中所述发烟硫酸强度在约1%-约60%游离三氧化硫的范围内，或者在约1%-约46%游离三氧化硫的范围内，或者在约10%-约46%游离三氧化硫的范围内，并且其中酸酐与所述发烟硫酸中存在的硫酸的摩尔比为约0.9-约1.2。
另外，所述酰基硫酸酯反应物可以由羧酸酐经与硫酸、发烟硫酸或者三氧化硫的任何组合反应制备。而且，所述酰基硫酸酯反应物可以由羧酸经与氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或者它们的任何组合反应制备。而且，所述酰基硫酸酯反应物还可以由羧酰氯经与硫酸反应制备。或者，所述酰基硫酸酯可以由羧酸、酸酐和/或酰氯的任何组合制备。
聚合物的苯乙烯属重复单元用所述酰基硫酸酯的磺化可以由以下反应表示：
Figure BDA00002983562900311
相对于所述聚合物溶液中存在的容易被磺化的单体重复单元的摩尔数，所述酰基硫酸酯反应物可以被以在从用于获得轻度磺化的聚合物产物的非常低水平至用于获得重度磺化的聚合物产物的高水平范围内的量使用。所述酰基硫酸酯的摩尔量可以被定义为可以由给定方法产生的酰基硫酸酯的理论量，所述量由所述反应中受限制的反应物规定。按照本技术的一些实施方案，酰基硫酸酯与苯乙烯重复单元(即容易被磺化的单元)的摩尔比可以在约0.1-约2.0，或者约0.2-约1.3，或者约0.3-约1.0的范围内。
按照这里描述的技术的至少一些实施方案，所述嵌段聚合物中容易被磺化的乙烯基芳族单体的磺化度为大于约0.4毫当量(meq)磺酸/克磺化的聚合物(0.4meq/g)，或者大于约0.6meq磺酸/克磺化的聚合物(0.6meq/g)，或者大于约0.8meq磺酸/克磺化的聚合物(0.8meq/g)，或者大于约1.0meq磺酸/克磺化的聚合物(1.0meq/g)，或者大于约1.4meq磺酸/克磺化的聚合物(1.4meq/g)。例如，在上述前体聚合物被按照这里描述的技术的方法磺化之后，典型的磺化水平为其中每个B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平是约10-约100摩尔％，或者约20-95摩尔％，或者约30-90摩尔％，或者约40-约70摩尔％，基于每个B嵌段中容易被磺化的乙烯基芳族单体的mol％计，所述容易被磺化的乙烯基芳族单体可以是例如未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，它们的衍生物，或者它们的混合物。本领域技术人员将明白，磺化水平的合适范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
磺化的聚合物的磺化水平或者磺化度可以通过本领域技术人员已知的NMR和/或滴定方法测定，和/或通过如下面在实施例中描述的、使用两次分开的滴定的方法测定，并且可以被本领域技术人员理解。例如，由本技术的方法得到的溶液可以被通过1H-NMR在约60°C(±20°C)分析。苯乙烯磺化百分数可以由所述1H-NMR光谱中的芳族信号的积分计算。又例如，所述反应产物可以被通过两次分开的滴定(“两次滴定方法”)分析，以确定苯乙烯属聚合物磺酸、硫酸和非聚合物副产物磺酸(例如2-磺基烷基羧酸)的水平，和然后基于质量平衡计算苯乙烯磺化度。或者，磺化水平可以通过用标准化的NaOH在醇和水混合物中的溶液滴定被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品来测定。在后一情况下，优选保证严格脱除副产物酸。
尽管用于磺化聚合物的实施方案在上面在酰基硫酸酯反应物的情况下被描述，利用其它磺化试剂也被想到。例如，由使三氧化硫和磷酸酯如磷酸三乙酯复合/反应衍生的那些磺化试剂的使用已经被在本技术中证实。本领域中已知这样的磺化试剂的化学性质提供具有显著的磺酸烷基酯结合程度的芳族磺化。这样，所得到的磺化的聚合物很可能含有磺酸和磺酸烷基酯基团二者。其它想到的磺化试剂包括但不限于衍生自三氧化硫与五氧化二磷、聚磷酸、1,4-二氧六环、三乙基胺等的反应或者复合的那些。
d)反应条件
所述酰基硫酸酯和容易被磺化的嵌段共聚物如含芳族聚合物(例如苯乙烯属嵌段共聚物)间的磺化反应可以在在约20°C-约150°C，或者约20°C-约100°C，或者约20°C-约80°C，或者约30°C-约70°C，或者约40°C-约60°C范围内的反应温度(例如约50°C)下进行。反应时间可以在从大约小于1分钟至大约24小时或者更长的范围内，取决于所述反应的温度。在利用羧酸酐和硫酸的原位反应的一些优选的酰基硫酸酯实施方案中，所述反应混合物的初始温度可以与预定的磺化反应温度大约相同。或者，所述初始温度可以低于预定的随后的磺化反应温度。在一个优选的实施方案中，所述酰基硫酸酯可以在约20°C-约40°C(例如在约30°C)用约0.5-约2小时，或者约1-约1.5小时原位产生，和然后所述反应混合物可以被加热至约40°C-约60°C，以加快所述反应的完成。
尽管不要求，可以通过添加猝灭剂进行任选的反应猝灭步骤，所述猝灭剂可以是例如水或者含羟基的化合物如甲醇、乙醇或者异丙醇。典型地，在这样的步骤中，可以添加至少足以与残余的未反应酰基硫酸酯反应的量的猝灭剂。
在这里描述的技术的一些实施方案中，所述含芳族聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的磺化可以通过使所述含芳族聚合物与磺化试剂在间歇反应或者半间歇反应中接触来进行。在本技术的一些其它实施方案中，所述磺化可以在连续反应中进行，这例如可以通过使用连续搅拌釜反应器或者两个或更多个连续搅拌釜反应器的系列来完成。
作为例如在非卤代脂肪族溶剂中磺化的结果，所述胶束芯含有具有磺酸和/或磺酸酯官能度的容易磺化的嵌段，其被含有所述嵌段共聚物的耐磺化嵌段的外壳包围。溶液中这种相分离(导致胶束形成)的驱动力已经被归因于所述磺化的嵌段共聚物的磺化的嵌段和非磺化的嵌段间极性的显著差异。非磺化的嵌段可自由地被非卤代脂肪族溶剂如上面公开的第一溶剂溶剂化。另一方面，所述磺化的聚合物嵌段可以排列以集中在胶束芯中。本领域技术人员将明白，胶束的形成取决于各种因素，包括溶剂或溶剂体系的性质。此外，对于制备本文中公开的薄膜来说，没有发现胶束形成是必须的。
C.涂料和薄膜流延组合物
本公开的涂料和薄膜流延组合物是包含液相和以下组分的分散体或溶液：
h)至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
