CN115947974B - 一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法 Download PDF

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CN115947974B CN202211712254.7A CN202211712254A CN115947974B CN 115947974 B CN115947974 B CN 115947974B CN 202211712254 A CN202211712254 A CN 202211712254A CN 115947974 B CN115947974 B CN 115947974B
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法。其中，一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，包括：将稳定剂和水混合配成水相；将烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合配成油相；将油相与水相混合，通过悬浮聚合工艺制得高分子聚合物白球；高分子聚合物白球再经致孔剂提取、溶胀剂溶胀、磺化剂磺化得到用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂。本方法引入极性双烯类单体有利于降低磺化反应的活化能，增加磺化速率，磺化过程为反应速度控制而不再表现为扩散速度控制，大大改善了共聚物白球的磺化性能，进一步可采用柔性交联剂进行共聚物白球的制备。

Description

一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法。
背景技术
湿法磷酸中常常含有钙镁离子，它们的存在会增加磷酸的粘度，而磷酸粘度增加不仅会提高设备管道的要求，也会增加磷酸浓缩的后续工艺，而且采用含有钙镁杂质的磷酸制备得到的产品也会存在不稳定的问题。
硫酸沉淀法可以去除湿法磷酸中的钙镁离子，但会引入硫酸根离子杂质且沉淀不完全；萃取法去除钙镁离子也会引入杂质；氟离子沉淀法去除钙镁离子同样存在去除不彻底的问题，而且氟离子过量还会引入新的杂质。目前最佳的处理方法是离子交换吸附法，但是现有树脂存在钙镁离子吸附率低、处理量小、使用周期短的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有树脂对钙镁离子的吸附率低、处理量小、使用周期短的缺陷，从而提供解决上述问题的一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，包括：将稳定剂和水混合配成水相；将烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合配成油相；将油相与水相混合，通过悬浮聚合工艺制得高分子聚合物白球；高分子聚合物白球再经致孔剂提取、溶胀剂溶胀、磺化剂磺化得到用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂；
所述水相中，稳定剂包括可溶性盐和分散剂；所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素中的至少一种；所述稳定剂与水的质量比为(0.05-0.4)：1；
所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为(80-100)：(1-10)：(2-10)：(20-80)：(0.1-5)；
所述水相与油相的质量比为(1.5-6)：1。
优选的，所述烯烃类芳香族单体为苯乙烯、二甲基苯乙烯、三苯基乙烯、四苯基乙烯中的至少一种，优选为苯乙烯；
和/或，所述极性双烯类单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基丁基醚中的至少一种，优选为丙烯腈；
和/或，所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙基苯基甲烷、二烯丙基硫醚中的至少一种，优选为二乙烯基苯或/和二烯丙基硫醚；
和/或，所述稳定剂中还包括水相阻聚剂或/和填料；所述水相阻聚剂为亚甲基蓝；所述填料为磷酸钙或/和滑石粉；所述稳定剂优选为聚乙烯醇、亚甲基蓝和可溶性盐，所述可溶性盐为氯化钠或/和氯化钾；
和/或，所述致孔剂为甲苯、二甲苯、异丙醇中的至少一种，优选为甲苯；
和/或，所述引发剂为过氧化苯甲酰胺、偶氮二异丁腈中的至少一种；
和/或，所述致孔剂提取中所用提取剂为甲缩醛、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
和/或，所述溶胀剂为1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选为1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂；
和/或，所述磺化剂为硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯中的至少一种。
优选的，所述稳定剂中，可溶性盐、分散剂与水的质量比为(0.04-0.3)：(0.01-0.1)：1，优选为(0.04-0.2)：(0.01-0.05)：1；
和/或，所述水相的配制温度为40-80℃，时间为0.5-2h。
优选的，所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为(88-94):(1-5):(2-7):(20-60)：(0.1-1)；
和/或，所述油相的配制温度为室温，时间为0.5-3h。
优选的，所述悬浮聚合工艺为：先将水相温度保持在40-50℃，随后将油相加入到水相中，开启搅拌，升温至65-78℃，恒温3h，再升温至85-95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，洗涤得到球状颗粒的高分子聚合物白球；
和/或，所述升温速度为10-15℃/h。
优选的，所述致孔剂提取温度为30-50℃，提取时间为1-4h，提取次数为2-5次。
优选的，所述溶胀温度为30-60℃，溶胀时间为1-4h；
和/或，所述溶胀剂在磺化结束后在温度80-120℃时可实现回收，直至冷凝不出溶胀剂结束，再采用乙醇和水洗涤得到吸附剂；
和/或，溶胀剂与高分子聚合物白球的质量比为(2-5)：1。
优选的，所述磺化温度为60-90℃，磺化时间为4-10h；
和/或，所述磺化剂与高分子聚合物白球的质量比为(2-6)：1。
优选的，所述提取致孔剂后还进行烘干、筛分处理；
和/或，所述筛分粒径为0.3-1.3mm，优选为0.6-0.8mm；
和/或，所述磺化之后还进行过滤、醇洗、水洗。
本发明还提供一种用于纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂，其由上述的一种用于分离纯化钙镁离子的吸附剂的制备方法制备得到。
本发明制备得到的吸附剂可适用于钙镁离子的含量(以钙计)≤200mg/L的10-40％的磷酸溶液去除钙镁离子，吸附饱和后的吸附剂可采用流速为2-3BV/h，4％-8％的分析纯盐酸进行再生处理，然后再以3BV/h的流速水洗即可循环使用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，包括：将稳定剂和水混合配成水相；将烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合配成油相；将油相与水相混合，通过悬浮聚合工艺制得高分子聚合物白球；高分子聚合物白球再经致孔剂提取、溶胀剂溶胀、磺化剂磺化得到用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂；所述水相中，稳定剂包括可溶性盐和分散剂；所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素中的至少一种；所述稳定剂与水的质量比为(0.05-0.4)：1；所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为(80-100)：(1-10)：(2-10)：(20-80)：(0.1-5)；所述水相与油相的质量比为(1.5-6)：1。烯烃类芳香族单体中的苯环分子属于刚性结构，磺化反应中磺化剂进入苯环分子内比较困难，悬浮聚合工艺中引入柔性单体(即极性双烯类单体)有利于降低磺化反应的活化能，使得磺化速率大大增加，在这种改性条件下，磺化过程为反应速度控制而不再表现为扩散速度控制；同时，通过磺化前溶胀剂的溶胀作用，有效将聚合物链状本身从蜷缩状溶胀为伸展状，更利于磺化剂在共聚物白球内部的扩散，大大改善了共聚物白球的磺化性能；本发明通过磺化性能的改善，有效提高了共聚物白球制备得到的吸附剂的吸附率，增加了吸附剂的处理量，并有效延长了吸附剂的使用周期；
另外，本发明制备的吸附剂能够高效率地去除磷酸中的钙镁离子，出口处的钙镁离子≤0.05ppm，能够满足实现工业化应用。
2.本发明制备方法中制备得到的聚合物白球粒径通常在0.3-1.3㎜之间，因此，通过该聚合物白球制备出来的吸附剂的粒径一般也在0.3-1.3㎜之间，为了磺化反应的效率能够稳定、时间易控制，本发明进一步优化选用0.6-0.8㎜的聚合物白球进行后续的溶胀以及磺化反应。高分子聚合物粒径大小的选择使得磺化反应的速率更加的稳定，磺化试剂在一定的时间内能够全部进入到球体内部发生磺化反应，磺化性能更好，进而使最终制备得到的吸附剂的性能更好。
3.本发明中进一步优化了溶胀剂种类，优选采用1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂；具体的，常规的1,2-二氯乙烷溶胀剂能够对树脂进行很好的溶胀，但是不溶浓硫酸，浓硫酸很难快速地进入球体内部，使用能够和浓硫酸、聚合物白球分子亲和力同时友好的混合溶胀剂会加快磺酸基进入球体内部，缩短反应时间。溶胀剂选择1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂时，其与磺化试剂以及高分子聚合物白球的亲和力都比较好，使得磺化试剂能够和聚合物白球形成均一体系，有利于磺化试剂在球体内部的扩散，提高反应效率。
