CN101663334B - 嵌段聚合物的磺化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在非-卤化的脂族溶剂中用酰基硫酸酯制备磺化嵌段聚合物的改进的方法。所述方法包括：在还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中用酰基硫酸酯对前体嵌段聚合物进行磺化以形成磺化嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为约0.1wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量。可以在不发生聚合物沉淀和失效胶凝的情况下实现每克磺化嵌段聚合物大于约1.0毫当量磺酸的磺化度。

Description

嵌段聚合物的磺化方法
相关申请
本申请要求2007年1月19日提交的美国临时申请60/885,804的优先权，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
背景技术
概括地说，本发明描述的技术涉及制备磺化聚合物的方法。更具体地，本发明描述的技术涉及在非-卤化的脂族溶剂中对含芳环的聚合物(aromatic-containing polymers)(例如，苯乙烯类嵌段共聚物)进行磺化。在一些优选的实施方式中，本发明的技术涉及对具有至少两个耐磺化的聚合物末端嵌段和至少一个易于磺化的聚合物内部嵌段的含芳环的嵌段共聚物进行磺化的方法。
本发明描述的技术使用磺化试剂如酰基硫酸酯(acyl sulfates)在非-卤化的脂族溶剂中对含芳环的聚合物进行磺化。根据本发明的技术，可以将聚合物在含非-卤化溶剂的反应混合物中的初始浓度保持在限制浓度以下，使得可以以不发生失效胶凝(disabling gelation)的方式实现含芳环的聚合物的高水平磺化。
这些年来，已经对含芳环的聚合物(例如，苯乙烯类嵌段共聚物)进行了许多改性以改变和改进它们的性质。其中一种改性是对聚合物进行磺化。一旦将含易于磺化的单元的聚合物聚合(以及如果需要的话，进行氢化)，就可以使用磺化试剂对它进行磺化。关于高聚物如聚苯乙烯(PS)磺化的第一个报告是在第二次世界大战以前公布的。自那时以来，磺化聚合物在各种工业、家庭和医疗应用中的应用一直在稳定地增加。磺化离聚物定义为含磺基(～SO3)的大分子化合物。因为具有令人感兴趣的化学和机械性质，这些化合物在许多工业应用(例如，制备不可溶混聚合物的可相容共混物、在离子交换材料中的用途、在用于反渗透和超滤的膜中的用途、作为无大缺陷混凝土(macro-defect-free concretes)的增塑剂、作为导电复合材料等)中得到了令人满意的应用。聚合物磺化的综述可以参见Kucera，F.，Jancar，J.，PolymerEngineering and Science(1998)，38(5)，783-792。
例如，最初的磺化嵌段共聚物中的一种概括性地披露于Winkler的美国专利3,577,357。Winkler专利的选择性磺化的嵌段共聚物的特征在于具有一般构型A-B-(B-A)1-5，其中每个A为非弹性体的磺化的单乙烯基芳烃聚合物嵌段且每个B为由二烯制备的基本饱和的弹性体氢化聚合物嵌段。Winkler专利中的嵌段共聚物磺化至这样的程度，即足以在总的聚合物中提供至少1重量％的硫且对于每一单乙烯基芳烃单元至多一个磺化组分。Winkler专利教导，磺化反应通常在共聚物被惰性介质如卤代烷溶胀或分散在惰性介质如卤代烷中时进行。在Winkler专利的实施例中，用1，2-二氯乙烷中的含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂对环己烷中的聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物进行处理。据报告，在1，2-二氯乙烷的存在下对环己烷中的聚合物进行磺化会伴随有反应混合物的胶凝(甚至在仅仅1％的聚合物浓度和2.1％的硫结合量(相当于约0.66毫当量/克(meq/g)磺酸)时)。
Makowski等人的美国专利3,870,841概括性地披露了塑料聚合物的磺化。该专利教导，可以通过使含芳环的聚合物与磺化剂(所述磺化剂可以是例如硫酸和氯磺酸)在卤化溶剂中直接反应而将磺酸基引入到含芳环的聚合物中。优选的磺化剂是乙酰基硫酸酯，以及三氧化硫与二噁烷、四氢呋喃和磷酸三烷基酯的络合物。据该专利所述，可以达到约0.2至约10mol％的磺化水平。在一个实施例中，在二氯甲烷中用磷酸三乙酯-SO3络合物将叔丁基苯乙烯/异戊二烯无规共聚物磺化。所得的聚合物聚报告含有约4.4个磺酸钠基团/100个单体单元。
尽管存在大量已知的可用于将磺酸基结合至易于磺化的聚合物的化学试剂和路线，但是在不胶凝的情况下将聚合物磺化的困难是本领域广泛承认的。参见Sherrington，D.C；Swann，A.；Huxham，I.M.；Tetley，L.J.Mater.Chem.1993，3，781，及其中结合的参考文献。聚合物的胶凝可以由化学胶凝、物理胶凝或它们的组合所导致。化学胶凝例如可以由形成共价键引起的聚合物交联如形成砜的交联所导致。参见Polymer Engineering andScience(1998)，38(5)，783-792。除了导致聚合物胶凝以外，不希望的化学交联还可以导致聚合物沉淀和/或难以处理。另一方面，物理胶凝可以由非-共价交联导致。物理胶凝通常可以由适当的溶剂条件所瓦解。例如，Li等人[Reactive&Functional Polymers 56：189(2003)]描述了磺化聚[苯乙烯]-嵌段-[甲基丙烯酸2-[(全氟壬烯基)氧基]乙酯]在甲苯中的“不溶性”，这是由于“体系中的离子偶极的分子间缔合所导致的嵌段共聚物中的物理交联网络。”这篇文献教导，加入极性助溶剂能够容易地使聚合物溶解。
这篇文献教导，使用各种酰基硫酸酯(所述酰基硫酸酯可以由羧酸酐和硫酸容易地制备)对含芳环的聚合物进行磺化，并且不形成大量的砜交联基团。尽管通过使用酰基硫酸酯能够减少或控制化学胶凝，但是物理胶凝或聚合物沉淀对于聚合物磺化而言仍然是严重的问题。为减少物理胶凝或聚合物沉淀，在文献中披露的选择用于酰基硫酸酯法的反应介质通常为卤化溶剂如二氯乙烷。据称，卤化溶剂不仅给予未磺化的聚合物和酰基硫酸酯试剂(例如，乙酰基硫酸酯)溶解性，而且使所得的磺化聚合物维持在可溶形式(例如，均匀液体)，不发生沉淀或失效胶凝。然而，从环境、健康和安全(EH&S)的观点来看，使用卤化溶剂是非常不理想的。迫切需要的是能够在非-卤化的脂族溶剂中有效地磺化含芳环的嵌段共聚物且与在卤化溶剂中相比具有相等或较高的磺酸结合水平的方法。非-卤化的脂族溶剂的优点包括，例如，(a)不存在与卤化溶剂相关的严重的环境担忧；(b)通常用于起始嵌段共聚物的制备，由此使聚合物的磺化不需要在磺化之前进行聚合物分离和再溶解；和/或(c)对于将磺化聚合物随后下游加工成膜(films)、隔膜(membranes)和涂层(coatings)等而言是适合的溶剂。
然而，通常，在高的磺酸结合水平时将非-卤化的脂族溶剂用于含苯乙烯的聚合物的磺化似乎是成问题的，这是因为所得的具有高极性磺酸基的磺化聚合物通常与非极性的非卤化脂族溶剂不相容，从而导致聚合物的失效胶凝和/或沉淀。例如，Sheerington披露，通常，酰基硫酸酯不能在无胶凝的情况下将聚合物如聚(苯乙烯)-聚(氢化丁二烯)-聚(苯乙烯)三嵌段共聚物磺化。参见Sherrington，L.J.Mater.Chem.，1993，3，781。另一个例子是，在上面讨论的Winkler专利中，用溶解在1，2-二氯乙烷中的含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂对环己烷中的聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物进行处理。据报告，聚合物的磺化伴随有胶凝(甚至在卤化溶剂的存在下)。此外，与非-卤化脂族溶剂组合使用的许多磺化试剂如乙酰基硫酸酯的效用似乎很差，这是由于这些磺化试剂在非-卤化的脂族溶剂中具有极小或可忽略的溶解性，从而导致非常差的聚合物磺化转化率。
为了使聚合物能够在非-卤化的脂族溶剂中进行磺化，已经开发出使用具有足够溶解性的高级酰基硫酸酯的方法。例如，已经报告了用高级酰基硫酸酯如月桂酰基硫酸酯对环己烷中的聚苯乙烯进行均相磺化的方法。参见Thaler，W.A.Macromolecules，1983，16，623。在Thaler论文中将0.6毫当量/克(meq/g)月桂酰基硫酸酯的处理浓度限定为这样的浓度，即在此浓度以下反应溶液是“非常易处理的”。同样，在此浓度以上，Thaler论文描述道：“难以辨别聚合物是否完全可溶。”同样，Thaler论文还测试了使用丙酰硫酸酯和丁酰硫酸酯对环己烷中的聚苯乙烯进行磺化，但是处理浓度是非常低的，并且远低于0.6meq/g的浓度。Thaler论文表明，聚苯乙烯的溶解性随磺化的增加而降低。换句话说，Thaler论文表明，每100克聚苯乙烯高于60毫当量(meq)磺化试剂的处理浓度(提供每克磺化聚合物大约大于0.35meq磺酸，或约3.75％的苯乙烯磺化度的相应的聚合物磺化水平)导致增加的粘度和在辨别聚合物产物溶解性中的困难。Thaler论文还提到，副产物羧酸似乎在帮助维持聚合物溶解性方面起着重要作用，显然是起着助溶剂的作用。
Thaler的EP 0 071 347也披露了使用C8酰基硫酸酯或较高级酰基硫酸酯在非-卤化的脂族溶剂如环己烷中对聚苯乙烯和其它含芳环的聚合物进行磺化的方法。这篇专利提供了对于在非-卤化的脂族溶剂中将聚合物芳族基团磺化至理想的磺化水平而言低级酰基硫酸酯如乙酰基硫酸酯缺乏溶解性的摘要信息。而且，尽管EP 0 071 347将磺化聚合物产物描述为“无凝胶”，但是在这篇专利中测量凝胶的方法清楚地表明在该专利的上下文中的术语“凝胶”是指不能通过加入适当的溶剂而溶解的凝胶束子(通常通过化学交联形成)。
作为使用高级酰基硫酸酯的另一个实例，上面讨论的Li的文章披露了在环己烷中使用月桂酰基硫酸酯对聚[苯乙烯]-嵌段-[甲基丙烯酸2-[(全氟壬烯基)氧基]乙酯]进行磺化(最高28％的苯乙烯磺化率)。参见Li等人的Reactive&Functional Polymers，56：189。在Li的文章中的这些聚合物的分子量是相当低的，并且没有描述在磺化期间的均匀性或易处理性的状况。
与高级酰基硫酸酯或其它磺化试剂相比，低级酰基硫酸酯如C2-C8硫酸酯(尤其是C2至C4硫酸酯)具有许多优点。与其它酰基硫酸酯一样，这些低级酰基硫酸酯能够磺化芳族环且具有可忽略的砜形成，从而在基本不发生化学胶凝的情况下进行磺化。而且，这些低级酰基硫酸酯可以用简单的加工设备从可商购的酐经济地制备。而且，基于相同的摩尔数，低级酰基硫酸酯比高级酰基硫酸酯更具质量效率。更进一步地，C2至C4酰基硫酸酯的副产物羧酸是充分挥发性的，使得能够通过本领域技术人员已知的蒸发法从磺化聚合物产物至少部分地除去这些酸，并且是充分水溶性的，以通过本领域技术人员已知的洗涤法在不中和的情况下有效地除去。
Xie等人的J.Applied Polymer Sci，96，1398(2005)披露了使用与环己烷组合的丙酮和乙酰基硫酸酯对高度不饱和的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物进行磺化。Xie的文章将胶凝归因于磺酸根基团的缔合。这篇文章提及，丙酮可能起着减少这种缔合的作用。然而，所报告的磺酸结合量最高仅为约0.45meq/g。在Xie的文章中的IR谱图似乎显示在聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段上均发生了磺化。
因此，在本领域中仍需要在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化的含芳环的聚合物的方法，所述方法(1)基本无聚合物沉淀；(2)无失效胶凝；(3)能够有效地实现高度磺化；和/或(4)使用低级酰基硫酸酯作为磺化试剂。
发明内容
概括地说，本发明所述的技术涉及在非-卤化的溶剂中对含芳环的嵌段共聚物进行磺化，其中所述磺化可以在具有高的或提高的结合到聚合物中的磺酸结合水平的情况下实现。本发明所述的技术对于制备磺化聚合物是特别有用的，例如德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers LLC于2006年7月20日提交并以公布号20070021569公布的美国专利申请11/458,856中所述的磺化聚合物。将美国专利申请11/458,856披露的全部内容通过引用的方式并入本文。根据本发明技术的至少一些实施方式的磺化反应混合物和/或所得的产物无失效胶凝。
在一方面，本发明所述的技术提供了在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的前体嵌段聚合物，所述前体嵌段聚合物优选的是具有以下的一般构型：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)nX或它们的混合物，其中n为1至30的整数，X是偶联剂残基，并且其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，所述A、D和B嵌段基本没有烯烃的不饱和性(olefinic unsaturation)；并且
使前体嵌段聚合物与还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中的酰基硫酸酯反应，以形成磺化嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为约0.1wt％至低于前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于反应混合物的总重量。
本领域技术人员应理解的是，在本发明所述的技术中使用或制备的聚合物可以是单一聚合物，或者是相同或不同种类的聚合物的混合物。
前体嵌段聚合物的初始浓度优选为约0.5wt％至低于至少一种前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，可选择地为约1.0wt％至比至少一种前体嵌段聚合物限定浓度低约0.1wt％的浓度，可选择地为约2.0wt％至比至少一种前体嵌段聚合物限定浓度低约0.1wt％的浓度，可选择地为约3.0wt％至比至少一种前体嵌段聚合物限定浓度低约0.1wt％的浓度，基于反应混合物的总重量。本申请使用的术语“限定浓度”的含义在下面详细的描述中进行定义。在至少一些实施方式中，所述磺化反应能够以反应混合物不发生失效胶凝的方式进行。可选择地，所述磺化反应以含所得的磺化聚合物和至少部分非-卤化脂族溶剂的反应产物不发生失效胶凝的方式进行。可选择地，根据本发明技术的反应混合物和反应产物均不含聚合物沉淀和不发生失效胶凝。根据一些实施方式，本发明技术的反应混合物基本不含卤化溶剂。
本发明技术的一些实施方式使用的磺化试剂是酰基硫酸酯，所述酰基硫酸酯包含具有约2至约8个碳原子，可选择地约3至约8个碳原子，可选择地约3至约5个碳原子的酰基。一个优选的实例是异丁酰基硫酸酯。酰基硫酸酯可以在原位反应中获得，所述原位反应例如在与进行所述磺化反应的温度相同或不同的温度，或者可选择地在约20℃至约40℃的温度进行。可选择地，酰基硫酸酯可以在添加至反应混合物之前得自独立的反应。在至少一些实施方式中，在反应混合物中的酰基硫酸酯对易于磺化的重复单元的摩尔比为约0.1至约2.0，可选择地为约0.2至约1.3，可选择地为约0.3至约1.0。
优选地，所述磺化嵌段聚合物的磺化度为大于约0.4meq/g，可选择地为大于约0.6meq/g，可选择地为大于约0.8meq/g，可选择地为大于1.0meq/g，可选择地为大于1.4meq/g。根据一些实施方式，将B嵌段磺化至约10至约100摩尔％，可选择地约20至约95摩尔％，可选择地约30至约90摩尔％，可选择地约40至约70摩尔％的程度，基于在所述B嵌段中的易于磺化单体的单元。
