CN103124767B - 能量回收换气磺化的嵌段共聚物层压材料膜 - Google Patents

Abstract

用于能量回收系统的芯单元，其用于在两个独立的引入空气物流和排气物流间交换热和蒸气而没有所述物流的混杂，所述芯单元具有纤维性微孔支撑基材和磺化的嵌段共聚物，该磺化的嵌段共聚物具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B，其中每个A嵌段基本上不含磺酸或者磺酸酯官能团和每个B嵌段是含有基于单体单元的数目计约10-约100摩尔％磺酸或者磺酸酯官能团的聚合物嵌段，并且其中所述磺化的嵌段共聚物被层压在所述微孔支撑基材上。

Description

能量回收换气磺化的嵌段共聚物层压材料膜

发明领域

本公开涉及用在能量回收换气芯单元的膜。特别地，本公开涉及由与磺化的嵌段共聚物层压的微孔基材构成的膜，所述磺化的嵌段共聚物具有至少两个含有很少或者不含磺酸或者磺酸酯官能度的聚合物末端嵌段和至少一个含有有效量的磺酸或者磺酸酯官能度的聚合物内部嵌段。本公开还涉及能量回收换气单元，其具有使用这样的膜的芯。

发明背景

众所周知，加热和冷却系统被用于建筑物和各种住宅的温度控制。经常地，新鲜空气将被从所述建筑物或者住宅的外部引入，同时来自所述建筑物或者住宅内部的排气将被返回到户外。一般地，大量的能量被消耗在这样的冷却和加热系统中。节省这种能量支出的成本的一种方式是通过在所述空气物流正进入和离开所述结构体时在它们之间交换一些热和湿气。

相应地，这样的用于交换所述空气物流的热和湿气的系统被已知为能量回收换气(ERV)系统。ERV涉及用过的内部空气与新鲜的户外空气的显热和潜热的交换。这种交换的基础是所述排气流和所述引入空气流将具有不同的水蒸气压和将处于不同的温度。例如，在夏季，如果所述引入空气流是温暖的和潮湿的，通过与所述冷的和低湿度的排气交换显热和潜热，能量被回收。或者，在冬季，如果所述户外空气是冷的和干燥的，通过使所述干冷的空气与更温暖、更潮湿的排气交换，能量被回收。

ERV系统通常与加热和/或冷却系统一起使用，并且由具有ERV芯单元的装置构成。所述芯单元通常由被某些类型的阻隔物分开的各种堆叠的膜组成。将所述引入空气和排气物流输送到所述芯单元，并且使它们彼此在旁边通过而在所述堆叠的板的每侧上都不混合。

显热交换通常更简单地实现，因为薄层阻隔物可以相当容易地传递热量。另一方面，潜热传递受所述空气物流间湿度变化影响。这样，所需要的因此是允许各种引入空气流和排气流的显热和潜热二者的有效交换的系统。

发明概述

潜热很大程度上受所述引入和离开空气的湿度变化影响。因此，潜热传递在很大程度上随所述ERV膜在所述两个空气物流间传递水蒸气的能力变化。

已经被发现和在这里公开的是用于获得改进的流入和流出空气物流间显热和潜热交换的ERV系统。这通过在这里公开的膜实现，所述膜由具有有磺化的嵌段共聚物的层压材料的微孔基材构成。所述磺化的嵌段共聚物具有高的水蒸气传输速率，因此帮助有效的潜热交换。

在一些实施方案中，这里公开的是用于能量回收系统的芯的层压材料膜，所述能量回收系统用于在通过所述系统的空气物流之间交换热和湿气，所述膜包括：

纤维性微孔支撑基材，

具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的磺化的嵌段共聚物，其中每个A嵌段基本上不含有磺酸或者磺酸酯官能团，和每个B嵌段是含有基于单体单元的数目计约10-约100摩尔％磺酸或者磺酸酯官能团的聚合物嵌段，

其中所述磺化的嵌段共聚物被层压在所述微孔支撑基材上。

而且，所述膜可以包括置于它本身和第二膜之间的间隔物元件，所述间隔物和所述膜形成ERV芯中的层。在另外的实施方案中，所述芯具有彼此堆叠的多个所述层。

在其它实施方案中，所述微孔基材是纤维性纺织或者无纺材料。在进一步的实施方案中，所述微孔基材选自下组：碳，玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，尼龙，聚四氟乙烯。

在一些实施方案中，所述磺化的嵌段共聚物被热层压、溶剂层压或者粘合剂层压到所述微孔支撑基材上。而且，所述磺化的嵌段共聚物层压材料可以与另外的氢化和非氢化的热塑性弹性体苯乙烯属嵌段共聚物共混。

在其它实施方案中，每个A嵌段包含一个或多个链段，所述链段选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯单体，(v)在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。

在其它实施方案中，每个B嵌段包含一种或多种乙烯基芳族单体的链段，其选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯，和(vii)它们的混合物。

在其它实施方案中，所述磺化的嵌段共聚物具有通式结构A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)_nX，(A-B)_nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)_nX，(A-B-D)_nX或者它们的混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基，并且其中每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，并且所述多个A嵌段、B嵌段或者D嵌段相同或者不同。

在其它实施方案中，每个D嵌段选自下组：(i)聚合的或者共聚合的选自异戊二烯和1,3-丁二烯的共轭二烯，在氢化前具有20和80摩尔％之间的乙烯基含量，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯，和(v)它们的混合物，其中含有聚合的1,3-丁二烯或者异戊二烯的任何链段随后被氢化。

在其它实施方案中，这里公开的是具有允许在至少两个空气物流之间的热和湿气交换的芯单元的能量回收系统，所述芯单元包括：

被安排在堆叠的结构中的多个间隔物元件，所述间隔物元件形成空气通道，其被布置用于至少两个独立的空气物流通过其中流动，

所述间隔物被置于其间的多个层压的膜，所述膜包含层压的微孔纤维基材支撑物，所述层压材料层包含磺化的嵌段共聚物，所述磺化的嵌段共聚物具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B，其中每个A嵌段基本上不含有磺酸或者磺酸酯官能团，和每个B嵌段是含有基于所述B嵌段的单体单元的数目计约10-约100摩尔％磺酸或者磺酸酯官能团的聚合物嵌段。

在进一步的实施方案中，所述通道由两组通道组成，其中第一组被安排在第一方向和第二组被安排在不同于所述第一方向的第二方向，由此使得所述至少两个独立的空气物流能够具有交叉流模式。

在进一步的实施方案中，所述间隔物元件是金属、玻璃纤维或者塑料。另外，所述微孔基材可以是纤维性纺织或者无纺材料。而且，所述微孔基材选自下组：碳，玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，尼龙，聚四氟乙烯。在其它实施方案中，所述磺化的嵌段共聚物被热层压、溶剂层压或者粘合剂层压在所述微孔支撑基材上。

附图简要说明

图1图解说明了一个ERV芯单元的透视图。

图2图解说明了一个具有间隔物元件的空气交换膜。

图3图解说明了呈横向构型的间隔物元件。

图4图解说明了堆叠的间隔物元件的一种排列。

图5图解说明了具有伸长肋的间隔物。

图6图解说明了由板型物构成的间隔物。

图7图解说明了一个辊联合装置。

发明的详细描述

本发明实施方案的详细描述被在本文中公开；然而，应该明白，所公开的实施方案仅是示例性的，并且本发明可以被以所公开的实施方案的各种形式和替代形式具体实施。因此，在本文中公开的实施方案中提出的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。

所有在本文中提到的出版物、专利申请和专利通过引用整体结合进本文中。在抵触的情况下，包括定义在内的本说明书意图是控制性的。

除非另外具体说明，所有本文中使用的技术术语具有本领域技术人员普通理解的含义。

而且，除非另外具体说明，本文中使用的以下表述应被理解为具有以下含义。

除非另外具体说明，表述“涂布的”或者“涂布”意思是呈溶液或者液体形式的聚合物涂布或粘接到基材或者其它材料上。

与“涂布的”相反，除非另外具体说明，表述“层压”意思是流延的聚合物膜或者聚合物薄膜应用或粘接到基材或者其它材料上。

这里公开的是用于在引入空气流物流和排气流物流之间的显热和潜热交换的改进的ERV系统。ERV系统使用芯单元，其具有由间隔物隔开的多个湿气可渗透膜的堆叠物。所述引入空气流物流以及所述离开空气流物流被输送到所述ERV芯单元。在所述芯单元中，所述空气物流在它们彼此流过时被在所述芯单元中的所述膜分开。这样，热和湿气被在所述两个空气物流之间交换。

能量回收换气芯单元

ERV芯单元1的一个实施方案被显示在图1中。如其中显示的，所述单元具有由顶覆盖物2和底覆盖物3以及侧支撑物4构成的框架。由被多个间隔物元件分开的多个空气交换膜构成的交换元件5被保持在所述框架内。在所显示的实施方案中，新鲜的引入空气流由箭头记号8显示，而且排气流由箭头记号9显示。