i)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
在一些实施方案中，通过提供组分(a)和(b)之一的溶液或分散体，和在该第一组分的溶液或分散体中分散或溶解适量的组分(a)和(b)的另一种，来制备所述组合物。
在其他实施方案中，在分开的溶液或分散体中提供组分(a)和(b)的每一种，和以合适的量混合所述(a)和(b)的分开的溶液或分散体。
在一些实施方案中，(a)和/或(b)的分散体或溶液是所述嵌段共聚物在适合作为分散剂或溶剂的一种或多种液体(液相)内的分散体或溶液。合适的液体是在形成和使用所述组合物的条件下对所述组合物的组分(a)和(b)呈惰性的任何液体，并且因此可以是质子或非质子的，且可以是极性或非极性的。所述液相的性质和组成通常不是关键的，只要所述液相能溶解或分散组分(a)和(b)到足以实现充足均匀度的涂料或薄膜流延组合物的程度即可。本领域技术人员将理解，所述液相可以由具有类似或不同的极性和/或质子性(proticity)的分散剂和/或溶剂构成。
在一些实施方案中，所述液相包含一种或多种非质子有机溶剂。合适的非质子有机溶剂包括例如具有4-12个碳原子的任选卤代的烃。所述烃可以是直链的、支化的或单或多环的，且可以包含直链的、支化的以及单或多环的烃基，例如直链的、支化的或环状的戊烷，(单、二或三)甲基环戊烷，(单、二或三)乙基环戊烷，直链的、支化的或环状的己烷，(单、二或三)甲基环己烷，(单、二或三)乙基环己烷，直链的、支化的或环状的庚烷，直链的、支化的或(单或二)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂等。
在一些具体的实施方案中，非极性液相包含选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷和它们的混合物的至少一种溶剂，其中环己烷和/或环戊烷和/或甲基环己烷是最优选的。
在另外的具体的实施方案中，非极性液相由至少两种非质子溶剂形成，所述非质子溶剂的每一种优选是非卤代的。在另外的具体的实施方案中，非极性液相包含与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类、庚烷类和辛烷类和它们的混合物的至少一种溶剂。
在一些实施方案中，所述液相包含一种或多种质子或非质子极性溶剂，所述溶剂优选是非卤代的。合适的质子或非质子极性溶剂（它们优选是非卤代的）包括例如水和质子或非质子极性有机溶剂，例如醇，例如甲醇、乙醇等；羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸等；醚，例如甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等；酯，例如乙酸乙酯等；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)等；甲酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)等；亚砜，例如二甲亚砜(DMSO)等。本领域技术人员将明白，用于混合、分散或溶解所述组分(a)和(b)的溶剂可以是单一溶剂，即水或前述有机质子或非质子极性溶剂之一，或者可以是水和一种或多种有机溶剂的组合，或者可以是一种或多种有机溶剂的组合。
在一些具体的实施方案中，所述极性液相是或者包含至少一种质子极性溶剂。在其他具体的实施方案中，所述极性液相是或者包含水。
在所述液相内组分(a)或(b)的浓度取决于所述嵌段共聚物的性质和诸如溶剂或溶剂混合物的特性之类的因素。一般地，聚合物浓度在约2重量%-约50重量%的范围内，或者约5重量%-约40重量%的范围内，或者约7重量%-约30重量%的范围内，或者约1重量%-约40重量%的范围内，或者约3重量%-约30重量%的范围内，或者约5重量%-约20重量%的范围内，基于(a)和/或(b)的溶液或分散体的总重量计。本领域技术人员将理解，合适的范围包括所指定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
例如通过将必要量的所述嵌段共聚物和一种或多种溶剂在约20℃到所使用的一种或多种溶剂沸点范围内的温度下合并，来实现嵌段共聚物(a)或(b)在液相中的分散或溶解，以获得(a)或(b)的分散体或溶液。一般地，溶解或分散温度在约20℃-约80℃的范围内，或者约20℃-约70℃的范围内，或者约20℃-约60℃的范围内，或者约25℃-约65℃的范围内，或者约25℃-约60℃的范围内(例如约50℃)。分散或溶解时间可以在从大约小于1分钟到大约24小时或更长的范围内，取决于混合物的温度。
在一个具体的实施方案中，所述任选官能化的嵌段共聚物(a)的分散体或溶液是所述SBC和非极性液相的溶液或分散体，并且通过在非极性液相内溶解或分散一种或多种任选官能化的嵌段共聚物(a)得到。
在一些实施方案中，非极性液相由一种或多种非质子非极性溶剂(其优选是非卤代的)形成。示例性的实例包括具有4-12个碳原子的烃。所述烃可以是直链的、支化的或单或多环的，且可以包含直链的、支化的以及单或多环的烃基，例如直链的、支化的或环状的戊烷，(单、二或三)甲基环戊烷，(单、二或三)乙基环戊烷，直链的、支化的或环状的己烷，(单、二或三)甲基环己烷，(单、二或三)乙基环己烷，直链的、支化的或环状的庚烷，直链的、支化的或(单或二)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂等。
在具体的实施方案中，所述非极性液相包含选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷和它们的混合物的至少一种溶剂，其中环己烷和/或环戊烷和/或甲基环己烷是最优选的。
在另外的实施方案中，所述非极性液相由至少两种非质子溶剂形成，所述非质子溶剂的每一种优选是非卤代的。在另外的具体的实施方案中，所述非极性液相包含与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类和辛烷类和它们的混合物的至少一种溶剂。
所述任选官能化的嵌段共聚物(a)在非极性液相内的浓度取决于所述任选官能化的嵌段共聚物(a)的性质，因为极限浓度（低于该浓度聚合物凝胶化是非不能的(non-disabling)或者可忽略的）取决于聚合物的性质。所述极限浓度也可以取决于其它因素，例如所述溶剂或者溶剂混合物的特性。一般地，所述聚合物浓度在约0.1重量%-约30重量%的范围内，或者约0.5重量%-约20重量%的范围内，或者约1重量%-约15重量%的范围内，或者约1重量%-约12重量%的范围内，或者约1重量%-约10重量%的范围内，基于优选基本上不含卤代溶剂的反应混合物的总重量计。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