所述非-卤化脂族溶剂可以是这样的任何化合物，即所述化合物是用于前体聚合物或聚合物混合物的溶剂且不阻碍磺化反应。典型的实例包括但不限于线型、支化或环状的具有约5至12个碳的饱和烃，例如环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷或它们的混合物。在至少一些实施方式中，所述非-卤化脂族溶剂包含第一非-卤化脂族溶剂和第二非-卤化脂族溶剂。优选地，所述第一非-卤化脂族溶剂是前体聚合物在其中可基本溶解的溶剂(例如，环己烷或甲基环己烷)；选择第二非-卤化的溶剂，使得第二非-卤化的溶剂在处理温度范围内可与第一溶剂相溶混，但是对于前体聚合物的易于磺化嵌段而言是不良溶剂，并且还不阻碍所述磺化反应。换句话说，在处理温度范围内所述前体聚合物的易于磺化嵌段优选的是在第二非-卤化的溶剂中基本不溶。在所述前体聚合物的易于磺化嵌段是聚苯乙烯的情况中，可以使用适合的溶剂作为第二非-卤化的溶剂，所述适合的溶剂是聚苯乙烯的不良溶剂，包括例如，线型和支化的具有至多约12个碳的脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、石蜡油(paraffinic oils)和混合石蜡烃族溶剂等。
在另一方面，本发明所述的技术提供了在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括在反应混合物中形成胶束和/或其它聚合物聚集体的步骤。根据此方法的磺化反应能够以在反应混合物和/或反应产物中不发生失效胶凝的方式进行。
所述胶束和/或其它聚合物聚集体可以通过以下方法形成：
(1)提供具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的前体嵌段聚合物，所述前体嵌段聚合物优选的是具有以下一般构型：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)nX或它们的混合物，其中n是1至30的整数，X是偶联剂残基，并且其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，所述A、D和B嵌段基本没有烯烃的不饱和性；并且
(2)使前体嵌段聚合物与还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中的酰基硫酸酯反应以形成磺化嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为约0.1wt％至低于前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于反应混合物的总重量。
尽管不束缚于任何特定理论，但是对于本发明技术的一些实施方式，可以将上面的磺化反应期间形成的胶束描述为具有含一个或多个磺化嵌段和大量酰基硫酸酯磺化剂的核，所述核被非-卤化脂族溶剂溶胀的一个或多个耐磺化嵌段(例如，壳)所包围。尽管不束缚于任何特定理论，但是对于本发明技术的一些实施方式，可以将在所述磺化反应期间形成的其它聚合物聚集体描述为聚合物链以与上面对于胶束所述的方式不同的方式聚集所导致的分离的或非-分离的结构，和/或描述为两个或更多个分离胶束的松散的聚集组合。本领域技术人员将认识到，根据本发明技术的胶束和/或其它聚合物聚集体根据聚合物组成和溶剂性质能够包含一个或超过一个聚合物分子。从嵌段共聚物基于嵌段的不同溶解性形成胶束和/或其它聚合物聚集体的描述是本领域公知的，参见例如J.Noolandi和K.M.Hong，Macromolecules(16)，第1443页，1983，以及J.R.Quintana、M.Villacampa、M.Munoz、A.Andrio和I.Katime，Macromolecules，(25)，第3125页和3129页，1992。
在又一方面，本发明所述的技术提供了在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过以下方法在磺化之前预形成含前体嵌段聚合物的胶束和/或其它聚合物聚集体：
提供具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的前体嵌段
聚合物，所述前体嵌段聚合物优选的是具有以下的一般构型：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)nX或它们的混合物，其中n为1至30的整数，X是偶联剂残基，并且其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，所述A、D和B嵌段基本没有烯烃的不饱和性；并且
使所述前体嵌段聚合物与至少一种非-卤化的溶剂混合以形成含所
述至少一种前体嵌段聚合物的胶束和/或其它聚合物聚集体；并且
(2)用反应混合物中的酰基硫酸酯对预形成的含所述前体嵌段聚合物的胶束和/或其它聚合物聚集体进行磺化以形成磺化嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为约0.1wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量。
为有助于预形成胶束和/或其它聚合物聚集体，在一些实施方式中，所述非-卤化脂族溶剂包含第一非-卤化脂族溶剂和第二非-卤化脂族溶剂。优选地，对这两种溶剂进行选择，使得前体嵌段聚合物在第一非-卤化脂族溶剂中可基本溶解且所述前体聚合物的易于磺化嵌段在第二非-卤化脂族溶剂中基本不溶。根据一些实施方式，首先使所述前体嵌段聚合物或聚合物与第一非-卤化脂族溶剂混合以形成溶液；然后，将第二非-卤化脂族溶剂加入第一混合物以形成含前体嵌段聚合物的胶束和/或其它聚合物聚集体的第二混合物。例如，在所述前体聚合物的易于磺化嵌段是聚苯乙烯的情况中，第一脂族溶剂可以是环己烷或甲基环己烷；第二脂族溶剂可以是线型或支化的脂族溶剂，或者该线型或支化的脂族溶剂如正庚烷的混合物。
尽管不束缚于任何特定理论，但是可以将所述预形成胶束(preformedmicelles)描述为具有含第一脂族溶剂溶胀的一个或多个易于磺化嵌段的核，所述核被第一非-卤化的脂族溶剂和第二非-卤化的脂族溶剂的混合物溶胀的一个或多个耐磺化的嵌段(例如，壳)所包围。尽管不束缚于任何特定理论，但是可以将其它预形成的聚合物聚集体描述为聚合物链以与上面对于胶束所述的方式不同的方式聚集所导致的分离的或非-分离的结构，和/或描述为两个或更多个分离胶束的松散的聚集组合。
在又一方面，本发明所述的技术提供了制备基本不溶于水的磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中提供前体嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物包含至少两个聚合物末端嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段；并且
(2)对反应混合物中的前体嵌段聚合物进行磺化，直到将所述至少一个嵌段B基本磺化，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为约0.1wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量，其中所述末端嵌段A基本未磺化。
在又一方面，本发明所述的技术提供了在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供含易于磺化单元的前体聚合物；并且
(2)使所述前体嵌段聚合物与还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中的磺化试剂如酰基硫酸酯反应以形成至少一种磺化聚合物，其中所述前体聚合物的初始浓度为约0.1wt％至低于所述前体聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量，并且所述磺化聚合物的磺化度为大于约0.4meq/g，可选择地为大于约0.6meq/g，可选择地为大于约0.8meq/g，可选择地为大于1.0meq/g，可选择地为大于1.4meq/g。
附图说明
无可适用的
具体实施方式
本发明所述的技术提供了在非-卤化脂族溶剂(例如，环己烷或甲基环己烷，或者这些非-卤化的脂族溶剂和其它非-卤化的脂族溶剂的各种混合物)中使用磺化试剂如酰基硫酸酯对含芳环的嵌段共聚物组合物进行磺化的改进方法。根据本发明所述的技术的至少一些实施方式，可以在不发生失效胶凝的反应混合物中实现高的或提高的磺化水平。
本申请使用的术语“失效胶凝”定义为生成非常高的粘性、粘弹性和/或缺乏流动性，从而使反应物料对于经济加工而言难以处理，以及可以与前述的化学胶凝相同或不同，或者可以伴随或不伴随前述的化学胶凝，所述化学胶凝归因于聚合物的化学砜交联。
熟悉本申请所述的技术和领域的人可以使用各种方法便利地判断是否给出的结果构成失效胶凝。不意在限制上面定义的术语“失效胶凝”的范围，这些方法包括，例如，过筛法(screening methods)如倾倒测试，其中将特定体积的反应产物置于具有限定溢流尺寸的漏斗中并测量产物流动速率。选择用于测定是否磺化反应混合物或产物不发生失效胶凝的一种方法是简单的流动法(flow method)。
更具体地，根据该流动法，能够流过配有#5孔口的标准福特杯装置的那些本发明技术的反应混合物和产物能够被判断为未发生失效胶凝。参见Paul N.Gardner Co.，Inc.，Pompano Beach，FL，69Years Anniversary Catalog，第1382-1390页的标准福特杯和#5孔口的描述。在流动法中，使福特杯填充有反应混合物或反应产物，并且目测评定该材料在重力的作用下流过杯的底孔的能力。那些流过孔口，使得在5分钟之后基本没有残留材料留在杯中的材料(而不是那些湿润和/或涂覆杯的内壁的材料)被判断为未发生失效胶凝。在这种情况下，本发明技术的反应混合物和产物可以更经济地进行加工。
本申请使用的术语“限定浓度”是指前体聚合物在反应混合物中的初始浓度，如果在此浓度或高于此浓度，则随后在反应和/或产物混合物中发生失效胶凝。该限定浓度取决于例如聚合起始材料的组成、所使用的溶剂或溶剂混合物的同一性(identity)和希望的聚合物磺化度。
本申请使用的术语“耐磺化”是指所提及的聚合物嵌段或重复单元能够发生很少(如果存在的话)的磺化；术语“易于磺化”是指在所提及的嵌段或单元中很可能发生磺化。在本申请中关于末端嵌段使用的措辞“耐磺化”和关于内部嵌段使用的措辞“易于磺化”意思是磺化主要发生在共聚物的内部嵌段中，使得相对于嵌段共聚物的总的磺化度，发生在内部嵌段中的磺化度在多数情况中高于发生在末端嵌段中的磺化度。在内部嵌段中的磺化度为嵌段共聚物总的全部磺化的至少85％。在可选的实施方式中，在内部嵌段中的磺化度为总磺化的至少90％，并且在该实施方式中的优选的量为总磺化的至少95％。在一些实施方式中，末端嵌段可以不显示磺化。
在整个说明书中到处都有涉及末端嵌段和内部嵌段的讨论。在许多场合中，使用涉及由“A”表示的末端嵌段和由“B”表示的内部嵌段的结构。除非另有陈述，不意在将该讨论限定为仅含“A”末端嵌段和“B”内部嵌段的那些嵌段共聚物，而意在表示这些讨论代表了根据本发明所述技术的一些优选实施方式的嵌段聚合物的结构，在这些结构中末端嵌段是耐磺化的且内部嵌段是易于磺化的。例如，末端嵌段也可以由“A1”或“A2”嵌段表示，内部嵌段可以由“B1”、“B2”、“D”、“E”或“F”嵌段表示。而且，在一些实施方式中，超过一个内部嵌段可以是易于磺化的，这些内部嵌段彼此之间可以是相同的或不同的。例如，应认识到，名称A-B-B-B-A可以等同于A-B-B1-B-A。
本申请使用的术语“基本没有烯烃的不饱和性”意思是聚合物(例如，嵌段共聚物)或聚合物嵌段的残余烯烃不饱和性为每克聚合物或聚合物嵌段少于2.0毫当量碳-碳双键，优选为每克聚合物或聚合物嵌段少于0.2毫当量碳-碳双键。例如，这意味着对于聚合物中存在的任何共轭二烯聚合物组分，必须将该共轭二烯氢化至至少90％的双键被氢还原的程度，优选为至少95％的双键被氢还原，并且甚至更优选为至少98％的双键被氢还原。
在本发明所述的技术中使用的前体聚合物含有易于磺化的重复单元或嵌段。前体(或基础)聚合物可以用本发明技术领域中已知的许多不同的技术制备，这些技术包括阴离子聚合、缓和阴离子聚合(moderated anionicpolymerization)、阳离子聚合、Ziegler-Natta聚合和活性或稳定游离自由基聚合。阴离子聚合描述于详细描述中和下面引用的专利中。用于制备苯乙烯类嵌段共聚物的缓和阴离子聚合法已经披露于例如美国专利6,391,981、6,455,651和6,492,469(均属于德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers USLLC)。用于制备嵌段共聚物的阳离子聚合法披露于例如美国专利6,515,083(属于日本大阪的Kaneka Corporation)和4,946,899(属于俄亥俄州亚克朗的University of Akron)。
G.W.Coates、P.D.Hustad和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，2236-2257中回顾了可用于制备嵌段共聚物的活性Ziegler-Natta聚合法。随后H.Zhang和K.Nomura的公开(JACS Communications，2005)特别地描述了使用活性Z-N技术制备苯乙烯类嵌段共聚物。先前在硝基氧介导的活性自由基聚合化学领域中的工作已经回顾于例如CJ.Hawker、A.W.Bosman和E.Harth，Chemical Reviews，101(12)，第3661-3688页(2001)。如该回顾中所概述，苯乙烯类嵌段共聚物可以使用活性或稳定游离自由基技术制备。对于根据本发明所述技术的实施方式中的至少一种的聚合物，硝基氧介导的聚合法将是优选的活性或稳定游离自由基聚合法。
1.前体聚合物结构
本发明所述的技术特别适用于制备美国专利申请11/458,856中所述的磺化嵌段共聚物，将该专利申请描述的全部内容通过引用的方式并入本文。
根据至少一种实施方式，所述前体嵌段聚合物包含至少两个聚合物末端嵌段和至少一个饱和的聚合物内部嵌段。每个末端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，并且至少一个内部嵌段是易于磺化的饱和聚合物嵌段。优选地，所述末端嵌段和内部嵌段基本没有烯烃的不饱和性。还优选的是，每个末端嵌段独立地具有约1,000至约60,000的数均分子量，以及每个内部嵌段独立地具有约10,000至约300,000的数均分子量。
根据至少一种优选的实施方式，所述前体嵌段聚合物应该是这样的，即，在磺化之后，末端嵌段的摩尔百分数将是充足的，使得嵌段共聚物在水中不可溶且不可分散。在所述嵌段共聚物中，末端嵌段的摩尔百分数可以为大于15％，可选择地为大于20％，可选择地为大于20％且小于70％，可选择地为大于20％且小于50％。尽管不束缚于任何特定理论，但是末端嵌段的疏水性单元被认为促进磺化嵌段共聚物的不溶性。而且，如果末端嵌段摩尔百分数接近较低值，则整个嵌段共聚物的疏水性可以通过将疏水单体单元结合至内部嵌段中进行调节。
在一些实施方式中，待使用本发明技术磺化的前体嵌段共聚物具有至少一个，优选为至少两个聚合物末端或外部嵌段A和至少一个饱和的聚合物内部嵌段B，其中每个A嵌段独立地为耐磺化的聚合物嵌段且每个B嵌段独立地为易于磺化的聚合物嵌段。