现在参看图2，所图示的是空气交换膜6，其中间隔物元件7被放置在它们之间。间隔物元件7被布置以提供用于在膜6之间空气流动的通道。这样的通道的尺寸可以是提供约5-30mm的空气间隙的尺寸。在图2中显示的实施方案中，这通过将所述间隔物7成形为脊形式来完成。所述顶部因此形成在一种方向的、沿所述间隔物长度的纵向空隙，这样允许在所述间隔物以上和以下的流动，取决于所述脊形物的形成。这样的间隔物可以由玻璃纤维、铝或者塑料构成。其它材料可以类似地被使用，它们提供强度并维持所述膜被分开，以允许和引导空气流动。所述材料应使得空气和湿气二者不被允许通过所述间隔物本身。

在图3中所显示的实施方案中，所述间隔物被制成脊形和安排成横断的构型。在该实例中，一组间隔物7a被安排使得所述空气通道按一个纵向方向排列，而第二组间隔物7b被安排使得所述空气通道按第二纵向方向排列，每个组被以交替的方式堆叠。因此，新鲜的引入空气8可以在一种方向通过所述间隔物空气通道，而所述排气9在第二方向通过所述间隔物空气通道。而且，由于膜被安排在所述间隔物元件7的任一侧上，热和湿气可以被通过所述膜交换而没有所述不同的空气物流的混合。尽管图3图示了分解开的所述间隔物7a和7b，图4显示了在间隔物处于芯单元中时一个间隔物堆叠在另一个间隔物上面的这种间隔物安排(有膜在每个间隔物之间)。

具有有脊形间隔物的芯的ERV单元的一个实例例如被Innergytech在它们的焓热交换器单元中销售。另外，例如US6,536,514公开了具有湿气可渗透的膜的脊形间隔物。

尽管脊形间隔物被图示在图2-4中，应该明白，其它类型的间隔物可以被使用。例如，如图5中显示的，代替起皱，所述间隔物可以由附着到膜表面11的单一长肋10构成，所述长肋10沿所述芯单元的长度延伸，每个相继的层交替以形成交叉流模式。在其它的实例中，如图6中显示的，所述间隔物可以由板12构成，该板12可以被放置在膜之间。这样的板可以具有外框架13，其具有彼此间隔开一定距离的纵向隔离物14。这样的板可以由玻璃纤维、铝或者塑料构成。膜6被放置在板12之间，其中板12被以交替的交叉流模式堆叠。例如在图6中，所述上面的板沿一种方向延伸，而下面的板沿第二方向延伸，该第二方向在所述说明性的实例中是正交的。所述隔离物14形成空气通道15，其引导所述空气物流通过所述ERV单元流动。空隙被布置在所述外框架13的侧面上，以允许空气流入到所述空气通道15。

间隔物（例如在图2-6中显示的间隔物）可以具有不同于纵向的构型，例如它们可以是对角线的或者呈锯齿状的，或者具有其它形状。通过调节所述隔离物的形状，所述空气物流在所述ERV芯中的停留时间可以被增加，由此改善热和湿气交换。而且，这样的间隔物可以被堆叠，使得所述引入空气物流和排气物流具有在任何方向的交叉流，例如横切地，直角，或者任何非平行构型。而且，平行构型也可以被采用，如果在所述气体进入或者离开所述芯时它们可以被防止混杂。

能量回收换气膜

所述间隔物被提供，以便允许膜表面接触在非平行方向的所述引入空气流物流和排气流物流，一种物流在该膜的一侧上，从而没有所述物流的混合。所述膜允许湿气在所述空气物流之间的传递，并且因此允许显热交换。因此，更有效地传递湿气的能力大大地影响所述ERV单元的有效性和效率。如本文中公开的，已发现了一种令人惊讶地改进的ERV膜，其具有层压到基材上的聚合物薄膜以获得在引入和排气物流之间的改进的水蒸气传递。

a.膜基材

所述基材被与所述膜一起使用，以提供机械强度，同时还帮助水蒸气传递。因此，它应该由多孔材料制成，以允许湿气以尽可能小的阻力通过，同时还提供结构完整性。所述多孔基材可以是本领域中已知的和使用的那些，其中的许多可商购得到。

因此，与本文中公开的膜一起使用的基材包括多孔纤维素纤维材料。微孔薄膜也可以被使用。材料包括例如织物，聚合物薄膜和纤维，和纤维素材料(例如纸)。所述基材可以由天然和/或合成纤维组成。织物包括纺织品，无纺布，针织物和交叉铺网非织造织物。

另外，所述基材可以由长丝、玻璃纱、玻璃纤维、非腐蚀金属纤维(例如镍纤维)以及碳纤维组成。合成纤维包括聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯和聚酯。

示例性的基材还包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，尼龙，聚醚砜，聚丙烯，聚酰胺，纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，硝酸/乙酸纤维素聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚醚醚酮(PEEK)。

添加剂或者涂层(不同于所述磺化聚合物的涂层)可以被添加到所述基材以改善其它性能。这样的添加剂不应干扰所述ERV单元的有效性和效率或者将任何有害的组分引入到所述空气物流中。一种类型的添加剂是阻燃剂，其可以被使用以抑制或者防止火焰或者火焰的蔓延。例如，非卤素阻燃剂以及含磷化合物可以被使用。卤素阻燃剂可以包括含溴阻燃剂。本领域已知的其它有用的阻燃剂可以被使用。

杀生物剂也可以被应用，包括杀真菌剂、杀微生物剂和杀细菌剂，用于防止对人来说可能是有害的或者降低所述ERV单元的效率的霉菌，霉，真菌，细菌，病毒，和寄生物以及其它生物有机体的生长。

其它添加剂可以被添加到所述基材以增加其强度、孔隙率和寿命或者减少臭味，例如抗氧剂，二氧化硅，氧化铝和沸石。

b.膜聚合物

被用在本文中公开的ERV芯中的所述膜是被层压在多孔基材上的聚合物薄膜层。如本文中公开的，所述聚合物薄膜由磺化的嵌段共聚物组成或者包括磺化的嵌段共聚物。已经惊讶地发现，当本文中公开的所述磺化的嵌段共聚物被层压在多孔基材上时，水蒸气传递和因此潜热交换被显著改善。在一些实施方案中，被用在所述聚合物薄膜层中的所述磺化的嵌段共聚物包括Willis等人的US2007/0021569中描述的磺化的嵌段共聚物，该专利申请的描述通过引用全部结合在本文中。而且，所述磺化的嵌段共聚物（包括US2007/0021569中描述的所述磺化的嵌段共聚物）可以被按照Dado等人的WO2008/089332中的方法制备，该专利申请通过引用全部结合在本文中。

1.磺化的嵌段共聚物

制备所述磺化的嵌段共聚物所需要的嵌段共聚物可以通过许多不同的方法制备，包括阴离子聚合，减缓的阴离子聚合，阳离子聚合，Ziegler-Natta聚合，和活性链或者稳定自由基聚合。阴离子聚合在下面被更详细地描述，并且在被提及的文件中描述。用于制备苯乙烯属嵌段共聚物的减缓的阴离子聚合方法例如被公开在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中，这些专利中的每一个都通过引用结合在本文中。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合方法例如被公开在US6,515,083和US4,946,899中，这些专利中的每一个都通过引用结合在本文中。

可以被用于制备嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta聚合方法最近被G.W.Coates，P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，41,2236-2257(2002)中综述；随后的H.Zhang和K.Nomura的出版物(J.Am.Chem.Soc.，Comm.，2005)描述了具体地用于制备苯乙烯属嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta技术。氧化氮（nitroxide）介入的活性自由基聚合化学领域的广泛工作已经被综述，参见C.J.Hawker，A.W.Bosman，和E.Harth，Chem.Rev.，101(12)，3661-3688(2001)。如在该综述中略述的，苯乙烯属嵌段共聚物可以通过活性或者稳定自由基技术合成。当制备所述前体聚合物时，氧化氮介入的聚合方法是优选的活性链或者稳定自由基聚合方法。

2.聚合物结构

本公开的一个方面涉及所述磺化的嵌段共聚物的聚合物结构。在一个实施方案中，中和的嵌段共聚物具有至少两个聚合物末端或者外嵌段A和至少一个饱和的聚合物内部嵌段B，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段和每个B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段。

优选的嵌段共聚物结构具有通式结构A-B-A，(A-B)n(A)，(A-B-A)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)n(A)，(A-B-D)n(A)，(A-B-D)nX，(A-D-B)nX或者它们的混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，并且A，B和D如下面所定义。

最优选的结构是线性结构如A-B-A，(A-B)2X，A-B-D-B-A，(A-B-D)2X，A-D-B-D-A和(A-D-B)2X，和星状结构如(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n是3-6。这样的嵌段共聚物典型地通过阴离子聚合，稳定的自由基聚合，阳离子聚合或者Ziegler-Natta聚合制备。优选地，所述嵌段共聚物通过阴离子聚合制备。本领域技术人员将明白，在任何聚合中，所述聚合物混合物除任何线性和/或星状聚合物外将包括一定量的A-B二嵌段共聚物。各自的量没有被发现是有害的。