在另一具体的实施方案中，所述磺化的嵌段共聚物(b)的分散体或溶液是所述磺化的嵌段共聚物和非极性液相的胶束溶液，并且通过溶解或分散具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的至少一种磺化的嵌段共聚物得到，其中每一嵌段A基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一嵌段B是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于在非极性液相中的嵌段B中存在的单体单元的数目计。
在一些实施方案中，所述非极性液相由一种或多种非质子非极性溶剂形成，所述非质子非极性溶剂优选是非卤代的。示例性的实例包括具有4-12个碳原子的烃。所述烃可以是直链的、支化的或单或多环的，且可以包含直链的、支化的以及单或多环的烃基，例如直链的、支化的或环状的戊烷，(单、二或三)甲基环戊烷，(单、二或三)乙基环戊烷，直链的、支化的或环状的己烷，(单、二或三)甲基环己烷，(单、二或三)乙基环己烷，直链的、支化的或环状的庚烷，直链的、支化的或(单或二)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂等。
在具体的实施方案中，所述非极性液相包含选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷和它们的混合物的至少一种溶剂，其中环己烷和/或环戊烷和/或甲基环己烷是最优选的。
在另外的实施方案中，所述非极性液相由至少两种非质子溶剂形成，所述非质子溶剂的每一种优选是非卤代的。在另外的具体的实施方案中，所述非极性液相包含与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类和辛烷类和它们的混合物的至少一种溶剂。
所述磺化的嵌段共聚物(b)在所述非极性液相中的浓度取决于所述磺化的嵌段共聚物的组成，因为极限浓度（低于该浓度聚合物凝胶化是非不能的或者可忽略的）取决于聚合物组成。所述极限浓度也可以取决于其它因素，例如所述溶剂或者溶剂混合物的特性。一般地，所述聚合物浓度在约0.1重量%-约30重量%的范围内，或者约0.5重量%-约20重量%的范围内，或者约1重量%-约15重量%的范围内，或者约1重量%-约12重量%的范围内，或者约1重量%-约10重量%的范围内，基于优选基本上不含卤代溶剂的反应混合物的总重量计。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
或者，所述磺化的嵌段共聚物的胶束溶液/分散体可以通过以前面描述的方式磺化相应的嵌段共聚物前体来制备。
本公开的涂料和薄膜流延组合物有利地通过在分开的溶液或分散体中提供组分(a)和(b)和混合所述溶液和/或分散体，即通过添加(a)的溶液或分散体到(b)的溶液或分散体中，通过添加(b)的分散体到(a)的溶液或分散体中，或者通过分开地但同时添加(a)的溶液或分散体和(b)的溶液或分散体到液相中来获得。通常在室温(约20-25℃)下合并(a)和(b)的溶液或分散体。在一些情况下已观察到，(a)和(b)的溶液和/或分散体的合并可引起温度上升。本领域技术人员将明白，温度的上升可以通过(a)和(b)的溶液和/或分散体之一与另一溶液或分散体合并时的速度控制，并且可以通过冷却抵消。
在合并(a)的溶液或分散体和(b)的溶液或分散体后，粘度可能降低。在一些情况下，粘度的下降是暂时的。本领域技术人员将明白，可能干扰涂料和薄膜流延组合物的操作的粘度下降可以通过使用较高浓度的溶液或分散体来减轻。
已观察到，薄膜的质量可以被涂料和薄膜流延组合物的均匀度影响。因此，有利地利用本领域已知的合适的混合设备或者均化器来帮助组分(a)和(b)的分散体或溶液的混合。在大多数实施方案中，常规的罐或管道混合程序适合于获得足够均匀度的组合物。在一些实施方案中，在常规的均化器中混合组分(a)和(b)的分散体或溶液可能是有利的。本领域技术人员将明白，也可以通过减少组分(a)和/或(b)在它们各自的溶液或分散体中和/或在包含(a)和(b)的组合物中的量来帮助彻底混合。合适的设备和浓度的选择通常取决于生态和经济因素。
C.1任选的添加剂
本公开的涂料分散体可以还包括本领域已知的添加剂，以帮助所述涂料或薄膜流延组合物的制备和/或使用，或者改变所得到的涂料或薄膜的性能，例如表面活性剂，粘度改性剂，增塑剂，用于帮助保护聚合物链以防止例如因UV光或氧化引起的降解的稳定剂，填料，染料，和消光剂或去光剂。
合适的增塑剂包括酸和酸酐如己二酸，壬二酸，苯甲酸，柠檬酸，二聚酸，富马酸，异丁酸，间苯二甲酸，月桂酸，亚油酸，马来酸，马来酸酐，三十烷酸，肉豆蔻酸，油酸，棕榈酸，磷酸，邻苯二甲酸，蓖麻油酸，癸二酸，硬脂酸，琥珀酸，1,2-苯二甲酸等和它们的混合物的酯衍生物。同样合适的是环氧化的油，甘油衍生物，烷属烃衍生物，磺酸衍生物等和它们的混合物，和与前述物质形成的衍生物。这样的增塑剂的具体实例包括己二酸二乙基己酯，己二酸庚基壬基酯，己二酸二异癸酯，由Solutia以Santicizer系列销售的己二酸聚酯，己二酸二辛酯，壬二酸二甲酯，二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯(例如得自Noveon,Inc.