优选的结构具有以下的一般构型：A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)nX或它们的混合物，其中n是1至约30的整数，X是偶联剂残基。最优选的结构是线型的A-B-A、A-D-B-D-A、(A-B)2X、(A-B-D)2X和(A-D-B)2X结构，或放射状结构(A-B)nX、(A-B-D)nX和(A-D-B)nX，其中n为3至6。该嵌段共聚物通常例如使用阴离子聚合、阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合制备。优选地，所述嵌段共聚物使用阴离子聚合制备。应承认的是，在任何聚合中，除了线型和/或放射状聚合物之外，聚合物混合物还可能包括一定量的二嵌段共聚物(例如，A-B共聚物)。
A嵌段可以是一种或多种选自以下的链段：聚合的(i)对位-取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3至18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化之前具有少于35摩尔％乙烯基含量的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、(viii)这些物质的衍生物和(ix)它们的混合物。如果A链段是1，3-环二烯或共轭二烯的聚合物，在聚合之后可以将这些链段氢化。
对位-取代的苯乙烯单体可以选自例如对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-正丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-仲丁基苯乙烯、对-异丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-癸基苯乙烯的异构体、对-十二烷基苯乙烯的异构体、这些物质的衍生物或它们的混合物。优选的对位-取代的苯乙烯单体包括对-叔丁基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选的是对-叔丁基苯乙烯。取决于具体来源，单体可以是单体的混合物。理想的是，对位-取代的苯乙烯单体的总的纯度为所需要的对位-取代的苯乙烯单体的至少90％wt，优选为至少95％wt，并且甚至更优选为至少98％wt。
当A嵌段是乙烯的聚合物时，如上面引用的G.W.Coates等人的综述的参考文献中所教导，使用Ziegler-Natta法对乙烯进行聚合可能是有益的，将其公开内容通过引用的方式并入本文。优选的是使用美国专利3,450,795(Langer等人)中所教导的阴离子聚合技术制备乙烯嵌段，将其公开内容通过引用的方式并入本文。该乙烯嵌段的嵌段分子量通常为约1,000至约60,000。
当A嵌段是具有3至18个碳原子的α烯烃的聚合物时，如上面引用的G.W.Coates等人的综述的参考文献中所教导，该聚合物可以使用Ziegler-Natta法制备，将其公开内容通过引用的方式并入本文。优选地，所述α烯烃是丙烯、丁烯、己烯或辛烯，最优选的是丙烯。该α烯烃嵌段的嵌段分子量通常为约1,000至约60,000。
当A嵌段是1，3-环二烯单体的氢化聚合物时，该单体可以选自1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯或1，3-环辛二烯。优选地，环二烯单体是1，3-环己二烯。该环二烯单体的聚合披露于美国专利6,699,941(属于德克萨斯州休斯顿的Kraton Polymers U.S.LLC)，将其公开内容通过引用的方式并入本文。至少在本发明技术的一些实施方式中，优选的是当使用环二烯单体时对A嵌段进行氢化，这是因为未氢化的聚合环二烯嵌段易于磺化。
当A嵌段是在氢化之前具有少于35摩尔％的乙烯基含量的共轭丙烯酸二烯的氢化聚合物时，优选的是，所述共轭二烯是1，3-丁二烯。优选的是，在氢化之前A嵌段的乙烯基含量为少于35摩尔％，更优选为少于30摩尔％。在某些实施方式中，在氢化之前A嵌段的乙烯基含量为少于25摩尔％，优选为少于20摩尔％，更优选为少于15摩尔％，并且甚至更优选为少于10摩尔％。这样，A嵌段可以具有与聚乙烯相似的晶体结构。该A嵌段结构披露于美国专利3,670,054(Shell Oil Company，New York，NY)和4,107,236(Phillips Petroleum Company，Bartlesville，OK)，将其公开内容通过引用的方式并入本文。
A嵌段还可以是丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物。这些聚合物嵌段可以根据披露于美国专利6,767,976(Kuraray Co.，Ltd.，Kurashiki，JP)的方法制备，将其公开内容通过引用的方式并入本文。甲基丙烯酸酯的具体实例包括，例如，伯醇和甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；或叔醇和甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例可以包括伯醇和丙烯酸的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯如丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；或叔醇和丙烯酸的酯如丙烯酸叔丁酯。
如果必要的话，在本发明所述的技术中，可以将一种或多种其它的阴离子可聚合单体作为一种或多种原料与(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以任选地使用的阴离子可聚合单体的实例包括甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体如甲基丙烯酸三甲基硅烷基酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、丙烯酸三甲基硅烷基酯、N-异丙基丙烯酰胺和N-叔丁基丙烯酰胺。而且，可以使用在分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸结构如甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构的多官能阴离子可聚合单体(例如，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用一种单体，例如，(甲基)丙烯酸酯，或者可以将两种或更多种单体组合使用。当将两种或更多种单体组合使用时，通过选择条件如单体的组合和向聚合体系添加单体的时间安排(例如，同时添加两种或更多种单体，或以给定的时间间隔分别添加)，可以实现选自无规、嵌段、递变嵌段和类似共聚形式的任何共聚形式。
A嵌段还可以含有最多约15摩尔％的下面对于B嵌段所述的乙烯基芳族单体。在一些实施方式中，A嵌段可以含有最多约10摩尔％，优选为最多仅约5摩尔％，并且特别优选为最多仅约2摩尔％的下面对于B嵌段所述的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方式中，A嵌段基本不含下面对于B嵌段所述的乙烯基芳族单体。因此，在A嵌段中的磺化水平可以为A嵌段中的全部单体的约零(0)至约15摩尔％。注意该范围可以包括以此列举的摩尔百分数的所有组合。
关于饱和的B嵌段，每个B嵌段可以包含一种或多种聚合乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体、邻位-取代的苯乙烯单体、间位-取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体、这些物质的衍生物和它们的混合物。除了前面刚刚提及的单体和聚合物之外，B嵌段还可以包含该单体与选自1，3-丁二烯、异戊二烯和它们的混合物的共轭二烯的氢化共聚物，所述氢化共聚物在氢化之前具有约20至约80摩尔％的乙烯基含量。这些具有氢化二烯的共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或受控分布共聚物(controlled distribution copolymers)。因此，存在两种优选结构：一种结构，其中B嵌段是氢化的且包含本段提及的共轭二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，和另一种结构，其中B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，凭借其单体的性质，所述未取代的苯乙烯单体嵌段是饱和的且不需要额外的氢化处理步骤。
具有受控分布结构的B嵌段披露于德克萨斯州休斯顿的KratonPolymers U.S.LLC提交的已公布的美国专利申请2003/0176582，将其公开内容通过引用的方式并入本文。本申请描述了含苯乙烯嵌段的B嵌段。在一种优选的实施方式中，饱和的B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，这是因为接下来聚合物将不需要单独的氢化步骤。
此外，本发明所述技术的另一方面是在前体嵌段聚合物中包含至少一个具有低于约20℃的玻璃化转变温度的抗冲改性剂嵌段D。一种这样的抗冲改性剂嵌段D的实例包含选自异戊二烯、1，3-丁二烯和它们的混合物的共轭二烯的氢化聚合物或共聚物，所述氢化聚合物或共聚物具有约1,000至约50,000的数均分子量且在氢化之前具有约20至约80摩尔％的乙烯基含量。嵌段D的另一个实例可以是数均分子量为约1,000至约50,000的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在有一个实例中，D嵌段可以是数均分子量为约1,000至约50,000的异丁烯聚合物。
根据一些实施方式，每个A嵌段独立地具有约1,000至约60,000的数均分子量，以及每个B嵌段独立地具有约10,000至约300,000的数均分子量。优选地，每个A嵌段的数均分子量为约2,000至约50,000，更优选为约3,000至约40,000并且甚至更优选为约3,000至约30,000。优选地，每个B嵌段的数均分子量为约15,000至约250,000，更优选为约20,000至约200,000并且甚至更优选为约30,000至约100,000。注意该范围也可以包括以此列举的所述数均分子量的所有组合。
嵌段的分子量可以使用例如光散射测量测定，并表示为数均分子量。优选地，本发明所述技术的前体聚合物具有约8摩尔％至约80摩尔％的A嵌段，优选为约10至约60摩尔％的A嵌段，更优选为超过约15摩尔％的A嵌段，并且甚至更优选为约20至约50摩尔％的A嵌段。
在一些实施方式中，易于磺化的乙烯基芳族单体(其可以是，例如，未取代的苯乙烯单体、邻位-取代的苯乙烯单体、间位-取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体、这些物质的衍生物或它们的混合物)在前体嵌段共聚物中的相对量为约5至约90摩尔％，优选为约5至约85摩尔％。在可选的实施方式中，该量可以为约10至约80摩尔％，优选为约10至约75摩尔％，更优选为约15至约75摩尔％，最优选为约25至约70摩尔％，基于前体聚合物中的单体的总的摩尔量。注意该范围可以包括以此列举的摩尔百分数的所有组合。
至于饱和的B嵌段，在一种优选的实施方式中，乙烯基芳族单体(其可以是未取代的苯乙烯单体、邻位-取代的苯乙烯单体、间位-取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体、这些物质的衍生物或它们的混合物)在每个B嵌段中的摩尔百分数为约10至约100摩尔％，优选为约25至约100摩尔％，更优选为约50至约100摩尔％，甚至更优选为约75至约100摩尔％并且最优选为100摩尔％。注意该范围可以包括以此列举的摩尔百分数的所有组合。
前体嵌段聚合物的非限定性实例包括可以用以下的通用结构表示的那些聚合物：
i).(PtBS-S)n；
ii).(ptBS-EB-S)n；
iii).(ptBS-S/EB)n；
iv).(ptBS-S/EB-S)n；或
v).(ptB S-S-S/EB)n，
其中：ptBS＝对-叔丁基苯乙烯嵌段；S＝苯乙烯嵌段；EB＝氢化的聚丁二烯嵌段；以及S/EB＝丁二烯和苯乙烯的氢化的嵌段，其中n＝1至30。
2.所有的制备前体聚合物的阴离子方法
关于制备前体聚合物的方法，阴离子聚合法包括在溶液中用锂引发剂对适合的单体进行聚合。用作聚合媒介物的溶剂可以是不与形成聚合物的活性阴离子链端发生反应、在商业上的聚合设备中易于处理并且为产物聚合物提供适当的溶解性质的任何烃类。例如，通常缺乏可离子化氢原子的非极性脂族烃类被视为特别合适的溶剂。用于本发明所述技术的优选溶剂包括基本不含卤化溶剂的非-卤化的脂族溶剂。有用的溶剂包括环状烷烃如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些均是非卤化的且相对非极化的。其它适合的溶剂是本领域技术人员已知的并且可以选择这些适合的溶剂以在一组给定的处理条件(聚合温度是所考虑的主要因素之一)下有效地运行。
用于制备本发明嵌段共聚物的起始材料包括上面提及的起始单体。用于阴离子共聚的其它重要的起始材料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明技术中，该聚合引发剂包括，例如，烷基锂化合物如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂和戊基锂等，以及其它有机锂化合物(包括双引发剂(di-initiators)如间-二异丙烯基苯的二仲丁基锂加合物)。在各种聚合引发剂中，仲丁基锂是优选的。在聚合混合物(包括单体和溶剂)中使用的引发剂的量可以按照每个需要的聚合物链一个引发剂分子进行计算。锂引发剂法是本领域中公知的，并且是本领域技术人员可容易地利用的。
制备本发明技术嵌段共聚物的聚合条件通常与阴离子聚合通常使用的聚合条件相似。根据本发明技术的一些实施方式，聚合可以优选地在约-30℃至约150℃，更优选为约10℃至约100℃，并且考虑到工业上的限制因素最优选为约30℃至约90℃的温度进行。聚合可以在惰性气氛(优选为氮气)中进行，并且还可以在约0.5至约10bars范围内的压力下进行。取决于温度、单体组分的浓度和所需要的聚合物的分子量，这种共聚通常需要少于约12小时，并且可以在约5分钟至约5小时内完成。当将两种或更多种单体组合使用时，可以利用选自无规、嵌段、递变嵌段、受控分布嵌段和类似共聚形式的任何共聚形式。
应承认的是，通过加入路易斯酸如烷基铝、烷基镁、烷基锌或它们的组合，可以将阴离子聚合法慢化。加入的路易斯酸对聚合过程的影响可以包括以下的一种或多种：(1)降低活性聚合物溶液的粘度，从而容许在较高聚合物浓度运行的工艺并因此使用较少的溶剂，(2)增强活性聚合物链端的热稳定性，这允许在较高温度进行聚合并进一步降低聚合物溶液的粘度，从而容许使用较少的溶剂，和(3)减慢反应速率，这允许聚合在较高温度进行，同时使用在标准阴离子聚合工艺中所使用的相同的移除反应热技术。使用路易斯酸将阴离子聚合技术慢化的加工益处已经披露于各种文献中并且是本领域中已知的。使用这种慢化的阴离子聚合法制备的聚合物可以具有与使用常规阴离子聚合法制备的聚合物相同的结构，因此，这种方法可用于制备本发明技术的前体聚合物。
对于路易斯酸慢化的阴离子聚合法，约100℃至约150℃的反应温度是优选的，因为在这些温度，有可能在非常高的聚合物浓度进行反应。尽管可以使用化学计量过剩的路易斯酸，但是在多数情况中，没有充分的加工益处，以便证明过剩路易斯酸的额外成本有效。优选的是，使用每摩尔活性阴离子链端约0.1至约1摩尔的路易斯酸，以用慢化的阴离子聚合技术实现工艺性能的改善。