所述A嵌段是选自以下的一个或多个链段：聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯单体，(v)在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。如果所述A链段是1,3-环二烯或者共轭二烯的聚合物，所述链段将被在所述嵌段共聚物的聚合之后和所述嵌段共聚物的磺化之前氢化。

所述对位取代的苯乙烯单体选自对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，对正丙基苯乙烯，对异丙基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对仲丁基苯乙烯，对异丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对癸基苯乙烯的各异构体，对十二烷基苯乙烯的各异构体和上述单体的混合物。优选的对位取代的苯乙烯单体是对叔丁基苯乙烯和对甲基苯乙烯，其中对叔丁基苯乙烯是最优选的。单体可以是单体的混合物，取决于具体的来源。希望的是，所述对位取代的苯乙烯单体的总体纯度为至少90重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体，优选至少95重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体，甚至更优选至少98重量％所希望的对位取代的苯乙烯单体。

当所述A嵌段是乙烯的聚合物链段时，通过Ziegler-Natta方法聚合乙烯可能是有用的，如上面提到的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献中所教导的那样，其公开内容通过引用结合在本文中。使用US3,450,795（其公开内容通过引用结合在本文中）中教导的阴离子聚合技术制备所述乙烯嵌段是优选的。对于这样的乙烯嵌段，嵌段分子量典型地在约1,000和约60,000之间。

当所述A嵌段是3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，这样的聚合物通过Ziegler-Natta方法制备，如上面提到的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献中所教导的那样。优选地，所述α-烯烃是丙烯，丁烯，己烯或者辛烯，其中丙烯是最优选的。对于每种这样的α-烯烃嵌段，嵌段分子量典型地在约1,000和约60,000之间。

当所述A嵌段是1,3-环二烯单体的氢化聚合物时，这样的单体选自下组：1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯。优选地，所述环二烯单体是1,3-环己二烯。这样的环二烯单体的聚合被公开在US6,699,941中，其公开内容通过引用结合在本文中。当使用环二烯单体时，需要氢化所述A嵌段，因为非氢化的聚合的环二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1,3-环二烯单体合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物将被氢化。

当所述A嵌段是在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的、共轭的无环二烯的氢化聚合物时，优选所述共轭二烯是1,3-丁二烯。在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于35摩尔％，优选小于30摩尔％是必须的。在某些实施方案中，在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于25摩尔％，甚至更优选小于20摩尔％，甚至小于15摩尔％，在氢化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一为小于10摩尔％。这样，所述A嵌段将具有结晶性结构，类似于聚乙烯的结构。这样的A嵌段结构被公开在US3,670,054和US4,107,236中，它们中的每个的公开内容通过引用结合在本文中。

所述A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物链段。这样的聚合物嵌段可以按照US6,767,976中公开的方法制备，其公开内容通过引用结合在本文中。所述甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为原料，其它可阴离子聚合的单体中的一种或多种可以被与所述(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以被任选地使用的所述可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基丙烯酰胺和N,N-二叔丁基丙烯酰胺。另外，可以使用在其分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸系或者丙烯酸系结构，例如甲基丙烯酸酯结构或者丙烯酸酯结构的多官能的可阴离子聚合单体(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。

在用于制备所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用仅一种所述单体如所述(甲基)丙烯酸酯，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。当组合使用所述单体中的两种或更多种时，通过选择条件，例如单体的组合和将所述单体添加到聚合系统中的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定的时间间隔分开添加)，可以实现选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。

所述A嵌段可以还含有最高15摩尔％的乙烯基芳族单体，例如存在在B嵌段中的那些，它们在下面被更详细地描述。在一些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩尔％的对于B嵌段提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高5摩尔％的对于B嵌段提及的乙烯基芳族单体，特别优选仅含有最高2摩尔％的对于B嵌段提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有存在在B嵌段中的乙烯基单体。所述A嵌段中的磺化水平可以为0-15摩尔％，基于所述A嵌段中的总单体计。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。

在每种情况下，所述B嵌段包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，和它们的混合物。除上面提到的单体和聚合物外，所述B嵌段可以还包含这样的单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯和它们的混合物的共轭二烯的部分或者完全氢化的共聚物，其具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量。具有部分或者完全氢化的二烯的这些共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段被选择性地部分或者完全氢化，并且包含共轭二烯和在此段落中提到的乙烯基芳族单体的共聚物。在另一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，由于所述单体的性质所述嵌段是饱和的，并且不要求附加的氢化工艺步骤。具有控制的分布结构的B嵌段被公开在US7,169,848中，其公开内容通过引用结合在本文中。US7,169,848还公开了磺化的嵌段共聚物的制备。包含苯乙烯嵌段的B嵌段被在本文中描述。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段由未取代的苯乙烯制成，并且将不要求单独的氢化步骤。

在本公开的另一方面，所述嵌段共聚物包括至少一个具有小于20°C的玻璃化转变温度的抗冲改性剂嵌段D。在一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含氢化的、选自异戊二烯、1,3-丁二烯和它们的混合物的共轭二烯的聚合物或者共聚物，所述聚合物嵌段的丁二烯部分在氢化前具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量，并且所述聚合物嵌段具有在1,000和50,000之间的数均分子量。在另一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含具有1,000-50,000的数均分子量的丙烯酸酯或者硅氧烷聚合物。在又一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D嵌段是具有1,000-50,000的数均分子量的异丁烯的聚合物嵌段。

每个A嵌段独立地具有在约1,000和约60,000之间的数均分子量，和每个B嵌段独立地具有在约10,000和约300,000之间的数均分子量。优选地，每个A嵌段具有在2,000和50,000之间的数均分子量，更优选在3,000和40,000之间的数均分子量，甚至更优选在3,000和30,000之间的数均分子量。优选地，每个B嵌段具有在15,000和250,000之间的数均分子量，更优选在20,000和200,000之间的数均分子量，甚至更优选在30,000和100,000之间的数均分子量。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的数均分子量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。这些分子量最精确地通过光散射测量测定，并且被表示为数均分子量。优选地，所述磺化聚合物具有约8摩尔％－约80摩尔％，优选约10-约60摩尔％A嵌段，更优选超过15摩尔％A嵌段，甚至更优选约20-约50摩尔％A嵌段。

所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的相对量为约5-约90摩尔％，优选约5-约85摩尔％。在备选的实施方案中，所述量为约10-约80摩尔％，优选约10-约75摩尔％，更优选约15-约75摩尔％，其中最优选的量为约25-约70摩尔％。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合没有被如此列出。

在一个优选的实施方案中，在每个B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的mol％为约10-约100摩尔％，优选约25-约100摩尔％，更优选约50-约100摩尔％，甚至更优选约75-约100摩尔％，最优选100摩尔％。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。

典型的磺化水平使得每个B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平为10-100摩尔％，基于每个B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的摩尔％计，更优选为约20-95摩尔％，甚至更优选为约30-90摩尔％。本领域技术人员将明白，合适的磺化范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。磺化水平通过用在混合的醇和水溶剂中的标准NaOH溶液滴定已经被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品测定。

3.用于制备聚合物的整个阴离子方法

所述阴离子聚合方法包括在溶液中用锂引发剂聚合合适的单体。被用作聚合介质的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链末端反应，容易在商业聚合单元中操作，和给产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，通常缺乏可离子化的氢原子的非极性脂肪族烃构成特别合适的溶剂。经常使用的是环状烷烃，例如环戊烷，环己烷，环庚烷，和环辛烷，所有这些都是相当非极性的。其它合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且可以被选择以在给定的工艺条件组下有效完成任务，其中聚合温度是考虑的主要因素之一。

用于制备本公开的嵌段共聚物的起始材料包括上面指出的初始单体。用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本公开中合适的引发剂包括例如烷基锂化合物如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，和包括双引发剂在内的其它有机锂化合物如间二异丙烯基苯的双仲丁基锂加合物。其它这样的双引发剂被公开在US6,492,469中，其公开内容通过引用结合在本文中。在所述各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。所述引发剂可以被以按照每个希望的聚合物链一个引发剂分子的基础计算的量用在聚合混合物(包括单体和溶剂)中。所述锂引发剂方法是公知的，并且被描述在例如US4,039,593和USRe.27,145中，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。

用于制备本公开的嵌段共聚物的聚合条件典型地类似于通常用于阴离子聚合的那些条件。所述聚合优选在约-30°C至约150°C的温度进行，更优选在约10°C至约100°C的温度进行，最优选考虑工业限制在约30°C至约90°C的温度进行。所述聚合在惰性气氛，优选在氮气气氛下进行，并且还可以在在约0.5至约10巴范围内的压力下完成。这种共聚通常要求小于约12小时，并且可以在约5分钟至约5小时内完成，取决于温度、单体组分的浓度和希望的聚合物的分子量。当所述单体中的两种或更多种被组合使用时，选自无规、嵌段、递变嵌段、控制的分布的嵌段等共聚形式的任何共聚形式可以被利用。