的K-FlexTM酯)，聚乙二醇二苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯苯甲酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，甲基(或乙基或丁基)邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯，柠檬酸三乙酯，富马酸二丁酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，月桂酸甲酯，亚油酸甲酯，马来酸二正丁酯，偏苯三酸三辛酯，偏苯三酸庚基壬基酯，偏苯三酸三异癸酯，偏苯三酸三异壬酯，肉豆蔻酸异丙酯，油酸丁酯，棕榈酸甲酯，磷酸三甲苯酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸辛基癸基酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸庚基壬基酯，邻苯二甲酸双十一烷酯，邻苯二甲酸双十三烷酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸丁基苄基酯，例如邻苯二甲酸的正丁基苄基酯，邻苯二甲酸异癸基苄基酯，邻苯二甲酸烷基(C7/C9)苄基酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，邻苯二甲酸7-(2,6,6,8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄基酯，癸二酸二-2-乙基己酯，蓖麻醇酸丁酯，癸二酸二甲酯，硬脂酸甲酯，琥珀酸二乙酯，1,2-苯二甲酸的丁基苯甲基酯，环氧化亚麻籽油，甘油三醋酸酯，具有约40%-约70%氯的氯代烷属烃，o,p-甲苯磺酰胺，N-乙基对甲苯磺酰胺，N-环己基对甲苯磺酰胺，磺酰胺-甲醛树脂等，和它们的混合物。本领域技术人员已知的其他合适的增塑剂包括单独或与其他增塑剂混合的蓖麻油，向日葵油，大豆油，芳族石油缩合物，部分氢化的三联苯类，硅氧烷增塑剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，聚二甲基硅氧烷醇酯，硅氧烷羧酸酯，guerbet酯等。
在个人护理应用中，二苯甲酸酯作为更加危险的组分的替代品是尤其令人感兴趣的。二苯甲酸酯增加薄膜的挠性并改进干燥薄膜的耐湿性。合适的二苯甲酸酯包括前面列出的那些以及优选的对氨基苯甲酸(PABA)酯，已知它吸收光谱的UVC波段或区域内的UV(紫外)射线。
合适的反应性增塑剂的实例包括具有烯属不饱和度的组合物和混合物，例如偏苯三酸三烯丙酯(TATM)，Stepanol PD-200LV((1)不饱和油和(2)邻苯二甲酸和二甘醇的聚酯二元醇反应产物的混合物，其得自Stepan Company)等和它们的混合物。其他合适的反应性增塑剂包括环氧化增塑剂，包括一些单官能和多官能的缩水甘油基醚，例如得自Shell Chemical Company的HeloxyTM改性剂505(蓖麻油的聚缩水甘油基醚)和HeloxyTM改性剂71(二聚酸二缩水甘油基醚)等和它们的混合物。
合适的阻燃剂增塑剂的实例包括磷基增塑剂，例如环状磷酸酯、亚磷酸酯和磷酸酯，例如得自Albright&Wilson Americas的PliabracTMTCP(磷酸三甲苯酯)，PliabracTMTXP(磷酸三(二甲苯酯)),AntiblazeTMN(环状磷酸酯)，AntiblazeTMTXP(焦油酸，甲酚，二甲苯基，苯酚磷酸酯),和AntiblazeTM524(磷酸三(二甲苯酯))；得自Great Lakes Chemicals的FiremasterTMBZ54(卤代芳基酯)；氯化联苯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸异癸基二苯基酯，磷酸三苯酯，磷酸甲苯基二苯基酯，磷酸对叔丁基苯基二苯基酯，亚磷酸三苯酯等。磷基增塑剂的其他实例包括磷酸氯化烷基酯，例如得自Albright&Wilson Americas的AntiblazeTM100(氯代烷基二磷酸酯)；磷酸烷酯和亚磷酸烷酯，例如磷酸三丁酯，磷酸三-2-乙基己酯，和亚磷酸三异辛酯；其他有机基磷酸酯和有机基亚磷酸酯，例如磷酸三丁氧基乙基酯；其他磷酸酯和膦酸酯，例如氯化二磷酸酯和氯化多聚膦酸酯等。也可使用混合物。
合适的润湿、乳化和调理增塑剂的实例包括烷氧化的脂肪醇磷酸酯，例如oleth-2磷酸酯，oleth-3磷酸酯，oleth-4磷酸酯，oleth-10磷酸酯，oleth-20磷酸酯，ceteth-8磷酸酯，ceteareth-5磷酸酯，ceteareth-10磷酸酯，PPG ceteth-10磷酸酯等，及它们的混合物。
在一些实施方案中，可以使用选自基于叔丁基化的苯酚类的抗氧剂，基于苯并三唑类的UV吸收剂和受阻胺光稳定剂(HALS)中的一种或多种抗氧剂，对于每一抗氧剂其用量为约0.1-约0.4重量%。
在所述组合物意图用作用于纺织品的涂料复配物时，消光剂或去光剂通常被加入到所述组合物中，通常用于降低表面光泽并改进不透明度，但它们也可以降低涂布的表面粘附或“粘连”到另一表面或者其自身上的倾向。例如，当软质或不适当地发粘的涂层与其他表面在压力下或者在升高的温度下接触时，可能发生粘连。例如，当织物或薄膜的紧紧缠绕的卷形物或堆叠的服装在过分的热或湿度下储存或运输时，或者如果通常合适的涂层例如因水解而严重地降解，则可能出现这样的情况。消光剂的选择是重要的，因为它对固体膜的湿气渗透率可以有有害的影响，特别是在高负载下。如果消光颗粒太大或者太粗糙或者可润湿性太差，则它们可在涂层内引起毛糙的缺陷，例如针孔或裂纹，这可增加薄膜或涂层的湿气渗透率，但代价是例如损害它抗有害化学品和气体渗透的能力。相反，如果所述颗粒太细且紧密地堆积在一起或者形成层叠的小片，则它们可妨碍湿气的流过。在一些实施方案中，使用粒度为2-5，例如2-4微米的、基于有机涂布的沉淀二氧化硅的消光剂，用量例如为约10-约20重量%，基于嵌段共聚物组分(a)和(b)的总干重计。
在本公开的涂料分散体被流延成涂层之前，另外的添加剂如着色剂、颜料或阻燃剂可以被结合到本公开的涂料分散体中。降低价格的填料(Cheapening filler)也可以被包括，但在WBF用的高性能涂层和薄膜中通常不使用。
而且，所述涂料分散体可以包含添加剂，例如活化剂，固化剂，稳定剂如StabaxolTMP200，中和剂，增稠剂，聚结剂如二(丙二醇)甲醚(DPM)，爽滑和脱模剂，抗微生物剂，表面活性剂如PluronicTMF68-LF和IGEPALTMCO630和硅氧烷表面活性剂，金属，抗氧剂，UV稳定剂，抗臭氧剂等，它们可视需要在本公开的涂料和薄膜流延组合物被加工成成品之前和/或过程中任选地添加，如本领域技术人员公知的。
D.薄膜
本公开的分散体或溶液通常可以具有最高约70重量%的固体含量，尽管所述薄膜可能不必由具有最高固体含量的分散体制备。然而，其中固体水平和浓度尽可能高的本公开的分散体或溶液对于储存或运输所述分散体和溶液来说是有利的，以便使储存体积和运输成本最小化。此外，储存和/或运输等级的分散体和溶液可以希望地在最终使用之前稀释到适合于具体应用目的的固体含量或粘度水平。待制备的薄膜的厚度和施加组合物到基材上的方法通常决定了分散体的固体水平和溶液的粘度。当由本公开的分散体制备薄膜时，所述分散体的固体含量通常为5-约60重量%，优选约10-约50重量%，或约15-约45重量%。