本领域技术人员能够认识到，线型聚合物可以使用序列嵌段聚合(sequential block polymerization)制备。放射状(支化)聚合物的制备需要称为“偶联”的聚合后步骤。根据一些实施方式，上面的放射状聚合物的化学式中的“n”为1至约30，优选为约2至约15，并且更优选为2至6的整数，以及X是偶联剂的残余(remnant)或残基。多种偶联剂是本领域中已知的并且能够用于制备本发明所述的技术的偶联嵌段共聚物。这些偶联剂包括，例如，二卤代烷、卤化硅、硅氧烷、多官能环氧化物、硅质化合物(silicacompounds)、一元醇与羧酸的酯(例如，苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化的油。
星型聚合物可以用多烯基偶联剂制备，所述多烯基偶联剂披露于，例如，美国专利3,985,830、4,391,949和4,444,953，以及加拿大专利716,645，将上述每篇专利通过引用的方式并入本文。适合的多烯基偶联剂包括二乙烯基苯，并且优选为间-二乙烯基苯。其它优选的多烯基偶联剂包括四-烷氧基硅烷如四-甲氧基硅烷(TMOS)和四-乙氧基硅烷(TEOS)、三-烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、脂族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，以及二缩水甘油基芳族环氧化合物如衍生于双酚A和表氯醇的反应的二缩水甘油醚。本领域技术人员应理解，制备序列聚合物、放射状聚合物和/或星型聚合物或它们的混合物的方法的任何组合均可以用于本申请所述并在随附权利要求中列出的本发明技术的实践中。
3.制备氢化嵌段共聚物的方法
在一些情况中，例如，(1)当在B内部嵌段中存在二烯时，(2)当A嵌段是1，3-环二烯的聚合物时，(3)当存在抗冲改性剂嵌段D时，或(4)当A嵌段是乙烯基含量少于约35摩尔％的共轭二烯的聚合物时，优选的是选择性地氢化嵌段共聚物以基本除去烯烃不饱和性。氢化通常能够改善最终聚合物的热稳定性、紫外线稳定性、氧化稳定性并因此改善耐气候性，并减少如上所述的A嵌段或D嵌段的磺化机会。
氢化可以通过本领域已知的任何氢化或选择性氢化方法进行。通常，这些方法作用在于对含烯键式不饱和的聚合物进行氢化并且能够以适合的催化剂的作用为基础。该催化剂或催化剂前体优选的是包含第八族金属如镍或钴，所述第八族金属可以组合有适合的还原剂如烷基铝或选自元素周期表的第一主族、第二主族和第三副族的金属(特别是锂、镁或铝)的氢化物。该制备可以在约20℃至约80℃的温度在适合的溶剂或稀释剂中完成。其它有用的催化剂包括，例如，基于钛的催化剂体系。
在本发明所述技术的一些实施方式中，氢化可以在这样的条件下进行，即使得至少约90％的共轭二烯双键被还原，并且0至约10％的芳烃双键被还原。优选的范围是使得至少约95％的共轭二烯双键被还原，并且更优选为约98％的共轭二烯双键被还原。
在一种优选的实施方式中，一旦完成氢化，就可以对所得的前体聚合物溶液或混合物进行磺化，而无需除去氢化催化剂或从聚合物溶液或混合物回收前体聚合物。
在另一种实施方式中，一旦完成氢化，就通过使较大量的酸水溶液(优选为约1至约30重量％的酸)与聚合物溶液或混合物以约0.5份酸水溶液对约1份聚合物溶液或混合物的体积比率一起搅拌，对前体聚合物溶液或混合物进行处理以氧化并萃取催化剂。酸的性质不是关键的。适合的酸包括，例如，磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌可以在约50℃持续约30至约60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物进行鼓泡。在这个步骤应该小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。本领域技术人员了解的是，在本发明技术的一些实施方式中，应该在随后的磺化之前将已经进行了这种处理的氢化聚合物干燥，使得残留的水不抑制或阻止所述磺化反应。
4.制备磺化聚合物的方法
一旦将聚合物聚合(并且如果需要的话，将聚合物氢化)，就可以使用本发明所述技术的方法在非-卤化脂族溶剂中用磺化试剂如酰基硫酸酯对聚合物进行磺化。在一些实施方式中，可以从制备前体聚合物所得到的反应混合物分离、洗涤和干燥前体聚合物之后，对前体聚合物进行磺化。在其它一些实施方式中，可以在不从制备前体聚合物所得到的反应混合物分离前体聚合物的情况下，对前体聚合物进行磺化。
通常，本发明所述技术的方法能够在非-卤化脂族溶剂如环己烷或甲基环己烷中使用磺化试剂如酰基硫酸酯对具有如上所述结构的苯乙烯嵌段共聚物进行磺化。在本发明技术的反应体系中的磺化聚合物呈现出足够的溶解性以得到良好的磺化转化率。在本发明技术的一些优选实施方式中，反应体系基本不含卤化溶剂。根据本发明技术的方法，通过将前体聚合物浓度维持在前体聚合物的限定浓度以下，可以以在反应混合物中、在反应产物中或在反应混合物和反应产物中至少在磺化的早期阶段不发生失效胶凝的方式实现高水平的苯乙烯磺化。然而，本领域技术人员理解的是，在本发明技术的一些实施方式中的磺化聚合物的制备期间，尤其是在半间歇制备法或连续制备法中，在反应混合物中的聚合物的总浓度可能高于前体聚合物的限定浓度。
根据本发明技术的一些实施方式，可以以在反应混合物中、在反应产物中或在反应混合物和反应产物中基本不发生聚合物沉淀和不发生失效胶凝的方式实现高水平的苯乙烯磺化。本领域技术人员理解的是，在基本不发生聚合物沉淀的混合物中，作为加工过程期间局部溶剂蒸发的结果，微量的聚合物可能沉积在表面上。例如，根据本发明技术的一些实施方式，当在混合物中不超过5％的聚合物沉淀出来时，将这样的混合物视为基本不发生聚合物沉淀。
能够进行磺化的聚合物浓度取决于起始聚合物的组成，这是因为限定浓度(在限定浓度以下聚合物的失效胶凝不发生或可忽略)是取决于聚合物组成的。如上所述，限定浓度还可以取决于其它因素如所使用的溶剂或溶剂混合物的同一性和需要的磺化度。通常，聚合物浓度落在以下范围内：约1wt％至约30wt％，可选择地约1wt％至约20wt％，可选择地约1％至约15wt％，可选择地约1％至约12wt％，或可选择地约1wt％至约10wt％，基于反应混合物的总重量，所述反应混合物优选的是基本不含卤化溶剂。根据本发明所述技术的一些实施方式，前体聚合物或前体聚合物混合物的初始浓度应该维持在前体聚合物的限定浓度以下，可选择地为约0.1wt％至低于前体聚合物限定浓度的浓度，可选择地为约0.5wt％至低于前体聚合物限定浓度的浓度，可选择地为约1.0wt％至低于前体聚合物限定浓度约0.1wt％的浓度，可选择地为约2.0wt％至低于前体聚合物限定浓度约0.1wt％的浓度，可选择地为约3.0wt％至低于前体聚合物限定浓度约0.1wt％的浓度，可选择地为约5.0wt％至低于前体聚合物限定浓度约0.1wt％的浓度，基于反应混合物的总重量。
如实施例部分中所例示，具有结构(ptBS-EB-S)n且具有约42％的苯乙烯含量和约43％的对-叔丁基苯乙烯含量的嵌段共聚物的磺化可以在约5％至6％的聚合物浓度便利地进行，而同样的嵌段共聚物在约7％聚合物浓度的磺化导致反应混合物和反应产物的失效胶凝。
至少在一些实施方式中，相对于导致胶凝的较高浓度条件，将聚合物浓度维持在限定浓度以下能够得到副产物羧酸的浓度降低的反应混合物。此外，如实施例部分中所例示，使用本发明技术的方法在不发生聚合物沉淀或失效胶凝的情况下能够实现的苯乙烯单元磺化度意料不到地远超过文献中对非-卤化脂族溶剂中的聚苯乙烯磺化所报告的磺化度。
用于生成酰基硫酸酯的任何已知方法在实施本发明所述技术的方法中均可使用。酰基优选的是衍生自C2至C8的，可选择地C3至C8的，可选择地C3至C5的线型、支化或环状的羧酸、酸酐或酰基氯，或者它们的混合物。优选的是，这些化合物不含非芳族碳-碳双键、羟基或与酰基硫酸酯反应的或在磺化反应条件下容易分解的任何其它官能团。例如，在羰基官能团的α位具有脂族季碳的酰基(例如，衍生自三甲基乙酸酐的酰基硫酸酯)在聚合物磺化反应期间似乎容易分解，因此优选地，应该在本发明所述的技术中避免使用。用于在本发明的技术中生成酰基硫酸酯的有用的酰基还包括衍生自芳族的羧酸、酸酐和酰基氯如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐的酰基。更优选地，所述酰基选自丙酰基、正丁酰基和异丁酰基。甚至更优选地，所述酰基是异丁酰基。已经披露，异丁酰基硫酸酯能够提供高的聚合物磺化度和相对极少的副产物形成。
从羧酸酐和硫酸形成酰基硫酸酯可以用以下通式表示：
Figure G2008800090068D00231
酰基硫酸酯在磺化反应过程中易于缓慢分解，以提供具有以下通式的α-磺化的羧酸：
Figure G2008800090068D00232
在本发明所述技术的一种实施方式中，酰基硫酸酯试剂由羧酸酐和硫酸在加入到聚合物在非-卤化脂族溶剂中的溶液中之前在以单独的“预生成”反应的形式进行的反应中得到。预生成反应可以在存在溶剂或不存在溶剂的情况下进行。当使用溶剂预生成酰基硫酸酯时，溶剂优选的是非卤化的。可选择地，酰基硫酸酯试剂可以在聚合物在非-卤化脂族溶剂中的溶液中以原位反应得到。根据本发明技术的该实施方式，酸酐对硫酸的摩尔比可以为约0.8至约2，并且优选为约1.0至约1.4。在该优选方法中使用的硫酸优选为具有约93重量％至约100重量％的浓度，并且更优选为具有约95重量％至约100重量％的浓度。本领域技术人员将承认的是，可以在原位反应中使用发烟硫酸作为硫酸的替换物以生成酰基硫酸酯，条件是发烟硫酸强度足够低，以将反应混合物的未预期的炭化避免或最小化。
在本发明技术的另一种实施方式中，酰基硫酸酯试剂可以由羧酸酐和发烟硫酸在加入到聚合物在脂族溶剂中的溶液中之前在以单独的“预生成”反应的形式进行的反应中得到，其中所述发烟硫酸强度范围为约1％至约60％的游离三氧化硫，可选择地为约1％至约46％的游离三氧化硫，可选择地为约10％至约46％的游离三氧化硫，并且其中酸酐对存在于发烟硫酸中的硫酸的摩尔比为约0.9至约1.2。
另外，酰基硫酸酯试剂也可以由羧酸酐通过与硫酸、发烟硫酸或三氧化硫的任何组合的反应而制备。此外，酰基硫酸酯试剂可以由羧酸通过与氯磺酸、发烟硫酸、三氧化硫或它们的任何组合的反应而制备。而且，酰基硫酸酯试剂也可以由氯化羧酸通过与硫酸的反应而制备。可选择地，酰基硫酸酯可以由羧酸、酸酐和/或酰基氯的任何组合制备。
用酰基硫酸酯对聚合物的苯乙烯重复单元的磺化可以用以下的通式表示：
Figure G2008800090068D00241
相对于存在于聚合物溶液中的易于磺化单体重复单元的摩尔数，可以使用的酰基硫酸酯试剂的量可以为非常低水平(对于轻微磺化聚合物产物)至高水平(对于严重磺化聚合物产物)。可以将酰基硫酸酯的摩尔量定义为能够由给定方法生成的酰基硫酸酯的理论量，该量由反应中的限定试剂所支配。根据本发明技术的一些实施方式的酰基硫酸酯对苯乙烯重复单元(即，易于磺化单元)的摩尔比可以为约0.1至约2.0，可选择地为约0.2至约1.3，可选择地为约0.3至约1.0。
根据本发明所述技术的至少一些实施方式，在嵌段聚合物中易于磺化的乙烯基芳族单体的磺化度为每克磺化聚合物大于约0.4毫当量(meq)磺酸(0.4meq/g)，可选择地为每克磺化聚合物大于约0.6meq磺酸(0.6meq/g)，可选择地为每克磺化聚合物大于约0.8meq磺酸(0.8meq/g)，可选择地为每克磺化聚合物大于约1.0meq磺酸(1.0meq/g)，可选择地为每克磺化聚合物大于约1.4meq磺酸(1.4meq/g)。例如，在根据本发明所述技术的方法将上述前体聚合物磺化之后，典型的磺化水平是每个B嵌段含有一个或多个磺酸官能团。优选的磺化水平是约10至约100摩尔％，可选择地为约20至95摩尔％，可选择地为约30至90摩尔％，并且可选择地为约40至约70摩尔％，基于每个B嵌段中的易于磺化乙烯基芳族单体的摩尔百分数，所述易于磺化乙烯基芳族单体可以是，例如，未取代的苯乙烯单体、邻位-取代的苯乙烯单体、间位-取代的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、1，1-二苯基乙烯单体、1，2-二苯基乙烯单体、这些物质的衍生物活它们的混合物。注意磺化范围可以包括以此列举的摩尔百分数的所有组合。
磺化聚合物的磺化水平或程度可以通过本领域技术人员已知的NMR和/或滴定法和/或下面在实施例中所述的使用两个独立滴定的方法进行测量，并且可以是本领域技术人员承认的。例如，由本发明技术的方法所得的溶液可以通过1H NMR在约63℃进行分析。苯乙烯磺化百分数可以根据1H NMR谱图中的芳族信号的积分进行计算。另一个实例是，可以使用两个单独的滴定(“二-滴定法(two-titration method)”)对反应产物进行分析，以测定苯乙烯聚合物磺酸、硫酸和非聚合副产物磺酸(例如2-磺基-烷基羧酸)的水平，然后基于物料衡算计算苯乙烯磺化度。关于NMR法和二-滴定法的更多信息描述于下面的实施例2。可选择地，磺化水平可以通过用NaOH在混合的醇(alcohol)和水溶剂中的标准溶液对已重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品进行滴定而测定。在最后这种情况中，优选的是确保严格除去副产物酸。
尽管不束缚于任何特定理论，但是能够在非-卤化的溶剂中得到良好的磺化水平且不发生聚合物沉淀或失效胶凝的方法被认为是通过这样的机理，即，其中聚合物形成胶束和/或其它聚合物聚集体，所述胶束和/或其它聚合物聚集体使苯乙烯磺酸部分与溶剂隔离，从而将如同聚合物缔合增稠一样的行为(否则，该行为能够导致胶凝)防止或最小化。这种隔离的重要性由这样的事实所例示，即，在与反应介质隔离之后，磺化聚合物产物将不重新溶解在相同的非-卤化脂族溶剂中，但是将容易地溶于极性较强的溶剂或溶剂共混物如二甲苯与异丙醇的混合物或四氢呋喃(THF)。已经通过基于动态光散射的离子尺寸分析得到了在溶液或混合物中形成磺化聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体的证据。在一些情况中，如通过稀释条件下的动态光散射所判断，取决于起始聚合物组成和溶剂选择，所述初始聚合物溶液在磺化之前可以基本不含胶束和/或其它聚合物聚集体，并且随后在磺化转化中的相对早期形成该胶束和/或其它聚合物聚集体。在其它情况中，初始聚合物溶液可以主要由直接磺化的聚集物种组成，所述直接磺化的聚集物种在光散射分布中变化极小。在又一些其它的情况中，初始聚合物溶液可以由胶束和非聚集聚合物的混合物组成。基于嵌段的不同溶解性由嵌段共聚物形成胶束和/或其它聚合物聚集体是本领域公知的，参见例如J.Noolandi和K.M.Hong，Macromolecules(16)，第1443页，1983以及J.R.Quintana，M.Villacampa，M.Munoz，A.Andrio和I.Katime，Macromolecules，(25)，第3125和3129页，1992。对于胶束溶液和混合物的动态光散射，参见A.S.Yeung和C.W.Frank，Polymer，31，第2089-2100页和2101-2111页(1990)。
尽管不束缚于任何特定理论，但是对于本发明技术的一些实施方式，可以将上述磺化反应期间形成的胶束描述为具有含一个或多个磺化嵌段和大量酰基硫酸酯磺化剂的核，所述核被非-卤化脂族溶剂溶胀的一个或多个耐磺化嵌段(例如，壳)所包围。对于本发明技术的一些实施方式，可以将在所述磺化反应期间形成的其它聚合物聚集体描述为聚合物链以与上面对于胶束所述的方式不同的方式聚集所导致的分离的或非-分离的结构，和/或描述为两个或更多个分离胶束的松散的聚集组合。本领域技术人员将承认，根据聚合物组成和溶剂性质，根据本发明技术的胶束和/或其它聚合物聚集体可以包含一个或超过一个聚合物分子。