本领域技术人员将明白，通过添加路易斯酸如铝烷基化物、镁烷基化物、锌烷基化物或者它们的组合，可以使所述阴离子聚合方法变缓和。所述添加的路易斯酸对所述聚合方法的影响是：

1)降低活性聚合物溶液的粘度，这允许在更高聚合物浓度下操作和因此使用更少溶剂的方法，

2)提高活性聚合物链端的热稳定性，这允许在更高温度下的聚合和再一次地降低所述聚合物溶液的粘度，允许使用更少的溶剂，和

3)减慢反应速率，这允许在更高温度下聚合,同时使用与标准阴离子聚合方法中使用的相同的脱除反应热技术。

使用路易斯酸以减缓阴离子聚合技术的工艺益处已经被公开在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。有关的信息被公开在US6,444,767和US6,686,423中，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。通过这种减缓的阴离子聚合方法制备的聚合物可以具有与使用常规阴离子聚合方法制备的聚合物相同的结构，并且因此该方法可以被用于制备本公开的聚合物。对于路易斯酸减缓的阴离子聚合方法，在100°C和150°C之间的反应温度是优选的，因为在这些温度下利用在非常高的聚合物浓度下进行所述反应是可能的。尽管可以使用化学计量过量的路易斯酸，但是在大多数情况下在改善工艺方面没有足够的益处来证明所述过量路易斯酸的附加成本是正当的。优选的是使用约0.1至约1摩尔路易斯酸/摩尔活性阴离子链端，以在所述减缓的阴离子聚合技术中实现工艺性能方面的改进。

星形(支化的)聚合物的制备要求被称为“偶联”的后聚合步骤。在上面的星形式子中，n是3至约30的整数，优选约3至约15的整数，更优选3至6的整数，和X是偶联剂的残余或者残基。各种各样的偶联剂是本领域中已知的，并且可以被用于制备所述嵌段共聚物。这些偶联剂包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能的环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化的油。星形聚合物采用如例如US3,985,830，US4,391,949和US4,444,953以及CA716,645中公开的多链烯基偶联剂制备，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。合适的多链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；脂肪族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯；和二缩水甘油基芳族环氧化合物，例如衍生自双酚A和环氧氯丙烷的反应的二缩水甘油基醚。

线性聚合物也可以通过后聚合“偶联”步骤制备。然而，与星形聚合物不同，在上面的式子中的“n”是整数2，并且X是偶联剂的残余或者残基。

4.制备氢化嵌段共聚物的方法

如所指出的，在某些情况下-即(1)当在所述B内部嵌段中有二烯时，(2)当所述A嵌段是1,3-环二烯的聚合物时，(3)当有抗冲改性剂嵌段D时，和(4)当所述A嵌段是具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的聚合物时-在磺化之前需要选择性地氢化所述嵌段共聚物以除去任何烯属不饱和度。氢化通常改善最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性和因此耐候性，并减少磺化所述A嵌段或所述D嵌段的危险。

氢化可以通过现有技术中已知的数种氢化或者选择性氢化方法中的任何一种进行。这样的氢化已经被使用诸如在例如US3,595,942，US3,634,549，US3,670,054，US3,700,633，和USRe.27,145中教导的那些方法之类的方法完成，这些专利中的每一个的公开内容都通过引用结合在本文中。这些方法运行以氢化含有烯属不饱和度的聚合物，并且基于合适的催化剂的操作。这样的催化剂或者催化剂前体优选包含第8至10族金属，例如镍或者钴，其与合适的还原剂如铝烷基化物或者选自元素周期表第1、2和13族的金属（特别是锂、镁或者铝）的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或者稀释剂中在约20°C至约80°C的温度完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。

氢化可以在使得至少约90％的共轭二烯双键被还原和在0和10％之间的芳烃双键被还原的条件下进行。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。

一定所述氢化完成，优选通过将所述聚合物溶液与相对大量的含水酸(优选1至30重量％酸)一起搅拌来氧化和萃取所述催化剂，体积比为约0.5份含水酸比1份聚合物溶液。所述酸的性质不是关键的。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50°C持续约30至约60分钟，同时喷射氧气和氮气的混合物。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。

5.制备磺化聚合物的方法

按照本文中公开的多个实施方案，上面制备的嵌段共聚物被磺化，以得到在溶液中和呈胶束形式的磺化聚合物产物。在该胶束形式中，在流延膜之前所述磺化的嵌段共聚物可以被中和，并且同时所述磺化的嵌段共聚物当在溶液中时凝胶化和/或沉淀的危险被降低。

不被任何特定的理论束缚，据信所述磺化的嵌段共聚物的所述胶束结构可以被描述为具有包含一个或多个所述磺化嵌段的、具有显著量的用过的磺化剂残余物的芯，该芯被一个或多个所述耐磺化嵌段包围，所述耐磺化嵌段又被有机非卤代脂肪族溶剂溶胀。如在下面进一步更详细地描述的，由于磺酸和/或磺酸酯官能团的存在，所述磺化嵌段是高度极性的。因此，这样的磺化嵌段被退缩成芯，而外部耐磺化嵌段形成壳，该壳被非卤代脂肪族溶剂溶剂化。除形成离散的胶束外，还可以形成聚合物聚集体。不被任何特定的理论束缚，聚合物聚集体可以被描述为由聚合物链以对胶束所提供的描述外的方式缔合导致的离散或者非离散的结构，和/或两个或更多个离散的胶束的松散聚集的团。因此，呈胶束形式的所述溶剂化的磺化的嵌段共聚物可以包括离散的胶束和/或胶束的聚集体，其中这样的溶液任选包括聚集的聚合物链，其具有不同于胶束结构的结构。

胶束可以作为所述磺化方法的结果形成，或者所述嵌段共聚物可以在磺化之前排列成胶束结构。

在一些实施方案中，为了形成胶束，可以采用WO2008/089332中描述的磺化方法。所述方法可用于制备磺化苯乙烯属嵌段共聚物，如US2007/021569中所描述的。

在聚合之后，可以使用磺化剂如酰基硫酸酯在至少一种非卤代脂肪族溶剂中磺化所述聚合物。在一些实施方案中，所述前体聚合物可以被在由得自所述前体聚合物生产的反应混合物分离、洗涤和干燥后磺化。在一些其它实施方案中，所述前体聚合物可以被在不由得自所述前体聚合物生产的反应混合物分离的情况下磺化。

(i)溶剂

所述有机溶剂优选是非卤代脂肪族溶剂，并且含有用于溶剂化所述共聚物的耐磺化嵌段或者非磺化嵌段中的一种或多种的第一非卤代脂肪族溶剂。所述第一非卤代脂肪族溶剂可以包括具有约5至10个碳的取代或者未取代的环状脂肪族烃。非限制性的实例包括环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷和它们的混合物。最优选的溶剂是环己烷，环戊烷和甲基环己烷。所述第一溶剂还可以是与用作所述聚合物嵌段的阴离子聚合的聚合介质的溶剂相同的溶剂。

在一些实施方案中，在磺化之前所述嵌段共聚物可以呈胶束形式，甚至在仅使用第一溶剂的情况下。向所述前体聚合物在所述第一非卤代脂肪族溶剂中的溶液中添加第二非卤代脂肪族溶剂可以导致或者帮助聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体的“预形成”。另一方面，所述第二非卤代溶剂优选被选择，使得它与所述第一溶剂可混溶，但是在所述工艺温度范围内对于所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段来说是差的溶剂，并且还不阻止所述磺化反应。换句话说，优选地，所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段在所述工艺温度范围内实质上不溶于所述第二非卤代溶剂。在其中所述前体聚合物的容易被磺化的嵌段是聚苯乙烯的情况下，对聚苯乙烯来说是差的溶剂并且可以被用作所述第二非卤代溶剂的合适溶剂包括最高约12个碳的线性和支化的脂肪族烃，例如己烷，庚烷，辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂等。所述第二非卤代脂肪族溶剂的一个优选的实例是正庚烷。

所述预先形成的聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体允许所述聚合物的磺化在比没有添加所述第二溶剂的情况下可以实现的浓度明显更高的浓度下基本上没有丧失凝胶化的能力的情况下进行。另外，就聚合物磺化转化速率和使副产物最小化而言，该方法可以充分改善更极性的酰基硫酸酯如C₃酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯)的效用。换句话说，该方法可以改善更极性的磺化试剂的效用。这样的酰基硫酸酯在下面被进一步描述。