一般地，组分(a)和(b)可以以约0.1:1-10:1，或0.2:1-7:1，或0.5:1-5:1的重量比存在在薄膜中。本领域技术人员将明白，合适的重量比范围包括由任何下限和上限的组合限定的任何范围，即使所述具体的组合没有明确地如此列出。
在薄膜的一些具体的实施方案中，组分(a)和(b)以4:1-1:4或7:3-3:7的重量比存在。在其他具体的实施方案中，组分(a)和(b)以1:4-1:2的重量比存在在薄膜中。
对于本文中描述的应用，薄膜的厚度典型地为5-100μm，例如10-90μm，或15-35μm。
D.1涂层和涂布的制品
本公开的涂料分散体和溶液通常被用于提供涂布的制品，该涂布的制品具有包含以下组分的涂层：
j)至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
k)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
可以用本公开的涂料分散体涂布的基材包括天然和合成的纺织和无纺材料，以及由这样的材料中的一种或多种制成的基材。基材的形状和形式可以宽泛地变化，且包括纤维，薄膜，纺织品，皮革，和木材部件或建筑物。
任何纤维材料可以被通过本领域技术人员公知的方法用本公开的组合物涂布、浸渍或者处理，所述纤维材料包括地毯以及在衣服，装潢，帐篷，遮阳蓬等中使用的纺织品。合适的纺织品包括织物、纱线和混合品，不管是纺织、无纺或针织的，也不管天然、合成或再生的。合适的纺织品的实例包括醋酸纤维素，丙烯酸系树脂，羊毛，棉，黄麻，亚麻，聚酯，甲酰胺，再生纤维素(人造丝)等。
可用于制造这样的涂布的制品的方法原则上是本领域中已知的，并且包括例如直接涂布、转移涂布和许多不同的薄膜层压方法。在直接涂布方法中，将本公开的涂料组合物流延在合适的基材（通常纺织品）上，并随后干燥，和任选地固化或交联，例如在控制的温度和停留时间或生产量的条件下。这在基材上提供了包含组分(a)和(b)的涂布的层。所述涂布的层典型地是非微孔的。
在这一方法中，所述涂布的层可以被直接提供在所述基材上，或者所述基材可以在其表面上包含一个或多个另外的层，例如聚合物层。湿气可渗透的粘结层或底涂层和中间层可以例如存在于基材表面上。例如，基材可以是具有发泡的、微孔的或亲水的聚合物层的纺织品。因此，提供了具有数个涂布的层(和/或薄膜层)的多层涂层。典型地，本公开的涂布的层被作为最外层提供。
在转移涂布方法中，将本公开的组合物流延到可除去的释放基材如释放纸上，然后干燥和任选地固化，以提供在释放基材上的薄膜。该薄膜典型地是非微孔的。所述释放基材是例如硅氧烷化的纸或者毡（blanket）。在进一步使用之前所述薄膜可以这一形式储存和/或运输，或者在储存或使用之前所述释放基材可以被除去。
然后所述薄膜典型地可以被使用热能或者通过使用粘合剂层粘结到材料上。所述粘合剂层可以被施加到薄膜或者材料或者薄膜和材料二者上。所述粘合剂层可以是连续的或者不连续的，且典型地包含发泡的微孔或亲水聚合物复配物。在施加所述薄膜到所述材料上之前或者之后，除去所述释放基材。
以这种方式可以生产直接涂布的层以及多层涂层。例如，被施加到所述材料上的薄膜可以是预先形成的多层薄膜，和/或在施加本公开的薄膜之前，另外的层可以存在在所述材料上。这些另外的层可以是湿气可渗透的粘结层或底涂层和中间层。这样，提供了多层薄膜和用多层薄膜层(和/或涂布的层)覆盖的材料。典型地，包含本公开的聚合物的薄膜层被作为最内层提供。
本领域技术人员将明白，本公开的涂布的制品可以包含与亲水层组合的、由所公开的涂料组合物获得的涂布的层或薄膜层。合适的亲水层例如是例如US4,190,566中描述的含30-60%重量聚(环氧乙烷)软链段的层。根据本公开的涂布的层或薄膜层典型地是最外层。
包含本公开的涂料的一个或多个内层与常规的较不疏水的层的组合可以是各向异性的，并且可以显示湿气流动对水蒸气阻力的方向影响。在双层和多层体系内这一影响是最明显的，并且就材料的总体透气性而言，所述影响的数量级是显著的。当蒸气流动首先通过本公开的薄膜发生时，可观察到协同效应，这导致低于复合材料的预期的水蒸气阻力值。相反，首先通过较不疏水的层发生的蒸气流动对包含本公开的涂料的层可以具有破坏影响，这导致高于预期的水蒸气阻力值。对湿气流动的这一另外的控制特征可以被有用地引入到多层薄膜、其他材料如涂布的织物和最终产品如服装的设计内。
因此，本公开的涂料可以被用于提供透气性材料，用于衣服和鞋类，包括工业或军用服装，救生服，恶劣天气服装(它可包括重负荷(heavy-duty)的恶劣天气服装以及运动装和休闲服)，和步行靴。也可以提供帐篷和露营袋。它们也可以被用于其它挠性基材，例如天然和合成的皮革上。另外，根据本公开的涂布的织物可以被引入到动物用保护毯，床套，床单和其他类似的物品如座位套内。本领域技术人员容易理解，本文中公开的薄膜可以被成功地用在要求湿气输送和其中期望材料的弹性的任何应用中。
D.2膜
本公开的薄膜流延分散体和溶液适合于生产包含以下组分的弹性膜：
a)至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在，所述膜在50%的伸长率下具有不大于50%的永久变形，且所述膜具有至少1,000g/m2/天的湿气渗透速率(MTR)，通过下面描述的程序测定。
本公开的薄膜流延溶液或分散体可以被用于按照常规的流延技术制备平膜或者中空纤维膜。具体地，膜合适地通过包括下述步骤的方法制备：在载体上流延所述薄膜流延溶液或分散体的层；和通过蒸发除去所述薄膜流延溶液或分散体的溶剂或稀释剂部分。
步骤(ii)中的溶剂蒸发可以合适地在常温（即20-25℃）或者在升高的温度下进行一段时间。一般地，温度可以在20℃-180℃的范围内，持续至少30秒的时间。
D.3薄膜的性能
使用根据本公开的涂料分散体或溶液生产的薄膜通常是弹性的，且具有低溶胀和高湿气渗透性能的良好平衡。一般地，所述薄膜的性能可以例如通过改变下述参数中的一个或多个来微调，以满足特定应用的要求：
－组分(a)和(b)的重量比：例如，通过相对于组分(b)的量增加组分(a)的量，薄膜吸收水的能力可以被降低，而通过相对于组分(a)的量增加组分(b)的量，薄膜的水输送能力通常可以被增加。
－官能团的存在或不存在：例如，在一些情况下，在组分(a)内或者作为组分(a)引入马来酸酐官能化的SBC可以改善薄膜在湿条件下的应变和模量性能，相对于各薄膜在干燥条件下的应变和模量性能。