本发明所述的技术使用非-卤化的脂族溶剂形成反应混合物。根据本发明技术的至少一些实施方式，反应混合物基本不含卤化溶剂。非-卤化的溶剂可以是线型、支化和环状的具有约5至约10个碳的脂族烃。适合的非-卤化的溶剂的实例包括但不限于环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷和它们的混合物。优选的非-卤化的溶剂是环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷或它们的混合物。最优选的非-卤化的溶剂是环己烷、甲基环己烷或它们的混合物。
已经发现，对于本发明技术的至少一些实施方式，聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体可以在磺化之前预先形成，甚至当使用单一非-卤化的溶剂时也是如此。还发现，对于本发明技术的至少一些其它实施方式，将第二非-卤化脂族溶剂添加至前体聚合物在第一非-卤化脂族溶剂中的溶液能够导致(或帮助)聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体的“预形成”。在这种情况中，优选的是，待磺化的前体聚合物基于溶于第一非-卤化的溶剂，所述第一非-卤化的溶剂可以是，例如，环己烷、甲基环己烷或它们的混合物。另一方面，优选的是这样地选择第二非-卤化的溶剂，即使得第二非-卤化的溶剂在加工温度范围内与第一溶剂相溶混，但是是所述前体聚合物的易于磺化嵌段的不良溶剂，并且还不阻碍所述磺化反应。换句话说，优选的是，所述前体聚合物的易于磺化嵌段在加工温度范围内基本不溶于第二非-卤化的溶剂。在所述前体聚合物的易于磺化嵌段是聚苯乙烯的情况中，适合的溶剂(所述适合的溶剂是聚苯乙烯的不良溶剂并且能够用作第二非-卤化的溶剂)包括线型和支化的具有至多约12个碳的脂族烃，例如，己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、石蜡油和混合石蜡族溶剂等。第二非-卤化脂族溶剂的一个优选的实例是正庚烷。
尽管不束缚于任何特定理论，但是可以将预形成胶束描述为具有含第一脂族溶剂溶胀的一个或多个易于磺化嵌段的核，所述核被第一非-卤化脂族溶剂和第二非-卤化脂族溶剂的混合物溶胀的一个或多个耐磺化嵌段(例如，壳)所包围。可以将其它预形成的聚合物聚集体描述为聚合物链以与上面对于胶束所述的方式不同的方式聚集所导致的分离的或非-分离的结构，和/或描述为两个或更多个分离胶束的松散的聚集组合。本领域技术人员将承认，根据聚合物组成和溶剂性质，胶束和/或其它聚合物聚集体能够包含超过一个聚合物分子。
意料不到地发现，在一些情况中，与不添加第二溶剂的情况下所能够达到的浓度相比，预形成的聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体能够容许聚合物在高得多的浓度进行磺化且不发生失效胶凝。而且，在聚合物磺化转化率和将副产物最小化方面，这种方法能够充分地改善极性较强的酰基硫酸酯如C3酰基硫酸酯(丙酰基硫酸酯)的效用。换句话说，这种方法能够改善极性较强的磺化试剂的效用。
本发明所述技术的在酰基硫酸酯和含芳环的聚合物(例如，苯乙烯类嵌段共聚物)之间的磺化反应可以在以下反应温度范围内进行：约20℃至约150℃，可选择地为约20℃至约100℃，可选择地为约20℃至约80℃，可选择地为约30℃至约70℃，可选择地为约40℃至约60℃(例如，在约50℃)。取决于反应温度，反应时间可以为约少于1分钟至约24小时或更长。在一些利用羧酸酐和硫酸的原位反应的优选的酰基硫酸酯实施方式中，反应混合物的初始温度可以与预期的磺化反应温度近似相同。可选择地，所述初始温度可以低于随后的预期磺化反应温度。在一种优选的实施方式中，酰基硫酸酯可以在约20℃至约40℃(例如，在约30℃)用约0.5至约2小时，可选择地约1至约1.5小时原位生成，然后反应混合物可以加热至约40℃至约60℃以加速反应的完成。
尽管不要求作为本发明技术的独创性方法的一部分，但是任选的反应淬灭步骤可以通过加入淬灭剂进行，所述淬灭剂可以是，例如，水或含羟基的化合物如甲醇、乙醇或异丙醇。通常在该步骤中，可以添加至少足以与残留的未反应酰基硫酸酯进行反应的淬灭剂的量。
在本发明所述技术的一些实施方式中，在非-卤化脂族溶剂中对含芳环的聚合物进行磺化可以通过以下方法进行：在间歇反应中或半间歇反应中使含芳环的聚合物与磺化试剂进行接触。在本发明技术的一些其它实施方式中，磺化可以在连续反应中进行，所述连续反应可以例如通过使用一个连续搅拌釜式反应器或一系列的两个或更多个连续搅拌釜式反应器而得以实施。
本发明技术的方法可用于制备磺化苯乙烯类嵌段共聚物，所述磺化苯乙烯类嵌段共聚物在如美国专利申请11/458,856中所述的隔膜和涂层的形成中具有效用，将其全部内容由本说明书通过引用的方式并入本文。在一些实施方式中，无需将聚合物从反应混合物分离，可以使用用本发明技术的方法得到的磺化聚合物反应混合物形成隔膜、涂层或其它制品，所述磺化聚合物反应混合物可以直接使用，或者可以添加次要组分以改善制品性能。
还可以预期的是，本发明所述技术的方法能够用于磺化其它种类的聚合物(无论是含苯乙烯的聚合物、含其它芳族官能团的聚合物、不饱和的聚合物还是以其它方式与磺化试剂反应的聚合物)，尤其是如果它们能够通过分子内“折叠”或分子间聚集使磺酸基团与溶剂隔离，使得聚合物不从非-卤化的脂族溶剂沉淀出来或在非-卤化的脂族溶剂中不呈现出失效胶凝。
尽管上面以酰基硫酸酯试剂为背景描述了用于磺化聚合物的本发明技术的方法，但是其它磺化试剂的效用也是预料之中的。例如，已经在本发明技术中证实了衍生自三氧化硫与磷酸酯如磷酸三乙酯的络合/反应的那些磺化试剂的用途。该磺化试剂的化学性质是本领域已知的，用于提供芳族磺化，同时引入显著程度的磺酸烷基酯。因此，所得的磺化聚合物很可能同时含有磺酸和磺酸烷基酯基团。其它预期的磺化试剂包括但不限于三氧化硫与五氧化二磷、多磷酸(polyphophoric acid)、1，4-二氧六环、三乙胺等的反应或络合所生成的磺化试剂。
通过参照以下实施例将更好地理解本发明所述的技术及其优点。提供这些实施例以描述本发明技术的特定实施方式。申请人不通过提供这些特定实施例来限定本发明技术的范围和主旨。本领域技术人员应了解，本发明所述技术的全部范围包括随附该说明书的权利要求所限定的主题，和那些权利要求的任何改变、修饰或等同项。
实施例
实施例1：制备具有结构(ptBS-EB-S) n 的标记为SB-1的A苯乙烯嵌段 共聚物
在该实施例中制备了具有结构(ptBS-EB-S)n的标记为SB-1的苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段共聚物含有42重量％苯乙烯(S)和43重量％对叔丁基苯乙烯(即，对-叔丁基苯乙烯或ptBS)。在该(ptBS-EB-S)n聚合物中，将EB-S视为用于计算内部嵌段中的苯乙烯含量的内部嵌段。
SB-1聚合物是选择性氢化的(A-D-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段，B嵌段是未取代苯乙烯的聚合物嵌段。标为D的嵌段是氢化的丁二烯(EB)，X是偶联剂四甲氧基硅的含硅的残基。
在SB-1的制备中，使用仲丁基锂(s-BuLi)引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合，从而提供估计分子量为约22,000g/mol的A嵌段。将该溶液的一部分转移至含环己烷、乙醚和丁二烯的第二反应器，并进行聚合以提供分子量为28,000g/mol(ptBS-Bd-Li)的第二链段。聚丁二烯链段具有约40wt％的1，2-加成含量。用苯乙烯单体对活性(ptBS-Bd-Li)二嵌段共聚物溶液进行处理以生成活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)，所述活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd-S-Li)具有仅由聚苯乙烯组成的第三嵌段(S嵌段MW＝25,000g/mol)。使用四甲氧基硅(约Si/Li＝0.41/1(mol/mol))作为偶联剂对活性聚合物溶液进行偶联。得到支化的偶联聚合物((ptBS-Bd-S)3)(主要组分)和线型((ptBS-Bd-S)2)偶联聚合物的混合物。
使用标准Co2+/三乙基铝法的氢化除去五嵌段共聚物的丁二烯部分中的C＝C不饱和，从而得到希望的(A-D-B)nX嵌段共聚物，所述(A-D-B)nX嵌段共聚物是支化偶联聚合物((ptBS-EB-S)3)(主要组分)和线型偶联聚合物((ptBS-EB-S)2)的混合物。作为该聚合物的仅含聚苯乙烯的内部链段和仅含聚-对叔丁基苯乙烯的末端链段，这些聚合物的内部链段比末端链段易于磺化得多。氢化的Bd链段(EB聚合物嵌段)是耐磺化的并作为聚-对叔丁基苯乙烯末端嵌段和磺化聚苯乙烯中心嵌段之间的增韧间隔嵌段(tougheningspacer block)。
如凝胶渗透色谱法(GPC)所测量(用聚苯乙烯校准)，SB-1产物混合物的线型三嵌段组分(对于偶联聚合物，两臂)的分子量(MW)为约140kg/mol。该分子量可以称为SB-1的“两臂表观分子量(Apparent MWs 2-arm)”(kg/mol)。使用以下因数(基于单体的分子量校正)将聚苯乙烯当量分子量校正为实际分子量值，从而对该表观分子量进行校正以估计SB-1三嵌段共聚物的实际分子量：对于聚苯乙烯(S)，表观分子量×聚苯乙烯重量百分数×1.0；对于氢化聚丁二烯(EB)，表观分子量×氢化聚丁二烯重量百分数×0.54；以及对于ptBS，表观分子量×聚-对-叔丁基苯乙烯重量百分数×1.6。SB-1产物混合物的线型三嵌段组分的实际分子量(可以将其称为“两臂数均分子量(实际)”(kg/mol))为约156kg/mol。
SB-1聚合物含有约42wt％的聚苯乙烯、约43wt％的聚-对-叔丁基苯乙烯和约15wt％的氢化聚丁二烯(EB)。在内部嵌段EB-S中的苯乙烯含量为约73wt％。
实施例2：对分离的苯乙烯嵌段共聚物SB-1进行磺化
该实施例说明了在环己烷溶剂中使用异丁酰基硫酸酯作为磺化试剂对苯乙烯类嵌段共聚物SB-1进行磺化的方法。在该实施例中使用的SB-1聚合物是通过以下方法分离出的干燥聚合物屑或粉末：对实施例1中制备的氢化聚合物溶液进行洗涤以除去催化剂，汽提溶剂并在强制热空气箱中干燥。在用于本实施例中之前，将这样获得的干燥聚合物屑在90℃真空烘箱中进一步干燥约2小时。
将约10.0g分离的苯乙烯嵌段共聚物SB-1和约190g的环己烷添加至配有顶置式机械搅拌、填充有Ca(SO4)2的干燥管、塞子和热电偶的500mL四颈圆底烧瓶。在250RPM搅拌的条件下将混合物加热至约50℃，直到聚合物溶解，以形成含约5重量％SB-1聚合物的聚合物溶液。然后将该5％聚合物溶液冷却至约30℃。
向该5％聚合物溶液添加约5.90g(0.037摩尔)异丁酸酐，然后添加约2.96g(0.029摩尔)试剂级硫酸(约95wt％浓度，其余由水组成)。将反应混合物在约30℃搅拌约1小时，然后加热至约50℃并在此温度保持5小时。在整个反应过程中，混合物保持不含聚合物沉淀，粘度低并且无任何可见的胶凝迹象。一旦冷却，得到的反应产物是深灰色的低粘度液体且具有稍发蓝的在一定程度上不透明的外观，并且无任何可见的胶凝迹象。
用数滴甲醇处理约两(2)克这种产物，并且通过在50℃真空炉中干燥约0.5小时除去溶剂。将30mg干燥聚合物样品溶于约0.75mL四氢呋喃-d8(THF-d8)，然后向四氢呋喃-d8添加半滴(partial drop)浓H2SO4以使干扰性的不稳定质子信号在随后的NMR分析中向低磁场迁移，从而远离芳族质子信号。在约63℃使用1H NMR分析所得的溶液。苯乙烯磺化百分数根据1H NMR信号在约7.6份/百万份(part per million)(ppm)处的积分进行计算，该信号对应于磺化苯乙烯单元上的一半芳族质子；对应于另一半该芳族质子的信号与对应于未磺化的苯乙烯芳族质子和叔丁基苯乙烯芳族质子的信号相重叠。NMR分析显示，已经将58mol％易于磺化的苯乙烯重复单元磺化了。
用两个单独的滴定(“二-滴定法”)对反应产物进行进一步分析，以测定苯乙烯类聚合物磺酸、硫酸和非-聚合副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的水平。对于每一滴定，使约五(5)克反应产物溶液的等分试样溶于约100mL的四氢呋喃，并加入约2mL水和约2mL甲醇。在第一滴定中，用甲醇中的0.1N环己胺对溶液进行电势滴定以提供两个终点：第一终点对应于样品中的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子，第二终点对应于硫酸的第二酸性质子。在第二滴定中，用甲醇∶水为约3.5∶1的混合溶剂中的0.14N氢氧化钠对溶液进行电势滴定以提供三个终点：第一终点对应于样品中的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子和第二酸性质子；第二终点对应于2-磺基异丁酸的羧酸；以及第三终点对应于异丁酸。
在第一滴定中对硫酸的第二酸性质子进行选择性检测以及在第二滴定中对2-磺基异丁酸的羧酸进行选择性检测容许酸组分浓度的计算，结果如下：约0.1085mmol/g聚合物磺酸、约0.0142mmol/g硫酸、约0.0094mmol/g2-磺基异丁酸和约0.3368mmol/g异丁酸。基于物料衡算，计算出的苯乙烯磺化度为约56mol％，该结果与如上面所提及的1H NMR分析结果高度吻合，且相当于每克磺化聚合物1.92毫当量磺酸(1.92meq/g)。经计算，基于100％固体磺化聚合物，副产物酸组分水平以下面的重量百分数存在：约2.5％硫酸、约2.5％2-磺基异丁酸和约52.5％异丁酸。
在约20℃利用简单的过筛法证实了反应产物优异的流动性。将反应产物添加至标准福特杯，所述标准福特杯配有#5孔口(Paul N.Gardner Co.，Inc.，Pompano Beach，FL，69Years Anniversary Catalog，第1382-1390页，第VI-333项，#5孔口)，在支架中维持水平，并且用戴手套的手指密封底部孔口直至福特杯完全充满。然后将玻璃板施用于杯的顶部，随后观察到稍过量的反应产物溢流至杯的溢流槽中。将收集烧杯置于杯的下面，然后将手指从孔口移开。然后从杯的顶部移除玻璃板，随后液体内容物迅速地且基本从杯中完全排出。排出时间为约7秒，所述排出时间定义为从移除玻璃板至流体的最高液位已经下降通过杯的全部垂直长度时所历经的时间。除了湿润装置壁的薄的液体涂层之外，无显著量的反应产物保留在杯中。
通过粒子尺寸分析在Malvern Zetasizer Nano Series动态光散射仪(型号ZEN3600，可得自Malvern Instruments Limited，UK)上对显示出稍发蓝的“胶体”外观的反应产物进行进一步表征。用环己烷将反应产物稀释10倍得到约0.5-0.6wt％的聚合物溶液，将所得的聚合物溶液置于1cm有机玻璃池(acrylic cuvette)中并对其施用仪器的通用算法以测定作为强度函数的尺寸分布。这种算法根据平均流体力学半径提供粒子尺寸分布，具有在230nm处的主峰(占总强度的95.6％)、在20nm处的小峰(占总强度的1.5％)和在4000nm处的小峰(占总强度的2.8％)。在230nm的主峰符合反应产物由具有可确定的尺寸和分布的磺化聚合物胶束和/或其它聚合物聚集体所组成的描述，所述具有可确定的尺寸和分布是聚合物胶束结构的特征。
对环己烷中的0.5wt％非-磺化前体聚合物SB-1进行的粒子尺寸分析展示出在20.6nm的主峰(占总强度的76.4％)、在158nm的小峰(占总强度的22.6％)和在5560nm的非常小的峰(占总强度的1.0％)。在此分布中占优势的粒子尺寸与溶液中无规盘绕的聚合物链相符。环己烷中的前体聚合物在158nm的小峰的存在与溶液中的部分聚合物链以聚合物聚集体的形式存在相符。
对比例A