(ii)聚合物浓度

按照一些实施方案，通过保持前体聚合物浓度在所述前体聚合物的极限浓度以下，至少在磺化的早期阶段的过程中，可以以实质上没有聚合物沉淀和没有丧失在所述反应混合物、所述反应产物或二者中凝胶化的能力的方式实现高水平的苯乙烯磺化。本领域技术人员将明白，在加工实质上不含聚合物沉淀的混合物的过程中，小量的聚合物可以因局部的溶剂蒸发沉积在表面上。例如，按照一些实施方案，当所述混合物中不超过5%的聚合物沉淀时，该混合物被认为实质上不含聚合物沉淀。

可以进行所述磺化的聚合物浓度取决于起始聚合物的组成，因为所述极限浓度（低于该浓度聚合物凝胶化是非不能的或者可忽略的）取决于所述聚合物组成。如上面指出的，所述极限浓度也可以取决于其它因素，例如所使用的溶剂或者溶剂混合物的特性和希望的磺化度。一般地，所述聚合物浓度在约1重量％－约30重量％的范围内，或者在约1重量％－约20重量％的范围内，或者在约1重量％－约15重量％的范围内，或者在约1重量％－约12重量％的范围内，或者在约1重量％－约10重量％的范围内，基于反应混合物的总重量计，该反应混合物优选实质上不含卤代溶剂。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。

按照本文中描述的技术的一些实施方案，所述前体嵌段聚合物或者前体嵌段聚合物的混合物的初始浓度应被保持低于所述一种或多种前体聚合物的极限浓度，或者在约0.1重量％至低于所述一种或多种前体聚合物极限浓度的浓度的范围内，或者在约0.5重量％至低于所述一种或多种前体聚合物极限浓度的浓度的范围内，或者在约1.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约2.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约3.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，或者在约5.0重量％至比所述一种或多种前体聚合物极限浓度低约0.1重量％的浓度的范围内，基于所述反应混合物的总重量计。本领域技术人员将明白，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。

至少在一些实施方案中，保持所述聚合物浓度低于所述极限浓度可以导致具有降低浓度的副产物羧酸的反应混合物，相对于导致凝胶化的更高浓度的条件。

然而，本领域技术人员将明白，在本技术的一些实施方案中，特别是在半连续或者连续生产方法中，在所述磺化聚合物的生产过程中，所述反应混合物中聚合物的总浓度可以在所述前体聚合物的极限浓度以上。

(iii)磺化剂

按照多个实施方案，酰基硫酸酯可以被用于磺化所述聚合的嵌段共聚物。所述酰基基团优选衍生自C₂-C₈，或者C₃-C₈，或者C₃-C₅的线性、支化或者环状的羧酸、酸酐或者酰氯，或者它们的混合物。优选地，这些化合物不含有非芳族碳-碳双键、羟基或者能够与酰基硫酸酯反应或者在磺化反应条件下容易分解的任何其它官能度。例如，在羰基官能度的α-位具有脂肪族季碳的酰基基团(例如衍生自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应过程中似乎容易分解，并且在这里描述的技术中优选应该被避免。衍生自芳族羧酸、酸酐和酰氯如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐的那些酰基基团，也被包括在用于产生本技术中的酰基硫酸酯的有用的酰基基团范围内。更优选地，所述酰基基团选自下组：乙酰基，丙酰基，正丁酰基，和异丁酰基。甚至更优选地，所述酰基基团是异丁酰基。已经发现，异丁酰基硫酸酯可以提供高的聚合物磺化度和相对最小的副产物形成。

由羧酸酐和硫酸形成酰基硫酸酯可以由以下反应表示：

酰基硫酸酯在磺化反应过程中经历缓慢的分解，形成下式的α-磺化的羧酸：

在本文中描述的技术的一个实施方案中，所述酰基硫酸酯反应物在反应中得自羧酸酐和硫酸，该反应在添加到聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的溶液中之前在分开的“预产生”反应中进行。所述预产生反应可以采用或者不采用溶剂进行。当溶剂被用于预先产生所述酰基硫酸酯时，所述溶剂优选是非卤代的。或者，所述酰基硫酸酯反应物可以被在所述聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的溶液内在原位反应中得到。按照本技术的该实施方案，酸酐与硫酸的摩尔比可以为约0.8-约2，优选约1.0-约1.4。在该优选的方法中使用的硫酸优选具有约93%-约100%的浓度，更优选具有约95%-约100%的浓度，按重量计。本领域技术人员将明白，在原位反应中发烟硫酸可以被用作硫酸的替代物，以产生酰基硫酸酯，前提是所述发烟硫酸强度足够低，从而避免所述反应混合物的不希望的炭化或者使所述反应混合物的不希望的炭化最小化。

在本技术的另一个实施方案中，所述酰基硫酸酯反应物可以在反应中得自羧酸酐和发烟硫酸，该反应在添加到聚合物在脂肪族溶剂中的溶液中之前在分开的“预产生”反应中进行，其中所述发烟硫酸强度在约1%-约60%游离三氧化硫的范围内，或者在约1%-约46%游离三氧化硫的范围内，或者在约10%-约46%游离三氧化硫的范围内，并且其中酸酐与所述发烟硫酸中存在的硫酸的摩尔比为约0.9-约1.2。

另外，所述酰基硫酸酯反应物可以由羧酸酐经与硫酸、发烟硫酸或者三氧化硫的任何组合反应制备。而且，所述酰基硫酸酯反应物可以由羧酸经与氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或者它们的任何组合反应制备。而且，所述酰基硫酸酯反应物还可以由羧酰氯经与硫酸反应制备。或者，所述酰基硫酸酯可以由羧酸、酸酐和/或酰氯的任何组合制备。

聚合物的苯乙烯属重复单元用所述酰基硫酸酯的磺化可以由以下反应表示：

相对于所述聚合物溶液中存在的容易被磺化的单体重复单元的摩尔数，所述酰基硫酸酯反应物可以被以在从用于获得轻度磺化的聚合物产物的非常低水平至用于获得重度磺化的聚合物产物的高水平范围内的量使用。所述酰基硫酸酯的摩尔量可以被定义为可以由给定方法产生的酰基硫酸酯的理论量，所述量由所述反应中受限制的反应物规定。按照本技术的一些实施方案，酰基硫酸酯与苯乙烯重复单元(即容易被磺化的单元)的摩尔比可以在约0.1-约2.0，或者约0.2-约1.3，或者约0.3-约1.0的范围内。

按照这里描述的技术的至少一些实施方案，所述嵌段聚合物中容易被磺化的乙烯基芳族单体的磺化度为大于约0.4毫当量(meq)磺酸/克磺化的聚合物(0.4meq/g)，或者大于约0.6meq磺酸/克磺化的聚合物(0.6meq/g)，或者大于约0.8meq磺酸/克磺化的聚合物(0.8meq/g)，或者大于约1.0meq磺酸/克磺化的聚合物(1.0meq/g)，或者大于约1.4meq磺酸/克磺化的聚合物(1.4meq/g)。例如，在上述前体聚合物被按照这里描述的技术的方法磺化之后，典型的磺化水平为其中每个B嵌段含有一个或多个磺酸型官能团。优选的磺化水平是约10-约100摩尔％，或者约20-95摩尔％，或者约30-90摩尔％，或者约40-约70摩尔％，基于每个B嵌段中容易被磺化的乙烯基芳族单体的mol％计，所述容易被磺化的乙烯基芳族单体可以是例如未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，它们的衍生物，或者它们的混合物。本领域技术人员将明白，磺化水平的合适范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。

磺化的聚合物的磺化水平或者磺化度可以通过本领域技术人员已知的NMR和/或滴定方法测定，和/或通过如下面在实施例中描述的、使用两次分开的滴定的方法测定，并且可以被本领域技术人员理解。例如，由本技术的方法得到的溶液可以被通过¹H-NMR在约60°C(±20°C)分析。苯乙烯磺化百分数可以由所述¹H-NMR光谱中的芳族信号的积分计算。又例如，所述反应产物可以被通过两次分开的滴定(“两次滴定方法”)分析，以确定苯乙烯属聚合物磺酸、硫酸和非聚合物副产物磺酸(例如2-磺基烷基羧酸)的水平，和然后基于质量平衡计算苯乙烯磺化度。或者，磺化水平可以通过用标准化的NaOH在醇和水混合物中的溶液滴定被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品来测定。在后一情况下，优选保证严格脱除副产物酸。

尽管用于磺化聚合物的实施方案在上面在酰基硫酸酯反应物的情况下被描述，利用其它磺化试剂也被想到。例如，由使三氧化硫和磷酸酯如磷酸三乙酯复合/反应衍生的那些磺化试剂的使用已经被在本技术中证实。本领域中已知这样的磺化试剂的化学性质提供具有显著的磺酸烷基酯结合程度的芳族磺化。这样，所得到的磺化的聚合物很可能含有磺酸和磺酸烷基酯基团二者。其它想到的磺化试剂包括但不限于衍生自三氧化硫与五氧化二磷、聚磷酸、1,4-二氧六环、三乙基胺等的反应或者复合的那些。