－所述任选地官能化的SBC的芳基亚烷基含量：例如，通过降低所述任选地官能化的SBC中芳基亚烷基的相对比例，可以改善所述薄膜的弹性。
－所述磺化的嵌段共聚物组分(b)的离子交换能力(IEC)：例如，通过降低所述磺化的嵌段共聚物组分(b)的IEC，可以增加所述薄膜在干燥和湿条件下的杨氏模量。
存在对本领域技术人员来说显而易见的、可以预期对最终薄膜的性能具有影响的许多其他因素。这些因素可以包括但不限于：组分(a)和(b)的分子量和多分散性，组分(a)中的残留不饱和度，组分(b)中磺酸基团的中和的程度和类型，混合条件，和薄膜流延条件。
一般地，吸水率（water uptake）为10-90重量%，基于干燥聚合物的重量计。在一些实施方案中，在平衡溶胀条件下，吸水率可以小于10重量%，或小于8重量%，或为0.5-5重量%，基于干燥聚合物的重量计。
可以用每天输送经过1m2暴露表面积的层或薄膜的水克数(g/m2/天)来量化根据本公开的薄膜的湿气输送速率。可以按照ASTM E96/E96M，以垂直或倒转的方式，测定湿气渗透速率。在垂直测量方法中，所述层或薄膜的一个表面与湿气接触，而具有25℃的温度和50%的相对湿度的空气吹过相对的表面。在倒转的测量方法中，所述层或薄膜的一个表面与水接触，而具有25℃的温度和50%的相对湿度的空气吹过相对的表面。与ASTM E96相比的变化包括在垂直构造中比推荐的气隙大的气隙和与标准不一致的空气流速。所有报道的测量在一致的条件下进行。
令人惊讶地，已发现，通过根据本公开的薄膜可以保持所述磺化的嵌段共聚物(b)的高湿气输送能力。而且，根据本公开的薄膜可以具有相对于所述磺化的嵌段共聚物(b)改进的弹性，且在水饱和的条件下显示出令人惊讶地改进的尺寸稳定性。
在其他实施方案中，使用根据本公开的涂料分散体获得的涂层的倒转的湿气渗透速率为使用包含所述磺化的嵌段共聚物组分(b)但不包含所述任选地官能化的SBC组分(a)的相应涂料组合物获得的涂层的倒转的湿气传输速率的至少8%，或至少15%，或至少25%，或至少30%。使用根据本公开优选实施方案的涂料分散体获得的涂层的倒转的湿气传输速率通常为至少约20,000g/m2/天，或至少约15,000g/m2/天，或至少约10,000g/m2/天。
根据本公开的涂布的层和薄膜层在干燥状态下具有韧度、伸长性和低模量的良好平衡，对于在透气性织物和本文中描述的其他应用中使用的组件来说这是希望的。这些材料的拉伸强度典型地为至少1MPa，更通常高于5MPa，它们的断裂伸长率典型地为至少100%，并且它们的杨氏模量值典型地在约1-约400MPa的范围内。
由于所述薄膜的固体但弹性的结构，本公开的薄膜还具有另一优点，即可以防止流体和颗粒物质如灰尘或气载污染物、细菌和病毒穿过所述薄膜。所述薄膜因此还可以用作洁净车间工作服和许多医疗应用的涂层，所述医疗应用是例如伤口敷料，外科服装，窗帘，和其中湿气渗透性是有用的和弹性是希望的，但是其中要求对污染物如细菌和病毒的阻隔的其他生物防护服或阻隔覆盖物。
而且，由于本公开薄膜的实施方案的可拉伸性，所述薄膜适合作为民用和军用部门的健身服和防护服用涂层。
E.实施例
以下实施例意图仅是说明性的，并且不意图是也不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
E.1方法
按照ASTM D412测量在本文中描述的干燥状态下的机械性能，包括杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率。
类似于ASTM D412的方法，使用在测试之前已经在水下平衡24小时的时间并完全淹没在水下的样品用于测试，测量在本文中描述的湿状态下的机械性能，包括杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率。
所有拉伸数据在气候控制的室中在74°F(23.3℃)和50%相对湿度下收集。
如下所述测量对本公开的代表性材料报道的%溶胀。称量大小为约9平方英寸的干燥薄膜样品的重量，然后将其置于具有约250mL蒸馏水的罐内。允许所述样品水合至少16小时的时间。然后从罐中取出所述样品，两个表面均用吸收剂擦拭物擦拭数秒的时间吸干，并再次称重样品。按照湿重和干重之差除以起始干重并乘以100，计算%溶胀。至少对两个样品进行测试。
类似于ASTM E96BW测量本文中描述的MTR。通过使用较小的小瓶，使用10mL水，并具有160mm2的暴露膜面积(而ASTM方法推荐3000mm2)，来修改所述ASTM方法。在添加水并用膜试样密封小瓶之后，将所述小瓶倒转并放置在控制环境的腔室内，在其中具有25℃的温度和50%的相对湿度的空气被吹过该膜。测量重量损失对时间关系，并且基于测量结果计算水输送速率，单位g/m2/天。测量典型地进行6-8小时，取多个数据点以确保线性输送行为。
本文中描述和通过滴定测定的磺化度通过以下电势滴定程序测定。未中和的磺化反应产物溶液被通过两次分开的滴定(“两次滴定方法”)分析，以测定苯乙烯属聚合物磺酸、硫酸和非聚合物副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的水平。对于每次滴定，将约五(5)克的反应产物溶液的等分试样溶解在约100mL四氢呋喃和约2mL水中，并且添加约2mL甲醇。在第一次滴定中，将所述溶液用0.1N环己基胺的甲醇溶液电势滴定，以提供两个终点：第一终点相应于所述样品中的所有磺酸基团加硫酸的第一酸性质子，和第二终点相应于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，将所述溶液用0.14N氢氧化钠在约3.5：1的甲醇：水中的溶液电势滴定，以提供三个终点：第一终点相应于所述样品中的所有磺酸基团加硫酸的第一和第二酸性质子；第二终点相应于2-磺基异丁酸的羧酸；和第三终点相应于异丁酸。
在所述第一次滴定中硫酸的第二酸性质子的选择性检测以及在所述第二次滴定中2-磺基异丁酸的羧酸的选择性检测一起允许计算酸组分浓度。
E.2材料
任选地官能化的SBC的分散体
通过添加10g任选地官能化的SBC到90g环己烷中以获得10wt%溶液或分散体，制备市售的任选地官能化的SBC A.1-A.9的溶液或分散体(参见下表1)。典型地将所述溶液或分散体置于转鼓式辊（tumbleroller）和/或振荡器平台上至少24小时的时间。或者，一些溶液或分散体通过添加搅拌棒到罐中并用磁搅拌器搅拌至少16小时的时间来混合。