该实施例证实，在其它方面与实施例2的磺化反应相当的磺化反应中使用卤化溶剂1，2-二氯乙烷劣于使用环己烷。
将约10.0g如实施例2中制备的干燥且分离的苯乙烯嵌段共聚物SB-1和约190g 1，2-二氯乙烷的溶液添加至配有顶置式机械搅拌器、填充有Ca(SO4)2的干燥管、塞子和热电偶的500mL四颈圆底烧瓶。在250RPM搅拌的条件下将5％聚合物溶液加热至约30℃。向此溶液添加约5.90g(0.037摩尔)异丁酸酐，然后添加2.96g(0.029摩尔)试剂级硫酸(约95wt％浓度)。将反应混合物在约30℃搅拌约1小时，然后加热至约50℃并在此温度保持约9.5小时。一旦冷却至室温，就用数滴甲醇对2克该产物的等分试样进行处理，并通过在50℃真空炉中干燥约0.5小时除去溶剂。然后使干燥产物溶于THF-d8，并在63℃用1H NMR分析。该分析表示，仅约35mol％的苯乙烯重复单元被磺化了，这表明与实施例2相比，即使用长得多的反应时间，异丁酰基硫酸酯与聚合物在1，2-二氯乙烷中的反应在对前体聚合物进行磺化方面效果仍然较差。
对比例B至F
实施例B-F证实，用C4酰基硫酸酯对环己烷中的聚苯乙烯进行磺化在磺酸结合度较低时导致聚合物沉淀。
对于表1中总结的每一实施例，使需要的量的聚苯乙烯(典型的Mn＝140,000；典型的Mw＝230,000，Tg＝94.0℃，在200℃/5.0kg的熔体指数为6.00-9.00g/10min(根据ASTM D-1238)，Aldrich目录编号430102-1KG，可得自Sigma-Aldrich Fine Chemicals，Milwaukee，WI)在约50-70℃溶于配有顶置式机械搅拌器、填充有Ca(SO4)2的干燥管、塞子和热电偶的500mL四颈圆底烧瓶中的环己烷。然后在约50℃向每一聚合物溶液添加需要的量的正丁酸酐或异丁酸酐，然后添加需要的量的试剂级硫酸。在每一实施例中，酸酐对硫酸的摩尔比为约1.3至1且硫酸对聚合物苯乙烯重复单元的摩尔比为约0.3至1。
表1
 实施例B  实施例C  实施例D  实施例E  实施例F
  聚苯乙烯质量/g   6.0   10.0   20.0   30.0   10.0
  环己烷质量/g   194   190   180   120   190
  聚苯乙烯在环己烷中的浓度(重量％)   3.0   5.0   10.0   20.0   5.0
  酸酐   正丁酸酐   正丁酸酐   正丁酸酐   正丁酸酐   异丁酸酐
  酸酐质量/g   3.54   5.90   11.81   17.71   5.90
  浓硫酸质量/g   1.78   2.96   5.93   8.89   2.96
  聚苯乙烯在反应混合物中的初始浓度   2.92   4.79   9.19   16.99   4.79
  注意到沉淀聚合物的沉积的反应时间   60分钟   50分钟   50分钟   45分钟   15分钟
  苯乙烯磺化的摩尔百分数a(1H NMR)   4.78   4.68   5.39   6.81   4.61
  在反应产物中聚合物磺酸的meq/gb数   0.443   0.434   0.497   0.621   0.427
a一旦注意到沉淀聚合物的沉积就对淬灭的样品进行分析。
b根据苯乙烯单元磺化的摩尔百分数计算。
在约50℃搅拌反应混合物，直到发生聚合物沉淀，聚合物沉淀是通过粘性聚合物沉淀物沉积在反应烧瓶的刚刚在反应混合物液面之上的表面上开始变得明显的。在反应中的这些点，移取约4克反应混合物等分试样并用几毫升(mL)异丙醇淬灭。一旦干燥，用1H NMR分析这些产物的样品，以测定在每一实施例中开始发生聚合物沉淀的苯乙烯单元磺化度。在每一实施例中，使反应在最初显示出聚合物沉淀之后继续约10分钟，然后将反应混合物转移至储存瓶。在每一实施例中，聚合物作为明显从透明溶剂沉淀出来的粘性的橡胶状的物料聚集在储存瓶的底部。表1中的结果清楚地证实，即使在低的磺酸结合度，聚苯乙烯仍从反应混合物沉淀出来，而与进行反应的聚合物浓度无关。
实施例3-6
实施例3-6展示了不同的酰基硫酸酯试剂组合物对环己烷溶剂中的苯乙烯类嵌段共聚物SB-1进行磺化的效果。在这些实施例中使用的苯乙烯类嵌段共聚物SB-1在实施例1中制备，并如实施例2中所述进行分离、洗涤、和干燥。
对于每一实施例，使约10克分离的前体聚合物SB-1溶于约190克环己烷，并在类似于实施例2中所述的条件下进行磺化。对于每一反应，酸酐对硫酸的摩尔比为约1.30以及硫酸对聚合物苯乙烯重复单元的摩尔比为约0.712。在每一反应的结尾，使用如实施例2中所述的二-滴定法对环己烷中的磺化聚合物进行分析。还通过流过具有#5孔口的福特杯表征了反应产物的流动性，和通过动态光散射表征了反应产物的粒子尺寸，这两种类型的表征均如实施例2中所述进行。这些实施例的结果与实施例2的结果一起总结在表2中。
尽管不束缚于任何特定理论，但是与丙酰基硫酸酯且尤其是乙酰基硫酸酯相比，用C4酰基硫酸酯和较高级酰基硫酸酯得到了改善的聚合物磺化度被认为是由于C4酰基硫酸酯和较高级酰基硫酸酯在环己烷中较好的溶解性和减少了2-磺基羧酸副产物的形成。如表2中的结果所示，实施例2的副产物2-磺基羧酸的形成被显著减少，其中反应是用异丁酰基硫酸酯进行的。
表2
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  酸酐   异丁酸酐   乙酸酐   丙酸酐   戊酸酐   辛酸酐
  反应产物的物理状态   低粘性液体   低粘性液体；副产物酸以重质液体的形式分离   低粘性液体；副产物酸以沉淀物的形式分离   低粘性液体   低粘性液体
  反应产物中的聚合物磺酸的   0.1085   0.0212   0.0608   0.0862   0.0845
  meq/g数
  反应产物中的硫酸的meq/g数   0.0142   0.0490   0.0163   0.0120   0.0114
  反应产物中的2-磺基羧酸的meq/g数   0.0094   0.0774   0.0550   0.0358   0.0349
  苯乙烯磺化的摩尔百分数   56.2   11.9   28.6   44.9   44.7
  每克磺化聚合物的聚合物磺酸meq数   1.92   0.42   1.15   1.58   1.57
  通过福特杯的排出时间(秒)   7   5   6   7   7
  稀释10倍之后的平均粒子尺寸   200nm(92％)24.2nm(5％)4800nm(3％)   180nm(79％)22.9nm(21％)   256nm(100％)   210nm(100％)   151nm(97％)16.8nm(3％)
实施例7
该实施例展示了在环己烷中对标为SB-2的未洗涤的苯乙烯嵌段共聚物进行磺化，SB-2具有与实施例1中制备的SB-1相同的结构和嵌段特征。
具有结构(ptBS-EB-S)n的SB-2聚合物使用与实施例1中所述相同的方法制备，不同的是使用约110PPM的1，2-二乙氧基丙烷代替乙醚实现希望的约40wt％的1，2-加成含量。与实施例2-6中使用的分离的SB-1和上面的对比例A不同，在该实施例中对聚合物SB-2进行磺化之前，不对从制备聚合物的先前的氢化步骤得到的聚合物SB-2进行预先的分离或清洁。
将约63.9g聚合物氢化产物(该聚合物氢化产物包含环己烷中的约15.65wt％苯乙烯嵌段共聚物SB-2)添加至配有顶置式机械搅拌器、填充有Ca(SO4)2的干燥管、塞子和热电偶的500mL四颈圆底烧瓶。然后将约136.1g环己烷添加至该混合物以得到含约5％的SB-2聚合物的聚合物溶液。将溶液加热至约30℃，然后向溶液添加约8.63g(0.0545摩尔)异丁酸酐，接着添加约2.96g(0.042摩尔)试剂级硫酸(约95％浓度)。
在约30℃搅拌反应混合物约1小时，然后加热至约50℃并在此温度保持约5小时。在冷却后，得到暗褐色的低粘性液体(具有稍发蓝的不透明外观且无任何可见的胶凝迹象)。在放置之后，少量的固体2-磺基异丁酸被观察到从反应产物沉淀出来。通过实施例2中所述的二-滴定法对反应产物进行分析，结果如下：约0.1443mmol/g聚合物磺酸，约0.0214mmol/g硫酸，约0.0199mmol/g 2-磺基异丁酸和约0.463mmol/g异丁酸。基于物料平衡进行计算，苯乙烯磺化度为约76.2mol％，这相当于每克磺化聚合物约2.47毫当量磺酸。
如实施例2中所述通过流过具有#5孔口的福特杯表征反应产物的流动性。排出时间为约6秒。除了湿润装置壁的薄的液体涂层之外，无显著量的反应产物保留在杯中。如动态光散射所测量，反应产物显示出具有在150nm的主峰(占总强度的97.4％)和在4310nm的小峰(占总强度的2.6％)的粒子尺寸分布。
对环己烷中的0.5wt％的非磺化的未分离的前体聚合物SB-2进行的粒子尺寸分析显示出在25.5nm的主峰(占总强度的95.5％)和在3700nm的非常小的峰(占总强度的4.5％)。与分离的前体聚合物SB-1(如实施例2中所述，使SB-1重新溶于环己烷)相反，缺少70至200nm范围内的峰与磺化之前在前体聚合物SB-2溶液中基本不存在预形成胶束相符。
实施例8-12
实施例8-12展示了在具有结构(ptBS-EB-S)n的苯乙烯类嵌段共聚物SB-1(SB-1在实施例1中制备，然后如实施例2中所述进行分离和干燥)的磺化中聚合物浓度对胶凝程度的影响，所述磺化在环己烷溶剂中进行。更具体地，实施例8和9根据本发明所述的技术进行，而实施例10、11和12是对比例，不根据本发明所述的技术进行。
对于每一实施例，反应条件和结果总结在表3中，在配有顶置式机械搅拌器、填充有Ca(SO4)2的干燥管、塞子和热电偶的500mL四颈圆底烧瓶中使需要的量的分离的苯乙烯嵌段共聚物SB-1溶于环己烷。然后在约30℃在搅拌下向每一聚合物溶液添加需要的量的异丁酸酐，接着添加试剂级硫酸。在每一实施例中，异丁酸酐对硫酸的摩尔比为约1.3至1，以及硫酸对聚合物苯乙烯重复单元的摩尔比为约0.712。对于每一实施例，在约30℃搅拌反应混合物约1小时，然后在约50℃搅拌约5小时，除了发生了严重胶凝的实施例，在这种情况中当反应物料的搅拌变得无效且伴随有反应混合物的物料沿着机械搅拌器轴的轴线向上明显上升时停止反应。
在每一反应的结尾，将环己烷中的磺化聚合物的等分试样淬灭并如实施例2中所述用二-滴定法进行分析。还如实施例2中所述通过流过具有#5孔口的福特杯表征了反应产物的流动性，两种表征在50℃从反应烧瓶移取之后和在室温(22+3℃)放置之后立即进行。
表3
  实施例8  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  聚合物质量   11.0   12.0   13.0   14.0   15.0
  环己烷质量   189   188   187   186   185
  环己烷中的聚合物浓度(重量％)   5.5   6.0   6.5   7.0   7.5
  异丁酸酐质量   6.49   7.09   7.68   8.27   8.86
  浓硫酸质量   3.26   3.56   3.85   4.15   4.45
  在反应混合物中聚合物的初   5.24   5.70   6.15   6.59   7.03
  始浓度(重量％)
  停止反应(该反应在50℃进行)时的反应时间(分钟)   300   300   65   37   30
  停止反应时在50℃反应产物的物理状态   低粘性液体，无凝胶   在整个反应过程中均有效地搅拌的稍胶凝的物料   在旋转的搅拌轴上垂直上升的胶凝物料   不能有效地搅拌且在旋转的搅拌轴上强烈地垂直上升的高度胶凝的物料   不能有效地搅拌且在旋转的搅拌轴上强烈地垂直上升的高度胶凝的物料
  在反应产物中聚合物磺酸的meq/g数   0.1133   0.1226   0.0972   0.0790   0.0695
  苯乙烯单元磺化的摩尔百分数   45.7   49.5   39.2   29.7   23.2
  每克磺化聚合物的聚合物磺酸meq数   1.61   1.72   1.40   1.09   0.872
  在约50℃通过福特杯的排出时间(秒)   9   65   ＞300(间歇性的不完全的排出)   ＞300(间歇性的不完全的排出)   ＞300(间歇性的不完全的排出)
 在约22±3℃通过福特杯的排出时间(秒)   11   89  特别慢的流动：在300秒之后排出量＜10％   无通过孔口的流动   无通过孔口的流动
实施例13-17
实施例13-17展示了在非-卤化的脂族溶剂中对具有各种结构的苯乙烯类嵌段共聚物进行磺化。在这些实施例中的磺化反应总结在表4中。
实施例13和14是关于在环己烷中浓度为3wt％和5wt％的标为SB-3的具有结构(ptBS-S/EB-S)n的嵌段共聚物。实施例15和16是关于在环己烷和甲基环己烷中的标为SB-4的具有结构(ptBS-S)n的嵌段共聚物。实施例17是关于标为SB-5的具有结构(ptBS-S/EB)n的嵌段共聚物。
标为SB-3的(ptBS-S/EB-S)n嵌段共聚物含有约53wt％的总的苯乙烯，使所述苯乙烯与作为受控分布嵌段(controlled-distribution block)的丁二烯共聚，然后氢化，如美国已公布的专利申请2003/0176582中所述。嵌段聚合物SB-3含有约19重量％的对叔丁基苯乙烯。在SB-3的制备中，对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合使用仲丁基锂(s-BuLi)引发，从而提供估计分子量为约10,700g/mol的A嵌段。将部分的这种溶液转移至含环己烷、乙醚、苯乙烯和约10％的丁二烯添加量的第二反应器。转移之后，在约55℃历经约30分钟的间隔添加剩余的丁二烯，然后进行聚合以提供分子量为约29,000g/mol(ptBS-Bd/S-Li)的第二链段(Bd/S)。聚丁二烯链段具有约40wt％的1，2-加成含量；共聚物链段具有约40重量％的聚苯乙烯含量。然后用苯乙烯单体对活性(ptBS-Bd/S-Li)二嵌段共聚物溶液进行处理以制备活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd/S-S-Li)，所述活性三嵌段共聚物(ptBS-Bd/S-S-Li)具有仅由聚苯乙烯(S嵌段的MW＝21,000g/mol)组成的第三嵌段。使用四甲氧基硅烷对活性聚合物溶液进行偶联。得到支化偶联聚合物((ptBS-Bd-S)3)(主要组分)和线型偶联聚合物((ptBS-Bd-S)2)的混合物。然后如前面的实施例1和2中所述将这种聚合物SB-3氢化、分离、洗涤和干燥。
标为SB-4的(ptBS-S)n嵌段共聚物是(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段是对-叔丁基苯乙烯(对叔丁基苯乙烯或ptBS)的聚合物嵌段，B嵌段是未取代苯乙烯(S)的聚合物嵌段。这种聚合物(其不需要氢化以确保非常低的乙烯基含量)不进行氢化。在SB-4聚合物的制备中，使用仲丁基锂引发对叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合，从而提供估计分子量为约26,000g/mol的A嵌段。用苯乙烯单体对环己烷中的活性聚-对叔丁基苯乙烯的溶液进行处理。随后的聚合产生活性二嵌段共聚物，所述活性二嵌段共聚物具有仅由聚苯乙烯组成的B嵌段，且对叔丁基苯乙烯含量为约32wt％。使用四甲氧基硅烷(Si/Li＝0.40/1(mol/mol))对活性聚合物溶液进行偶联。得到支化偶联聚合物(主要组分)和线型偶联聚合物的混合物。该混合物标记为SB-4。因为这些聚合物的内部链段仅含聚苯乙烯和末端链段仅含聚-对叔丁基苯乙烯，所以这些聚合物的内部链段比末端链段易于磺化得多。