(iv)反应条件

所述酰基硫酸酯和容易被磺化的嵌段共聚物如含芳族聚合物(例如苯乙烯属嵌段共聚物)间的磺化反应可以在在约20°C-约150°C，或者约20°C-约100°C，或者约20°C-约80°C，或者约30°C-约70°C，或者约40°C-约60°C范围内的反应温度(例如约50°C)下进行。反应时间可以在从大约小于1分钟至大约24小时或者更长的范围内，取决于所述反应的温度。在利用羧酸酐和硫酸的原位反应的一些优选的酰基硫酸酯实施方案中，所述反应混合物的初始温度可以与预定的磺化反应温度大约相同。或者，所述初始温度可以低于预定的随后的磺化反应温度。在一个优选的实施方案中，所述酰基硫酸酯可以在约20°C-约40°C(例如在约30°C)用约0.5-约2小时，或者约1-约1.5小时原位产生，和然后所述反应混合物可以被加热至约40°C-约60°C，以加快所述反应的完成。

尽管不要求，可以通过添加猝灭剂进行任选的反应猝灭步骤，所述猝灭剂可以是例如水或者含羟基的化合物如甲醇、乙醇或者异丙醇。典型地，在这样的步骤中，可以添加至少足以与残余的未反应酰基硫酸酯反应的量的猝灭剂。

在这里描述的技术的一些实施方案中，所述含芳族聚合物在非卤代脂肪族溶剂中的磺化可以通过使所述含芳族聚合物与磺化试剂在间歇反应或者半间歇反应中接触来进行。在本技术的一些其它实施方案中，所述磺化可以在连续反应中进行，这例如可以通过使用连续搅拌釜反应器或者两个或更多个连续搅拌釜反应器的系列来完成。

作为磺化的结果，所述胶束芯含有具有磺酸和/或磺酸酯官能度的容易磺化的嵌段，其被含有所述嵌段共聚物的耐磺化嵌段的外壳包围。溶液中这种相分离(导致胶束形成)的驱动力已经被归因于所述磺化的嵌段共聚物的磺化的嵌段和非磺化的嵌段间极性的显著差异。非磺化的嵌段可自由地被非卤代脂肪族溶剂如上面公开的第一溶剂溶剂化。另一方面，所述磺化的聚合物嵌段可以排列以集中在胶束芯中。

一旦所述磺化反应被完成，所述嵌段共聚物可以被直接浇铸成制品形式(例如膜)，不必分离所述嵌段共聚物。在该特定的实施方案中，所述聚合物薄膜(例如膜)可以被浸没在水中，并且将保持其形式(固体)，尽管在水中。换句话说，所述嵌段共聚物将不溶解在水中或者分散在水中。

(v)附加的组分

另外，这里公开的共聚物可以与不负面地影响所述共聚物性能或者由所述磺化的嵌段共聚物形成的膜的其它组分混合。而且，所公开的嵌段共聚物可以与包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘树脂、亲水聚合物和工程热塑性树脂在内的各种各样的其它聚合物，聚合物液体如离子液体，天然油，芳香剂，和填料如纳米粘土、碳纳米管、富勒烯和传统填料如滑石、二氧化硅等共混。

另外，本发明的磺化的聚合物可以与常规的苯乙烯/二烯和氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物如可得自KratonPolymerLLC的苯乙烯嵌段共聚物共混。这些苯乙烯嵌段共聚物包括线性的、氢化和非氢化的S-B-S，S-I-S，S-EB-S，S-EP-S嵌段共聚物。还包括的是基于苯乙烯以及异戊二烯和/或丁二烯的星形嵌段共聚物和选择性氢化的星形嵌段共聚物。

另外，所述苯乙烯嵌段共聚物S-B-S，S-I-S，S-EB-S，S-EP-S可以被官能化，例如用一元羧酸或者多元羧酸化合物，例如马来酸或者衍生物如马来酸酐。优选的酸化合物是优选具有至少一个烯属不饱和度的不饱和的一元羧酸或者多元羧酸(C₃-C₁₀)，和源自这样的酸的酸酐、盐、酯、醚和其它取代的衍生物。这样的材料的实例包括马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，丙烯酸，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，中康酸，当归酸，马来酸酐，衣康酸酐和柠康酸酐。用于官能化苯乙烯属嵌段共聚物的优选的单体是马来酸酐，马来酸，富马酸和它们的衍生物。这些官能化的苯乙烯属嵌段共聚物(F-SBC)可以与所述磺化的嵌段共聚物(S-SBC)以20/80-80/20，更优选30/70-70/30，或者最优选60/40-40/60的(F-SBC/S-SBC)比共混。另外，其它酸官能度也可以被使用，如本领域中已知的。

烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，高抗冲聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/α烯烃共聚物，和其他α烯烃共聚物或者互聚物。代表性的聚烯烃例如包括但不限于基本上线性的乙烯聚合物，均匀支化的线性乙烯聚合物，不均匀支化的线性乙烯聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或者极低密度聚乙烯(ULDPE或者VLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。在下面包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离子交联聚合物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，乙烯/环状烯烃共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。在下面还包括的其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的共混物。苯乙烯聚合物包括例如结晶聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，中抗冲聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物，间规聚苯乙烯，磺化的聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20，更优选等于或者大于25重量%共聚合的苯乙烯单体。

可以被用作附加组分的示例性的材料包括但不限于：

1)颜料，抗氧剂，稳定剂，表面活性剂，和流动性促进剂；

2)颗粒物，填料和油；和

3)溶剂和被添加以提高所述组合物的可加工性和操作性的其它材料。

关于颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂和流动性促进剂，当被用在含本发明的磺化的嵌段共聚物的组合物中时，这些组分可以被以最多并且包括10%（即0-10%）的量包括，基于所述组合物的总重量计。当这些组分中的任何一种或多种存在时，它们可以以约0.001-约5%，甚至更优选约0.001-约1%的量存在。关于颗粒物、填料和油，这样的组分可以以最高并包括50%（即0-50%）的量存在，基于所述组合物的总重量计。当这些组分中的任何一种或多种存在时，它们可以以约5-约50%，优选约7-约50%的量存在。

c.层压

如上面讨论的，这里公开的所述磺化的嵌段共聚物被制成薄膜，以便层压到所述多孔基材上。已经惊讶地发现，与直接溶液涂布相比，将所述嵌段共聚物层压到所述基材上产生显著改进的MVTR；所述层压物的MVTR几乎等于相同厚度的纯聚合物薄膜的MVTR。由于MVTR与显热传递相关，改进的MVTR是改进的ERV单元效率的指示。因此，采用这样的膜的ERV芯单元将显示改进的效率和有效性。

层压可以如本领域中已知的那样进行。一般地，所述磺化的嵌段共聚物将被制成薄膜，任选地与其它组分一起，(在下面称为“聚合物薄膜”)，并且与所述多孔基材结合以形成所述层压材料膜。多种方法可以被用于所述聚合物薄膜的层压，以便使所述聚合物薄膜附着或者粘结到所述多孔基材上。例如，层压可以通过冷层压或者热层压进行。另外，声粘结可以被用于层压。

热层压通过使所述聚合物薄膜与所述多孔基材在温度和压力下接触，由此在所述二者之间形成粘结来进行。所述层压可以在容器如烘箱或者使得能够将所述聚合物薄膜和多孔基材压在一起的其它机械或装置中发生。通常，温度在95°-450°F的范围内，和压力可以在100-7,000psi的范围内。停留时间或者经历所述增加的温度和压力的时间可以为30秒-10分钟。此后，所述膜可以被在室温和压力下冷却，以产生最终的膜。本领域中已知的各种类型的层压联合装置可以被用于使所述聚合物薄膜和基材在热和压力下接触。粘合剂也可以被用在热层压方法中。而且，热活化的粘合剂可以被采用。

一种类型的热层压利用压机。压机可以具有两个平的金属压板，它们被各自独立地加热，并含有温度计以便进行温度确认。另外，所述两个被加热的金属压板可以被以可调节的压力拉拽在一起。这里公开的所述磺化的嵌段共聚物的薄膜可以被放在将被放在所述金属压板之间的基材上，由此形成两层膜。两片金属箔可以被放在该两层安排的两侧，并且然后被放入在压力下的压机。典型的操作条件可以包括150-450°F的温度，100-7000psi的压力和大约1-2分钟的停留时间。温度、压力和时间可以被改变，以实现希望的层压材料粘结。

除利用压机的层压外，辊联合装置也可以被使用。这样的辊联合装置被显示在图7中。如所显示的，磺化的聚合物薄膜20被进料通过辅助辊22a，并在顶辊23和底辊24之间通过。基材21也被进料通过辅助辊22b，并在顶辊23和底辊24之间通过。所述聚合物薄膜20和基材21被在所述顶辊23和底辊24之间压紧，由此粘结所述聚合物薄膜20到所述基材21上和形成层压材料膜25。所述顶辊23和底辊24之一或二者可以被充分加热，以便将所述聚合物薄膜粘结到所述基材上。另外，所述辊23和24可以被分开或者推到一起，以调节所述层压发生时的压力。温度可以为150-450°F，压力为100-7000psi。而且，由于所述基材和聚合物薄膜被进料到所述辊中，这允许生产大量的层压的基材。生产线速度可以改变，取决于温度和压力以及所述层压材料膜的希望的质量和数量。因此，商业方法利用这样的辊联合装置来制备大量的层压材料产物。