表1：分散体(a)/SBC聚合物
Figure BDA00002983562900501
Mol.Wt.=分子量[g/mol]
MA=马来酸酐
R.U.=B嵌段的最大残留不饱和度
(b)非中和的磺化的嵌段共聚物B.1的分散体
通过相继的阴离子聚合制备具有结构A-D-B-D-A的五嵌段共聚物，其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段(ptBS)，所述D嵌段由氢化的异戊二烯的聚合物嵌段(Ip)构成，和所述B嵌段由未取代的苯乙烯的聚合物嵌段(S)构成。所述叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合使用仲丁基锂引发，提供具有15,000g/mol的分子量的A嵌段。然后添加异戊二烯单体，以提供具有9,000g/mol的分子量的第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。随后，添加苯乙烯单体到所述活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中并使其聚合，以得到活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。所述聚合物苯乙烯嵌段仅由聚苯乙烯构成并具有28,000g/mol的分子量。向该溶液中添加另一份异戊二烯单体，以得到具有11,000g/mol的分子量的异戊二烯嵌段。因此，这提供了活性四嵌段共聚物结构(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加第二份对叔丁基苯乙烯单体，并且其聚合通过添加甲醇来终止，以得到具有约14,000g/mol的分子量的ptBS嵌段。然后使用标准的Co2+/三乙基铝方法氢化所述ptBS-Ip-S-Ip-ptBS，以除去所述五嵌段物的异戊二烯部分中的C=C不饱和度。所述嵌段聚合物然后被使用异丁酸酐/硫酸反应物直接(没有进一步处理，没有氧化，洗涤，没有“整理”)磺化。通过添加庚烷(按照嵌段共聚物溶液的体积计大约等体积的庚烷)，将所述氢化的嵌段共聚物溶液稀释至约10%固体物。添加足够的异丁酸酐和硫酸(1/1(mol/mol))，以提供2.0meq的磺化的聚苯乙烯官能度/g嵌段共聚物。通过添加乙醇(2mol乙醇/mol异丁酸酐)来终止所述磺化反应。通过电势滴定发现，所得到的聚合物(B.1)具有2.0meq的–SO3H/g聚合物的“离子交换能力(IEC)”。所述磺化的聚合物的胶束溶液具有约10wt%的固体物水平，在庚烷、环己烷和异丁酸乙酯的混合物中。
可以按照相应的方式制备类似但具有1.5meq-SO3H/g聚合物的IEC的磺化的嵌段共聚物(B.2)的胶束溶液。
可以按照相应的方式制备类似但具有1.0meq-SO3H/g聚合物的IEC的磺化的嵌段共聚物(B.3)的胶束溶液。
E.3涂料和薄膜流延组合物
在约70°F(约21℃)的温度下，通过添加溶液(a)到分散体(b)中制备组合物。基于任选地官能化的SBC与磺化的嵌段共聚物的所需重量比，同时维持最终组合物内10重量%的固体含量，来确定溶液(a)和分散体(b)的量。就在薄膜流延之前，使用罐式辊(jar roller)混合所述组合物至少24小时的时间。
在下表中汇编了示例性的涂料和薄膜流延组合物。
表2：
Figure BDA00002983562900521
Figure BDA00002983562900541
相应的组合物II.1.a-II.9.i使用磺化的嵌段共聚物B.2的分散体代替B.1的分散体作为分散体(b)。相应地，组合物III.1.a-III.9.i使用磺化的嵌段共聚物B.3的分散体代替B.1的分散体作为分散体(b)。
E.4薄膜
在室温下，在具有氮气吹扫的箱子内，在硅烷化的玻璃板上流延如上面所述制备的组合物的薄膜。允许薄膜以这一方式干燥至少16小时的时间。没有进行薄膜的进一步的后处理，除了特定的测试程序所具体要求的那些以外。通过这一程序获得的典型的薄膜厚度在1.5-2.0密耳(37-50微米)的范围内。
在下表3-9中总结了由表2中所列举的涂料和薄膜流延组合物获得的代表性薄膜的一些性能。
表3：湿和干的机械性能
薄膜号 I.6.e湿 I.6.e干 I.4.e湿 I.4.e干 I.9.e湿 I.9.e干
峰值载荷[lbf] 0.375 0.331 1.061 0.879 0.601 0.551
断裂应力[psi] 1529 1298 4286 3510 2525 2205
断裂应变[%] 533 502 542 537 511 524
屈服应变[%] nd nd 545 537 500 521
屈服应力[psi] nd nd 4326 3503 2364 2126
模量[psi] 719 640 2236 2241 1102 1136
nd=没有测定
表4：吸水率、干燥模量、50%伸长率的永久变形和MTR的比例依赖性
表5：各种薄膜的吸水率、干燥模量、50%伸长率的永久变形和MTR
Figure BDA00002983562900561
表6：组分(a)对各种性能的影响
薄膜号 I.5.d I.1.d I.2.d I.3.d I.7.d I.8.d I.9.d
50%永久变形: 21.5 31.5 30.2 38.5 37.1 33.4 29
100%永久变形: 51.9 86.6 68.9 77 75.8 73.9 70.9
吸水率[%] 55 48 55 58 67 58 nd
干燥模量[psi] 482 4861 4280 9245 13751 12811 1385
断裂应力[psi] nd 1092 1168 711 1519 1559 453
MTR[g/m2/天] 24059 20441 29835 19912 nd 25722 nd
nd=没有测定
表7：重量比对各种性能的影响
薄膜号: I.5.i I.5.h I.5.g
50%永久变形: 14.6 20.5 16.9
100%永久变形: 25.3 45.4 62.9
吸水率[%] 17.8 26.4 nd
干燥模量[psi] 1489 1406 1217
断裂应力[psi] 2825 2615 2650
MTR[g/m2/天] 2136 4507 27874
nd=没有测定
表8：重量比对各种性能的影响
薄膜号 I.1.i I.1.h I.1.g I.1.d
50%永久变形: 5.8 12.3 10 31.5
100%永久变形: 11 27.6 30.4 86.6