SB-4聚合物含有约68wt％聚苯乙烯和约32wt％聚-对叔丁基苯乙烯。SB-4聚合物通过汽提溶剂进行分离并如实施例2中所述进行干燥。
标为SB-5的(ptBS-S/EB)n嵌段共聚物含有约31重量％苯乙烯和38重量％对叔丁基苯乙烯。
SB-5聚合物是选择性氢化的(A-B)nX嵌段共聚物，其中A嵌段是对-叔丁基苯乙烯(对叔丁基苯乙烯或ptBS)的聚合物嵌段(其被发现耐磺化)，B嵌段是丁二烯和苯乙烯的氢化的受控-分布嵌段(S/EB)(其被发现易于磺化)。A嵌段通过使用仲丁基锂作为引发剂对环己烷中的对叔丁基苯乙烯(ptBS)进行阴离子聚合而制备。受控分布的SB共聚物链段如上面对于SB-3所述进行聚合。所得的ptBS-SB-Li聚合物具有约23,000g/mole的ptBS嵌段分子量，和约72,000g/mole的S/Bd链段分子量。聚丁二烯链段具有约40wt％的1，2-加成含量；共聚物链段具有约50重量％的聚苯乙烯含量。所得的二嵌段共聚物使用甲基三甲氧基硅烷(Si/Li＝0.45/1(mol/mol))进行偶联。偶联聚合物是主要为线型的A-B-A三嵌段共聚物。然后将这种聚合物氢化并从溶剂回收，如前面实施例1和2中所述。
对于实施例13和14中的每个，使SB-3聚合物溶于环己烷，在约30℃用异丁酸酐和硫酸处理约1小时，并随后在类似于实施例2中所述的反应中在约50℃反应约5小时。没有获得实施例13中的反应产物的动态光散射分析，因为在环己烷中进行10倍稀释得到了不透明且含小的凝胶束子的混合物。
对于实施例15，使SB-4聚合物在约50℃溶于环己烷，然后向该聚合物溶液添加异丁酸酐，接着添加浓硫酸(约95wt％)。在约50℃搅拌反应混合物约5.5小时。
对于实施例16，使SB-4聚合物在约50℃溶于甲基环己烷。在单独的反应烧瓶中，使异丁酸酐冷却至低于10℃，并且一边搅拌，一边滴加浓硫酸(约95wt％)，维持反应混合物温度低于16℃。完成硫酸的滴加之后，使得到的异丁酰基硫酸酯暖至室温。然后在约50℃将异丁酰基硫酸酯添加至SB-4聚合物的甲基环己烷溶液，并且随后与SB-4聚合物在约50℃反应约5小时。
对于实施例17，使分离的SB-5聚合物溶于环己烷，在30℃用异丁酸酐和硫酸处理约1小时，并随后在类似于实施例2中所述的反应中在约50℃反应约5小时。
在实施例13至17中的每一反应的结尾，如实施例2中所述对环己烷或甲基环己烷中的磺化聚合物产物进行分析和表征。实施例13-17的反应条件和结果总结于表4中。
表4
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
  聚合物结构   (ptBS-S/EB-S)n   (ptB S-S/EB-S)n   (ptBS-S)n   (ptBS-S)n   (ptB S-S/EB)n
  总的苯乙烯含量(重量％)   53   53   68   68   31
  对叔丁基苯乙烯含量(重量％)   19   19   32   32   38
  两臂的表观MWs(kg/mol)   144   144   174   174   204
  两臂的Mn(实际)(kg/mol)   123   123   212   212   190
  溶剂   环己烷   环己烷   环己烷   甲基环己烷   环己烷
  异丁酸酐对   1.30   1.30   1.30   1.30   1.30
  H2SO4的摩尔比
  H2SO4对苯乙烯重复单元的摩尔比   0.613   0.613   0.80   1.00   0.684
  在反应混合物中聚合物的初始浓度(重量％)   4.78   2.92   7.09   6.89   2.94
  反应产物的物理状态   松散地胶凝的溶液，自由流动   无凝胶的低粘性液体   无凝胶的低粘性液体   无凝胶的低粘性液体   稍有粘性的液体，无凝胶
  在约22±3℃通过福特杯的排出时间(秒)   210   5   6   4   7
  苯乙烯磺化的摩尔百分数   44.7   42.4   66.4   80.0   22.9
  每克磺化聚合物的聚合物磺酸的meq数   1.93   1.84   3.22   3.68   0.65
  用脂族溶剂a将反应产物稀释10倍之后的平均粒子尺寸   193nm(100％)   131nm(100％)   62.2nm(100％)   213nm(100％)
  0.5重量％的前体聚合物   24nm(78％)   70.2nm(100％   69.9nm(100％   22nm(34％)
 在脂族溶剂a中的平均粒子尺寸   243nm(18％)4950nm(3％)  )  )   201nm(64％)4790nm(2％)
a.用作动态光散射测量稀释剂的脂族溶剂与反应中使用的溶剂是相同的溶剂。
实施例18
该实施例证实，在标为SB-6的具有结构(ptBS-EB-S)n的嵌段共聚物中EB嵌段长度的增加(在其它方面类似于聚合物SB-1的整体结构)导致聚合物在环己烷溶剂中的磺化期间发生胶凝的趋势增加。
聚合物SB-6具有与SB-1相同的整体结构，不同的是EB链段较长。该聚合物使用如实施例1中所述的相同的方法进行制备，所得的(ptBS-EB-S)n嵌段聚合物包含约33wt％苯乙烯和约34wt％对叔丁基苯乙烯，且对叔丁基苯乙烯嵌段分子量为约22,000g/mole，EB链段分子量为约18,000g/mole，总的分子量(对于线型偶合聚合物)为约170,000g/mole。在磺化之前如实施例2中所述将聚合物以干屑和/或粉末的形式分离。
使干燥的SB-6聚合物溶于环己烷，用异丁酸酐和硫酸在约30℃处理约1小时，并随后在类似于实施例8-12中所述的反应中在约50℃反应约5小时。异丁酸酐对硫酸的摩尔比为约1.3至1，硫酸对聚合物苯乙烯重复单元的摩尔比为约0.65。在最初的尝试中，其中前体聚合物在反应混合物中的初始浓度为约4.85wt％，发生了反应混合物的严重胶凝，使得反应物料的搅拌变得无效，且伴随有反应混合物的物料沿着机械搅拌器轴的轴线向上明显上升。在发生这种严重胶凝时近似的苯乙烯磺化度为苯乙烯单元的约24mol％。
在第二次反应中，其中前体聚合物在反应混合物中的初始浓度为约2.94wt％，历经在50℃8小时的过程，反应依然容易地搅拌。第二次反应的产物流动性很好，但是呈现出轻微胶凝的明显可见迹象。对产物的滴定分析如实施例2中所述进行。根据滴定结果和物料平衡进行计算，苯乙烯磺化度为约44.3％，其相当于每克磺化聚合物约1.26毫当量磺酸(1.26meq/g)。
实施例19
该实施例证实了在未洗涤的具有结构(ptBS-EB-S)n的苯乙烯类嵌段共聚物SB-2的磺化中，由发烟硫酸与异丁酸酐的单独的“预生成”反应制备的酰基硫酸酯的效用。
在该实施例中，异丁酰基硫酸酯从约29.8g(0.189mol)异丁酸酐通过以下方法制备：历经约15分钟滴加25.0g的26％发烟硫酸(0.081mol SO3和0.189mol H2SO4)，同时用冰浴维持反应温度低于约15℃。然后一边搅拌，一边将约5.84g的该试剂添加至如实施例7中所述的未洗涤的未分离的前体苯乙烯类共聚物SB-2的30℃环己烷溶液，其中在添加酰基硫酸酯之前环己烷中的前体聚合物浓度为约5.0重量％。酰基硫酸酯对易于磺化苯乙烯单元的摩尔比为约0.7119，假如在异丁酰基硫酸酯试剂的制备中100％的SO3和硫酸转化成酰基硫酸酯。
在约30℃反应约75分钟之后，使反应温度升至约50℃并在此温度继续反应，直至达到约5小时的总的反应时间。在反应的整个过程中，混合物保持无聚合物沉淀，粘度低且无任何可见的胶凝迹象。一旦冷却，所得的反应产物是暗褐色的低粘性的液体，且具有稍发蓝的在一定程度上不透明的外观和无任何可见的胶凝迹象。滴定分析如实施例2中所述进行。根据滴定结果和物料平衡进行计算，苯乙烯磺化度为约44.3％，其相当于每克磺化聚合物约1.69毫当量磺酸(1.69meq/g)。经计算，基于100％固体磺化聚合物，副产物酸组分水平以下面的重量百分数存在：约2.4％硫酸，约6.0％2-磺基异丁酸和约23.6％异丁酸。如动态光散射所测量，反应产物显示出具有在241nm的主峰(占总强度的92.2％)、在20.7nm的小峰(占总强度的2.4％)和在4580nm的小峰(占总强度的5.4％)。
实施例20
该实施例展示了分离的具有结构(ptBS-EB-S)n的苯乙烯类嵌段共聚物SB-1溶液中的粒子尺寸在环己烷中与异丁酰基硫酸酯的磺化过程中的演变。
在实施例8中所述的反应过程中，如动态光散射测量的粒子尺寸分布随时间而改变。从反应混合物移取约0.5g等分试样，用新鲜环己烷稀释10倍，然后在Malvern Zetasizer Nano Series动态光散射仪(型号ZEN3600)中的1cm有机玻璃池中，利用仪器的通用算法进行分析，以测定作为强度函数的尺寸分布。实验结果总结于表5。在60分钟时(在此时间将目标反应温度升至50℃)，移取另外的反应混合物，用异丙醇淬灭，在50℃真空炉中干燥约半小时，并用1H NMR分析。在此60分钟时间时，易于磺化的苯乙烯单元的磺化度为约1mol％。
结果显示，环己烷中的前体聚合物SB-1主要以平均“尺寸”(即，流体动力学直径)为约20nm的无规盘绕聚合物链(非聚集的)的形式存在，且具有较少量的较大粒子(约80nm)(这可以归因于少量的聚集聚合物结构)。一旦加入异丁酸酐和硫酸，聚合物在约30℃逐渐磺化，伴随着约100nm至约150nm的较大粒子的相对量的增加(这可归因于聚合物聚集体(即胶束)的形成)和同时发生的约20nm的小粒子的相对量的减少。使反应温度升至约50℃，聚合物的磺化随之进行得更快。观察到可归于单体聚合物链的小粒子的完全消耗，同时聚集聚合物结构的表观粒子尺寸增长至约200nm至约300nm。尽管不束缚于任何特定理论，但是这种聚集聚合物结构的尺寸增加被认为可以反映出结合至分散的聚合物胶束中的聚合物链的平均数目的增加和/或可以反映出分散的聚合物胶束较少地二次聚集(即，轻微地絮凝)成较大粒子。
表5
Figure G2008800090068D00461
Figure G2008800090068D00471
实施例21
该实施例证实了将正庚烷添加至未洗涤苯乙烯类嵌段共聚物SB-2的环己烷溶液以在磺化试剂的添加或原位生成之前“预形成”聚合物胶束的效用。
标为SB-2的具有结构(ptBS-EB-S)n的苯乙烯嵌段共聚物如实施例7中所述进行制备。不对SB-2聚合物进行氢化催化剂的氧化或萃取，也不从制备聚合物的环己烷溶液分离聚合物。SB-2聚合物以环己烷中的约15.65重量％的原溶液(raw solution)的形式获得。浓度为约0.5wt％的前体聚合物的溶液通过以下方法制备：在一种样品中用正庚烷，在另一种样品中用环己烷，对这种环己烷中的前体聚合物原溶液进行稀释。然后如实施例2中所述用粒子尺寸分析对这两种样品进行表征。
用正庚烷稀释的样品在约94.4nm的平均粒子尺寸直径处显示出单峰。该粒子尺寸与基本完全形成聚合物胶束结构相符且显示出不存在单体的无规盘绕聚合物链。用环己烷稀释的样品显示出在23.7nm的主峰(占总强度的约95.2％)和在4400nm的小峰(占总强度的4.8％)。在这种分布中占优势的粒子尺寸与溶液中的无规盘绕聚合物链相符。这些结果证实，将正庚烷添加至前体聚合物的环己烷溶液诱导聚合物胶束形成。
实施例22-25
这些实施例还证实了将正庚烷添加至如实施例7中所述制备的未洗涤的SB-2聚合物的环己烷溶液以“预形成”聚合物胶束的效用，其中使较高的固体加工能够进行。
对于每一实施例，使用未分离的苯乙烯嵌段共聚物SB-2作为前体聚合物。在这些反应中，如表6中所示用非-卤化脂族溶剂对在环己烷中含约15.65wt％SB-2的前体聚合物溶液进行稀释。对于每一实施例，反应以与实施例7的反应相似的方式进行。在这些反应中，异丁酸酐对硫酸的摩尔比为约1.3，硫酸对易于磺化的苯乙烯单元的摩尔比为约0.7119。这些实验的结果总结于表6。
结果显示，与用环己烷作为稀释剂的反应相比，用正庚烷作为稀释剂进行的反应在较短的反应时间内实现了较高的苯乙烯磺化水平。而且，在实施例25中使用正庚烷使聚合物的磺化能够在当使用环己烷作为稀释剂(实施例24)时发生胶凝的聚合物浓度不发生失效胶凝。
表6
  实施例22   实施例23   实施例24   实施例25
 稀释剂   环己烷   正庚烷   环己烷   正庚烷
 在加入酸酐和H2SO4之前稀释前体聚合物的浓度   5.0   5.0   7.5   7.5
 在反应混合物中聚合物的初始浓度(重量％)   4.79   4.79   7.03   7.03
 在50℃的反应时间/小时   5.0   4.0   0.5   4.0
 反应产物的物理状态   无凝胶的低粘性液体   无凝胶的极低粘性液体   严重胶凝的橡胶状团块   无凝胶的低粘性液体
 在约22±3℃通过福特杯的排出时间(秒)   6   4   没有流过孔口   6
 苯乙烯磺化的百分数(通过滴定测量)   54.9   54.5   58.3
 用环己烷稀释10倍之后的平均粒子尺寸   201nm(95％)4350nm(5％)   82nm(100％)   146nm(100％)
实施例26
该实施例证实了将正庚烷添加至分离的SB-1聚合物环己烷溶液以“预形成”聚合物胶束的效用，其中与实施例4中所述的反应相比，能够使丙酰基硫酸酯的效用改善。
对于该实施例，使用在实施例1中制备并如实施例2中所述进行分离、洗涤和干燥的苯乙烯嵌段共聚物SB-1作为前体聚合物。在该反应中，首先使前体聚合物溶于环己烷以得到约15.65wt％的聚合物溶液，然后用正庚烷作为另外的稀释剂对该聚合物溶液进行稀释以得到约5.0wt％的聚合物溶液。然后磺化反应以与实施例4的反应相似的方式进行。在该反应中，丙酸酐对硫酸的摩尔比为约1.3，以及硫酸对易于磺化的苯乙烯单元的摩尔比为约0.7119。一旦冷却，所得的反应产物是紫色的低粘性液体，且具有稍发蓝的在一定程度上不透明的外观和无任何可见的胶凝迹象。
如实施例2中所述通过流过具有#5孔口的福特杯表征反应产物的流动性。排出时间为约6秒。反应产物显示出具有在163nm的峰(占总强度的100％)的粒子尺寸分布。如实施例2中所述进行滴定分析。根据滴定结果和物料平衡进行计算，苯乙烯磺化度为约51.2％，其相当于每克磺化聚合物约1.77毫当量磺酸(1.77meq/g)。与在单独的环己烷中进行的实施例4的反应相比，在该实施例中用正庚烷作为另外的稀释剂进行的反应得到了高得多的苯乙烯磺化水平。
实施例27
该实施例展示了在环己烷溶剂中进行的标为SB-1的具有结构(ptBS-EB-S)n的苯乙烯嵌段共聚物和标为SB-4的具有结构(ptBS-S)n的苯乙烯嵌段共聚物的以重量计1∶1混合物的磺化。
将约5.0g在实施例1中制备并如实施例2中所述进行分离和干燥的苯乙烯嵌段共聚物SB-1、约5.0g在实施例15和16中制备的苯乙烯嵌段共聚物SB-4和约190g环己烷添加至配有顶置式机械搅拌器、填充有Ca(SO4)2的干燥管、塞子和热电偶的500mL四颈圆底烧瓶。在250RPM搅拌的条件下将混合物加热至约50℃，直到聚合物溶解以制备5wt％聚合物溶液。然后将所述5wt％聚合物溶液冷却至约30℃。
然后向该5wt％聚合物溶液添加约7.73g(0.049摩尔)异丁酸酐，接着添加约3.88g(0.038摩尔)试剂级硫酸(约95wt％浓度)。在约30℃搅拌反应混合物约1小时，然后加热至约50℃并在此温度加热5小时。在整个反应过程中，所述混合物无聚合物沉淀，粘性低且无任何可见的胶凝迹象。在冷却后，所得的反应产物是紫色的低粘性的液体，且具有灰色的在一定程度上不透明的外观和无任何可见的胶凝迹象。如实施例2中所述进行滴定分析。苯乙烯单元磺化的摩尔百分数为54.8，其相当于每克磺化聚合物2.35毫当量磺酸(2.35meq/g)。
如实施例2中所述通过流过具有#5孔口的福特杯表征反应产物的流动性。排出时间为约5秒。如动态光散射所测量，根据平均流体力学半径，反应产物显示出具有在159nm的主峰(占总强度的100％)的粒子尺寸分布。