层压的另一种方法是所谓的溶剂粘结。这可以在热或者室温下完成。在这种类型的层压中，将有机溶剂施加到所述磺化的嵌段共聚物薄膜上。所述磺化的聚合物薄膜的与所述溶剂接触的部分因此软化。所述薄膜然后被压到所述基材上，由此在所述被有机溶剂软化的部分和所述基材之间形成粘结。可以使用具有将所述聚合物薄膜的一部分溶剂化的效果的有机溶剂。这样的有机溶剂包括醇，烷基化物，酮，乙酸酯，醚，和芳族溶剂如甲苯和苯。

另一种用于层压的方法是冷层压，其通常利用湿的或者干的粘合剂。尽管标记为冷，这样的温度包括室温。粘合剂层压通过将粘合剂涂布到所述聚合物薄膜的一侧和然后使其与多孔基材接触来进行。然而，所述粘合剂应该被涂布以覆盖所述基材和聚合物薄膜的特定表面积，从而使可能防止蒸气通过的障碍物最小化。粘合剂可能具有阻塞所述基材的某些孔的效果，由此降低效率。因此，采用粘合剂层压时，优选使被粘合剂覆盖的面积最小化。所使用的粘合剂可以是例如聚氨酯或者胶乳基的。

在冷层压或者加热的层压中，实验室或者工业规模的层压联合装置也可以被用于使所述聚合物薄膜和基材接触和将它们粘结在一起，以形成层压材料。有许多可能的结构用于工业规模的层压，包括辊和压机，本领域中最普遍的是使用加热的双夹辊。

当使所述聚合物薄膜与所述多孔基材接触时，可以采取措施以确保所述薄膜在所述多孔基材上将是平的。例如，具有辊的层压装置可以被施加于所述表面，以使其变平和除去气泡。

在层压之后，样品可以被使用扫描电子显微镜(SEM)分析，以观察所述层压材料的质量。

说明性的实施方案

以下实施例意图仅是说明性的，并且不意图是也不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。

a.材料和方法

磺化度：本文中描述和通过滴定测定的磺化度通过以下电势滴定程序测定。磺化反应产物溶液被通过两次分开的滴定(“两次滴定方法”)分析，以测定苯乙烯属聚合物磺酸、硫酸和非聚合物副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的水平。对于每次滴定，将约五(5)克的反应产物溶液的等分试样溶解在约100mL四氢呋喃和约2mL水中，并且添加约2mL甲醇。在第一次滴定中，将所述溶液用0.1N环己基胺的甲醇溶液电势滴定，以提供两个终点：第一终点相应于所述样品中的所有磺酸基团加硫酸的第一酸性质子，和第二终点相应于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，将所述溶液用0.14N氢氧化钠在约3.5：1的甲醇：水中的溶液电势滴定，以提供三个终点：第一终点相应于所述样品中的所有磺酸基团加硫酸的第一和第二酸性质子；第二终点相应于2-磺基异丁酸的羧酸；和第三终点相应于异丁酸。

在所述第一次滴定中硫酸的第二酸性质子的选择性检测以及在所述第二次滴定中2-磺基异丁酸的羧酸的选择性检测一起允许计算酸组分浓度。

本文中描述和通过1H-NMR测定的磺化度使用以下程序测定。将约二(2)克的非中和的磺化的聚合物产物溶液用数滴甲醇处理，并且通过在50°C真空烘箱中干燥大约0.5小时来脱除所述溶剂。将30mg所述干燥的聚合物的样品溶解在约0.75mL四氢呋喃-d8(THF-d8)中，然后向其中添加不足1滴浓H₂SO₄，以在随后的NMR分析中使干扰性的不稳定质子的信号向低场位移远离芳族质子信号。通过1H-NMR在约60°C分析所得到的溶液。苯乙烯磺化百分数由在约7.6ppm处的1H-NMR信号的积分计算，该信号相应于在磺化的苯乙烯单元上的芳族质子的一半；相应于另一半这样的芳族质子的信号与相应于非磺化的苯乙烯芳族质子和叔丁基苯乙烯芳族质子的信号重叠。

本文中描述的离子交换能力通过上面描述的电势滴定方法测定，并且被报告为毫当量磺酸官能度/克磺化的嵌段共聚物。

MVTR：已知许多测试方法用于测定通过材料的水蒸气传输(MVTR)。在本文中公开的实施例中，采用修改的ASTM方法E96-80-B，其也被称为“垂直水杯方法”。

该方法包括将膜的样品紧紧地放在测试水杯的口上，该测试水杯部分充满水。已知相对湿度和温度(所述测试是等温的)的空气移动通过所述水杯，由此与在所述水杯的口上的所述膜接触。在空气在所述膜上通过时，湿气被通过所述膜样品汲取。

使用膜样品测定MVTR，使用13/16英寸直径的模口切割所述膜样品。这些圆形样品然后被使用橡胶垫安装到玻璃小瓶内，以确保好的、无泄漏的密封。所述样品瓶充满去离子水至在水平面和内膜表面之间留下大约0.25英寸间隙(顶空)的点。通过使用Tenney环境舱控制温度和相对湿度。所述舱室另外具有10伏内部计算机风扇以帮助空气流动。

充水的样品瓶首先被在分析天平上称重，精确至0.1mg。在8小时的时间内，每间隔2小时将所述样品称重，并且MVTR被计算为平均值，单位为g/m²·天。典型的标准偏差在约20-100g/m²·天范围内。所述速率计算通过最小平方线性拟合方法进行，显示大于0.98的R值。

如可以理解的，在复杂的测量中，以这种方式测量的MVTR的绝对数值可能有一些小的波动。因此，为了解决这一点，表1中的数据也被作为与空白样相比的百分数表示。在这种情况下，所述空白样是均匀的净0.5密耳厚的SBC-1膜。作为标准的操作程序，空白样与每个测试组一起运行。

b.实验

磺化的嵌段共聚物SBC-1的制备

通过相继的阴离子聚合制备具有结构A-D-B-D-A的五嵌段共聚物，其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段(ptBS)，所述D嵌段由氢化的异戊二烯的聚合物嵌段(Ip)构成，和所述B嵌段由未取代的苯乙烯的聚合物嵌段(S)构成。所述叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合使用仲丁基锂引发，提供具有15,000g/mol的分子量的A嵌段。然后添加异戊二烯单体，以提供具有9,000g/mol的分子量的第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。随后，添加苯乙烯单体到所述活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中并使其聚合，以得到活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。所述聚合物苯乙烯嵌段仅由具有28,000g/mol的分子量的聚苯乙烯构成。向该溶液中添加另一份异戊二烯单体，导致具有11,000g/mol的分子量的异戊二烯嵌段。因此，这提供了活性四嵌段共聚物结构(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加第二份对叔丁基苯乙烯单体，并且其聚合通过添加甲醇来终止，以得到具有约14,000g/mol的分子量的ptBS嵌段。然后使用标准的Co2+/三乙基铝方法氢化所述ptBS-Ip-S-Ip-ptBS，以除去所述五嵌段物的异戊二烯部分中的C=C不饱和度。所述嵌段聚合物然后被使用异丁酸酐/硫酸反应物直接(没有进一步处理，没有氧化，洗涤，没有“整理”)磺化。通过添加庚烷(按照嵌段共聚物溶液的体积计大约等体积的庚烷)，将所述氢化的嵌段共聚物溶液稀释至约10%固体物。添加足够的异丁酸酐和硫酸(1/1(mol/mol))，以提供2.0meq的磺化的聚苯乙烯官能度/g嵌段共聚物。通过添加乙醇(2mol乙醇/mol异丁酸酐)来终止所述磺化反应。通过电势滴定发现所得到的聚合物具有2.0meq的–SO₃H/g聚合物的“离子交换能力(IEC)”。所述磺化的聚合物的溶液具有约10%wt/wt的固体物水平，在庚烷、环己烷和异丁酸乙酯的混合物中。

层压材料膜的制备

在制备了由SBC-1形成的薄膜之后，将所述薄膜层压到基材上。通过使用压机实现热层压（在以下实施例中被称为“热粘结”）。所述压机具有两个平的金属压板，所述金属压板被各自独立地加热，并含有温度计以便进行温度确认。另外，所述两个被加热的金属压板可以被在可调节的压力下拉在一起。这样，在所有热层压的实施例中，5英寸x5英寸方形的0.5密耳厚聚合物薄膜被层合到4英寸x4英寸方形基材上。两片金属箔被放在该两层排列物的外侧。然后该整个三明治结构被放入压机中并置于压力下。操作条件包括在320-350°F范围内的温度，在1000-5000磅压力范围内的压力和大约1-2分钟的加热时间。