吸水率[%] 9.3 40.7 23.7 48.1
干燥模量[psi] 1860 1086 1775 4861
断裂应力[psi] 1963 1248 2371 1092
MTR[g/m2/天] nd nd nd 20441
nd=没有测定
表9：重量比对各种性能的影响
薄膜号: I.8.g I.8.f I.8.e
50%永久变形: 24.9 18.4 31.2
100%永久变形: 68.9 52.2 63.4
吸水率[%] 71.9 84 77.4
干燥模量[psi] 1346 386 665
断裂应力[psi] 701 339 414
MTR[g/m2/天] nd 20521 29672
nd=没有测定
特别地表5证明了可在本公开的优选实施方案内获得的一些独特的性能。例如薄膜号I.6.d显示，尽管组分(a)本身不输送水，但显著量的组分(a)可以被加入到组分(b)中而没有影响湿气输送行为。然而，在相同的组成范围(薄膜号I.6.a-I.6.d)内，模量急剧下降，并且50%伸长率的%永久变形得到改进，表明合适的共混物可以提供具有低模量、高弹性和高湿气输送的材料。另外，薄膜的尺寸稳定性可以被极大改进而没有牺牲湿气输送性能，这由在相同的组成范围内令人惊奇且显著的溶胀降低证明。在组分(b)的低端(薄膜号I.6.g和I.6.h)，可以获得仍然输送水的具有优异弹性性能的材料。这些类型的材料可以具有特定的应用，例如用在腰带、衣领和围巾中，在这些应用中低水平的湿气输送是足够的。

Claims (22)

1.包含以下组分的薄膜：
a)至少一种弹性体苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
2.权利要求1的薄膜，其中(a)与(b)之比为约0.5:1-约5:1。
3.权利要求1的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物(a)具有通式结构A-B,A-B-A,(A-B)n,(A-B-A)n,(A-B-A)nX,(A-B)nX或其混合物，其中n是约2-约30的整数，和X是偶联剂的残基，
每一A嵌段独立地是一种或多种链烯基芳烃的聚合物嵌段，其具有3,000-60,000的数均分子量；和
每一B嵌段独立地是一种或多种共轭二烯烃和0-约75重量%的一种或多种链烯基芳烃的聚合物嵌段，该嵌段不含有显著水平的烯属不饱和度，并且具有10,000-300,000的数均分子量；
其中在所述嵌段共聚物(a)内链烯基芳烃的总量为约2-约75重量%。
4.权利要求3的薄膜，其中在所述苯乙烯属嵌段共聚物(a)内链烯基芳烃总量为约5-约65重量%。
5.权利要求1的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)包含至少一种任选被官能化的S-E/B-S或S-E/P-S嵌段共聚物。
6.权利要求1的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)由一种或多种非官能化的苯乙烯属嵌段共聚物组成。
7.权利要求1的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)由一种或多种官能化的苯乙烯属嵌段共聚物组成。
8.权利要求1的薄膜，其中所述苯乙烯属嵌段共聚物组分(a)由一种或多种官能化的苯乙烯属嵌段共聚物和一种或多种非官能化的苯乙烯属嵌段共聚物组成。
9.权利要求1的薄膜，其中所述磺化的嵌段共聚物(b)具有通式结构A-B-A,A-B-A-B-A,(A-B-A)nX,(A-B)nX,A-D-B-D-A,A-B-D-B-A,(A-D-B)nX,(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂的残基，和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，并且多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
10.权利要求9的薄膜，其中所述磺化的嵌段共聚物(b)的每一D嵌段选自下组：(i)在氢化之前具有20-80mol%的乙烯基含量的、聚合或共聚的选自异戊二烯和1,3-丁二烯的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯，和(v)它们的混合物，其中任何含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的链段随后被氢化。
11.权利要求1的薄膜，其在50%伸长率下具有不大于50%的永久变形。
12.权利要求1的薄膜，其具有至少1,000g/m2/天的湿气渗透速率，通过本文中描述的程序测量。
13.包含基材和涂层的涂布的制品，所述涂层包含：
a)至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
14.权利要求13的涂布的制品，其中所述基材是天然或合成的纺织和无纺材料，或其混合物。
15.权利要求13的涂布的制品，其中所述基材是挠性或弹性的。
16.包含以下组分的弹性膜：
a)至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在，所述膜在50%的伸长率下具有不大于50%的永久变形，并且具有至少1,000g/m2/天的湿气渗透速率，通过本文中描述的程序测量。
17.涂料或薄膜流延组合物，其包含液相和以下组分：
a)至少一种苯乙烯属嵌段共聚物，其任选用不同于磺酸或磺酸酯官能团的官能团官能化，
b)至少一种具有至少一个末端嵌段A和至少一个内嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含有约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目计，和
其中(a)和(b)以约0.1:1-约10:1的重量比存在。
18.权利要求17的组合物，其中所述液相包含一种或多种有机溶剂。
19.权利要求18的组合物，其中所述液相包含一种或多种非质子有机溶剂。
20.权利要求17的组合物，其具有不大于50重量%的固体含量。
21.权利要求20的组合物，它为含水或非水分散体的形式。
22.权利要求20的组合物，它为非水分散体或溶液的形式。
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