实施例28
该实施例证实了干燥的磺化的嵌段共聚物在与用于磺化反应以制备所述磺化嵌段共聚物的溶剂相同的脂族溶剂中缺乏溶解性。在此实施例中使用的干燥的磺化的嵌段共聚物是通过在非-卤化脂族溶剂中用酰基硫酸酯对前体嵌段共聚物进行磺化而得到的。已经通过蒸发溶剂将所述聚合物从磺化反应混合物分离且干燥。
更具体地，聚合物固体得自如实施例2、14、15和17中所述制备的磺化反应产物混合物的等分试样。通过在环境条件蒸发溶剂约20小时对约5克的每一反应混合物进行干燥。然后将部分的这些聚合物固体(每种重约50mg)添加至含约5g环己烷的4打兰(dram)小瓶。将所述小瓶在血液摇床(blood rocker)上放置约24小时，并目测评定在室温聚合物溶解的程度。聚合物样品均没有显示出任何可见的溶解迹象，从而表明所述分离的磺化嵌段共聚物在用于它们的制备中的相同的脂族溶剂中不可溶。
现在以如此全面、清楚、简洁和准确的术语描述了本发明的技术，以使本领域任何技术人员能够实践本发明的技术。应了解的是，前述内容描述了本发明的优选的实施方式，以及可以对这些实施方式作出改变，而不脱离随附权利要求中所阐述的本发明技术的主旨或范围。

Claims (36)

1.一种在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
提供具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的前体嵌段聚合物，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本没有烯烃的不饱和性；并且
使所述前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯在还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中反应，以形成磺化嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为0.1 wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量，
其中所述每个A嵌段包含一种或多种选自以下的链段：聚合的(i)对位-取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3至18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化之前具有少于35摩尔％乙烯基含量的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、(viii)这些物质的衍生物和(ix)它们的混合物，其中随后对含聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段进行氢化；
其中所述每个B嵌段包含具有一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物，所述具有一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物选自：聚合的(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位-取代的苯乙烯单体、(iii)间位-取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、(vii)这些物质的衍生物以及(viii)它们的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述磺化反应以在反应混合物中基本不发生聚合物沉淀和失效胶凝的方式进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物具有以下的一般构型：A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-D-B-D-A、A-B-D-B-A、(A-D-B)nX、(A-B-D)nX、A-B-B-B-A、(A-B-B)nX或它们的混合物，其中所述前体嵌段聚合物中的多个A嵌段、B嵌段或D嵌段是相同的或不同的，其中n为1至30的整数，X是偶联剂残基，以及每个D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段且基本没有烯烃的不饱和性，
其中所述每个D嵌段包含玻璃化转变温度低于20℃且数均分子量为1000至50,000的聚合物，所述D嵌段选自：(i)在氢化之前乙烯基含量为20 摩尔％至80摩尔％的聚合的或共聚的共轭二烯，所述共轭二烯选自异戊二烯和1，3-丁二烯、(ii)聚合的丙烯酸酯单体、(iii)有机硅聚合物、(iv)聚合的异丁烯、(v)这些物质的衍生物和(vi)它们的混合物，其中随后将含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段氢化。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物包含10摩尔％至60摩尔％的A嵌段。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为1.0wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度0.1wt％的浓度，基于所述反应混合物的总重量。
6.如权利要求3所述的方法，其中所述每个A嵌段独立地具有1,000至60,000的数均分子量，每个D嵌段独立地具有1,000至50,000的数均分子量以及每个B嵌段独立地具有10,000至300,000的数均分子量。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述酰基硫酸酯包含具有3至8个碳原子的酰基。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述每个B嵌段在磺化之后含有一个或多个磺酸官能团且每个A嵌段在磺化之后不含磺酸官能团。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述磺化嵌段聚合物具有每克磺化嵌段聚合物大于1.0毫当量磺酸的磺化度。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述B嵌段磺化至10摩尔％至100摩尔％的程度，基于所述B嵌段中的易于磺化的单体的单元。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种非-卤化脂族溶剂是环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷或它们的混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种非-卤化脂族溶剂包含第一非-卤化脂族溶剂和第二非-卤化脂族溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物在所述第一非-卤化脂族溶剂中可溶解且所述B嵌段在所述第二非-卤化脂族溶剂中不溶。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述酰基硫酸酯在原位反应中获得。 
15.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物不含卤化溶剂。
16.使用如权利要求1所述的方法制备的磺化嵌段聚合物。
17.如权利要求1所述的方法的产物，所述产物包含所述磺化嵌段聚合物和至少部分的所述至少一种非-卤化脂族溶剂。
18.如权利要求17所述的产物，其不发生失效胶凝。
19.如权利要求1所述的方法，其还包括通过使所述前体嵌段聚合物与所述酰基硫酸酯在所述反应混合物中反应而形成胶束、其它聚合物聚集体或它们的组合的步骤。
20.一种在非-卤化的脂族溶剂中制备磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)通过以下方法在磺化之前预形成含前体嵌段聚合物的胶束、其它聚合物聚集体或它们的组合：
提供具有至少一个末端嵌段A和至少一个内部嵌段B的前体嵌段聚合物，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本没有烯烃的不饱和性；并且
使所述前体嵌段聚合物与至少一种非-卤化的溶剂混合，以形成含所述前体嵌段聚合物的胶束、其它聚合物聚集体或它们的组合；以及
(2)在反应混合物中用酰基硫酸酯对至少一些含所述前体嵌段聚合物的预形成的胶束、其它聚合物聚集体或它们的组合进行磺化，以形成磺化嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为0.1wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量，
其中所述每个A嵌段包含一种或多种选自以下的链段：聚合的(i)对位-取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3至18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化之前具有少于35摩尔％乙烯基含量的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、(viii)这些物质的衍生物和(ix)它们的混合物，其中随后对含聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段进行氢化；
其中所述每个B嵌段包含具有一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物，所述具有一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物选自：聚合的(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位-取代的苯乙烯单体、(iii)间位-取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、(vii)这些物质的衍生 物以及(viii)它们的混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述非-卤化脂族溶剂选自：环己烷、甲基环己烷、环戊烷、环庚烷、环辛烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷和它们的混合物。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物在所述非-卤化脂族溶剂中部分地可溶。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述非-卤化脂族溶剂包含第一非-卤化脂族溶剂和第二非-卤化脂族溶剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物在所述第一非-卤化脂族溶剂中可溶解，并且所述B嵌段在所述第二非-卤化脂族溶剂中不溶。
25.如权利要求24所述的方法，其中首先使所述前体嵌段聚合物与所述第一非-卤化脂族溶剂混合，以形成第一混合物；然后将所述第二非-卤化脂族溶剂添加至所述第一混合物以形成含所述前体嵌段聚合物的聚集体或胶束的第二混合物。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述第一脂族溶剂是环己烷或甲基环己烷，以及所述第二脂族溶剂是线型或支化的非环状脂族溶剂或者线型或支化的脂族溶剂的混合物。
27.如权利要求20所述的方法，其中所述磺化反应以在所述反应混合物中，在所述磺化步骤的产物中或者在所述反应混合物和所述磺化步骤的产物中基本不发生聚合物沉淀和失效胶凝的方式进行。
28.如权利要求20所述的方法，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为1.0wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度0.1wt％的浓度，基于所述反应混合物的总重量。
29.如权利要求20所述的方法，其中所述至少一个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的氢化共聚物嵌段，所述单烯基芳烃选自：(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位-取代的苯乙烯单体、(iii)间位-取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、(vii)这些物质的衍生物和(viii)它们的混合物。
30.如权利要求20所述的方法，其中所述B嵌段磺化至10摩尔％至100 摩尔％的程度，基于所述B嵌段中的易于磺化的单体的单元。
31.如权利要求20所述的方法，其中在制备所述前体嵌段聚合物所得到的反应混合物中在不分离的情况下提供所述前体嵌段聚合物。
32.用如权利要求20所述的方法制备的产物，所述产物包含所述磺化嵌段聚合物和至少部分的在所述方法中使用的至少一种非-卤化的溶剂。
33.制备不溶于水的磺化嵌段聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在还包含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物中提供前体嵌段聚合物，其中所述前体嵌段聚合物包含至少两个聚合物末端嵌段A和至少一个聚合物内部嵌段B，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段以及每个B嵌段是易于磺化的聚合物嵌段；并且
在所述反应混合物中对所述前体嵌段聚合物进行磺化，直至所述至少一个嵌段B磺化，其中所述前体嵌段聚合物的初始浓度为0.1wt％至低于所述前体嵌段聚合物限定浓度的浓度，基于所述反应混合物的总重量，其中所述末端嵌段A未磺化，
其中所述每个A嵌段包含一种或多种选自以下的链段：聚合的(i)对位-取代的苯乙烯单体、(ii)乙烯、(iii)具有3至18个碳原子的α烯烃、(iv)1，3-环二烯单体、(v)在氢化之前具有少于35摩尔％乙烯基含量的共轭二烯单体、(vi)丙烯酸酯、(vii)甲基丙烯酸酯、(viii)这些物质的衍生物和(ix)它们的混合物，其中随后对含聚合的1，3-环二烯或共轭二烯的任何链段进行氢化；
其中所述每个B嵌段包含具有一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物，所述具有一种或多种乙烯基芳族单体的聚合物选自：聚合的(i)未取代的苯乙烯单体、(ii)邻位-取代的苯乙烯单体、(iii)间位-取代的苯乙烯单体、(iv)α-甲基苯乙烯、(v)1，1-二苯基乙烯、(vi)1，2-二苯基乙烯、(vii)这些物质的衍生物以及(viii)它们的混合物。
34.如权利要求20或33任一项所述的方法，其中所述反应混合物不含卤化溶剂。
35.如权利要求20或33的方法，其中所述磺化嵌段聚合物具有每克磺化嵌段聚合物大于1.0毫当量磺酸的磺化度。
36.如权利要求33的方法，其还包括通过使所述前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯在所述反应混合物中反应而形成胶束、其它聚合物聚集体或它们的组合的步骤。 
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