因为所述聚合物薄膜样品略微大于所述4”x4”方形基材，在层压之后未粘结的边被用于手动剥离测试以确定粘结强度。在所有所报告的实施例中，所述多余的未粘结的膜将首先撕裂，完整留下与所述基材的粘结体。还使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品，以观察所述层压材料的质量。在所有所报告的例子中，所述层压材料基本上没有缺陷，并且所述聚合物薄膜具有流（进入）在所述基材的织物内的外观。

对于被称为“溶剂粘结”的实施例，利用有机溶剂施加所述聚合物薄膜。在这种情况下，将有机溶剂施加于所述聚合物薄膜。这具有使所述膜的与所述溶剂接触的部分软化的效果。然后将所述薄膜压到所述基材上。采用这样的压力，所述被有机溶剂软化的部分帮助所述薄膜与所述基材的粘结。

对比的溶剂流延膜的制备

一般地，涂布涉及将聚合物以溶液或者液体形式施加于基材上。在在本文中被称为“溶液涂布”的实施例中，以下程序被使用。首先确定基材的质量和尺寸，以便计算涂料的重量(被表示为克/平方米-gsm)。然后，将该基材放到玻璃板上，并且将所述磺化的嵌段共聚物(2.0IEC)的3wt%溶液倾倒在所述基材的顶部，接着用玻璃棒除去过量的溶液。允许所述溶剂流延膜完全干燥，然后确定所述聚合物增加的质量以完成涂层重量计算。尽管未被用在这些实施例中，所述磺化的嵌段共聚物溶液的溶液涂布可以通过简单的浸涂或者喷涂引入。

4.0用于获得对比数据的样品

表1–对比MVTR

在25°C和50%相对湿度的MVTR测量值

表1就MVTR比较了涂布的膜与层压的膜的使用。当用在ERV芯单元中时，具有较高的MVTR的膜将促进更有效的潜热传递和因此大的ERV有效性和效率。

特别地，对比1和对比2证实了溶液涂布到基材（在该例中为PET纱）上的共聚物SBC-1的MVTR。实施例1-6证实了层压到包括PET纱，碳纤维纱，玻璃纤维纱和尼龙纱在内的各种基材上的共聚物SBC-1的MVTR。在所有例子中所述被加热的层压材料实质上是无色的，除了颜色天然地是黑色的碳纤维纱。

而且，与对比1和2的涂布的膜相比，实施例1-6的层压的膜令人惊讶地和出乎预料地产生显著改进的MVTR。这可以被进一步看到，因为对比1和2都使用PET纱，并且实施例1和2也使用PET纱。因此，所有条件是相同的–使用相同的基材和相同的SBC-1聚合物，然而对比1和2是溶液涂布的，而实施例1和2是层压的。因此可以看到，层压到基材上的SBC-1产生用于ERV单元的优异的MVTR。

而且，表1还显示了来自数种公知的市售ERV单元的膜的比较结果，即实验号对比3和4。这些结果证实了所述层压的SBC-1膜与所述对比的商业膜相比的显著优势。特别地，实施例3-6证实了超过96%的MVTR。通常，与常规的膜相比超过90%的MVTR是有优势的，并且超过95%的MVTR是极好的。

因此，表1证实了通过按照本公开的、使用SBC-1层压材料的膜所得到的不能预见的和显著的优势。由于MVTR性能与潜热传递效率有关，这样的膜将提供用于ERV单元的显著改进的和极好的MVTR。

表2–商业辊层压MVTR测量

在25°C和50%相对湿度的MVTR测量值

₁使用商业热压延层压生产线进行热粘结层压的条件：260°C，450psi，8码/分钟线速度

表2说明了在商业辊层压生产线上层压的膜和各自的MVTR结果。表2中的“空白样”是SBC-1的0.5密耳薄膜，其显示了非常好的MVTR值。如表2中显示的，通过比较所述空白样和所述层压的膜的实验结果，可以看到所述MVTR值不被基材的粘结形式显著影响。因此，采用层压到基材的SBC-1，可以达到接近单独的SBC-1聚合物的MVTR值的MVTR值。

实施例7-9说明，等于或者略好于空白样的热层压(由3MPowellCompany提供的商业生产线)MVTR值被得到。高于空白样的值可能是由于在在压力和温度下在压延辊之间运行所述层压材料的工艺过程中所述SBC-1聚合物层的压缩(变薄)。

实施例10说明了由外层的无纺PET纱和在中心的0.5密耳SBC-1膜组成的三层层压材料的生产。所述附加PET层的额外厚度产生更大的湿气输送阻力和因此较低的MVTR性能。

Claims (19)

1.用于能量回收系统的芯的层压材料膜，所述能量回收系统用于在通过所述系统的空气物流之间交换热和湿气，所述膜包含：

纤维性微孔支撑基材，

包含具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的磺化的嵌段共聚物的薄膜，其中每个A嵌段基本上不含有磺酸或者磺酸酯官能团，和每个B嵌段是含有基于单体单元的数目计10-100摩尔％磺酸或者磺酸酯官能团的聚合物嵌段，

其中所述薄膜被热层压、溶剂层压或者粘合剂层压在所述微孔支撑基材上，由此所述薄膜被粘结到所述微孔支撑基材上。

2.权利要求1的膜，其还包含置于所述膜和第二膜之间的间隔物元件，所述间隔物和所述膜形成在所述芯中的层。

3.权利要求2的膜，其中所述芯具有彼此堆叠的多个所述层。

4.权利要求1的膜，其中所述微孔基材是纤维性纺织或者无纺材料。

5.权利要求4的膜，其中所述微孔基材选自下组：碳，玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，尼龙，聚四氟乙烯。

6.权利要求1的膜，其中所述薄膜包含所述磺化的嵌段共聚物与氢化或非氢化热塑性弹性体苯乙烯属嵌段共聚物或其混合物的共混物。

7.权利要求1的膜，其中每个A嵌段包含一种或多种链段，所述链段选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯单体，(v)在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。

8.权利要求1的膜，其中每个B嵌段包含一种或多种乙烯基芳族单体的链段，其选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物。

9.权利要求1的膜，其中所述磺化的嵌段共聚物具有通式结构A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)_nX，(A-B)_nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)_nX，(A-B-D)_nX或者它们的混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基，并且其中每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和所述多个A嵌段、B嵌段或者D嵌段相同或者不同。

10.权利要求9的膜，其中每个D嵌段选自下组：(i)聚合的或者共聚合的选自异戊二烯和1,3-丁二烯的共轭二烯，在氢化前具有20和80摩尔％之间的乙烯基含量，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯，和(v)它们的混合物，其中含有聚合的1,3-丁二烯或者异戊二烯的任何链段随后被氢化。

11.具有允许在至少两个空气物流之间的热和湿气交换的芯单元的能量回收系统，所述芯单元包含：

被安排在堆叠的结构中的多个间隔物元件，所述间隔物元件形成空气通道，其被布置用于至少两个独立的空气物流通过其中流动，

所述间隔物被置于其间的多个层压的膜，所述膜包含微孔纤维基材支撑物和包含磺化的嵌段共聚物的薄膜，所述薄膜被热层压、溶剂层压或者粘合剂层压到所述微孔基材支撑物上，由此所述薄膜被粘结到所述微孔支撑物上，所述磺化的嵌段共聚物具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B，其中每个A嵌段基本上不含有磺酸或者磺酸酯官能团，和每个B嵌段是含有基于所述B嵌段的单体单元的数目计10-100摩尔％磺酸或者磺酸酯官能团的聚合物嵌段。

12.权利要求11的系统，其中所述通道由两组通道组成，其中第一组安排在第一方向，和第二组安排在不同于所述第一方向的第二方向，由此使得所述至少两个独立的空气物流具有交叉流模式。

13.权利要求11的系统，其中所述间隔物元件是金属、玻璃纤维或者塑料。

14.权利要求11的系统，其中所述微孔基材是纤维性纺织或者无纺材料。

15.权利要求11的系统，其中所述微孔基材选自下组：碳，玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，尼龙，聚四氟乙烯。

16.权利要求11的系统，其中所述薄膜包含所述磺化的嵌段共聚物与氢化或非氢化的热塑性弹性体苯乙烯属嵌段共聚物或其混合物的共混物。

17.权利要求11的系统，其中每个A嵌段包含一种或多种链段，所述链段选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯单体，(v)在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的共轭二烯的单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物。

18.权利要求11的系统，其中每个B嵌段包含一种或多种乙烯基芳族单体的链段，其选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯，和(vii)它们的混合物。

19.权利要求11的系统，其中所述磺化的嵌段共聚物具有通式结构A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)_nX，(A-B)_nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)_nX，(A-B-D)_nX或者它们的混合物，其中n是2-30的整数，并且X是偶联剂残基，和其中每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和所述多个A嵌段、B嵌段或者D嵌段相同或者不同。