4.本发明中进一步优化了磺化剂种类，优选采用硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯现配现用的磺化试剂进行反应；具体的，常规的磺化反应都是用浓硫酸来做磺化试剂，此反应存在可逆反应，需要排出去水才能引起反应的正向进行，磺化反应操作复杂，本发明使用硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯现配现用的磺化试剂进行反应，操作简便，且磺化时间短、效率高。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取6g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、20g氯化钠加入到500g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取92g苯乙烯、4g丙烯腈、2g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、60g甲苯、0.1g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解1h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为3.0：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用甲缩醛对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取3次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂硫酸乙酰酯：在0℃时往含乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与乙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取50g 1,2二氯乙烷和100g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为5：1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
实施例2
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取6g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、20g氯化钠加入到500g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取90g苯乙烯、4g丙烯腈、4g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、20g甲苯、0.5g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解1.5h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为4.2：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用甲醇对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取3次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂硫酸乙酰酯：在0℃时往含乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与乙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取100g 1,2二氯乙烷和100g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为2:1，将配制好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
实施例3
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取8g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、30g氯化钾加入到200g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取92g苯乙烯、1g丙烯酸甲酯、2g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、60g甲苯、0.3g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解2h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为1.73：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用甲醇对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取3次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂硫酸乙酰酯：在0℃时往含乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液中中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与乙酸酐的质量比为1：1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取50g 1,2二氯乙烷和200g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为3：1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
实施例4
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取6g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、20g氯化钠加入到500g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取92g苯乙烯、4g丙烯酸甲酯、2g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、60g甲苯、0.1g偶氮二异丁腈，随后在室温下混合搅拌溶解2h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为3.0：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用甲缩醛对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取3次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出广泛粒径在0.317-1.25㎜的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂丙酰磺酸酯：在0℃时往含有丙酸酐的1,2-二氯乙烷(适量)溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与丙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取50g 1,2二氯乙烷和100g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为3:1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
实施例5
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取6g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、20g氯化钠加入到500g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取92g苯乙烯、4g丙烯酸甲酯、2g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、60g甲苯、0.1g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解1h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为3.0：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用乙醇对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取4次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂丁酰磺酸酯：在0℃时往含有丁酸酐的1,2-二氯乙烷(适量)溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与丁酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取200g 1,2二氯乙烷，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为6：1，将磺化剂缓慢滴加到溶胀好的白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
实施例6
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取8g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、30g氯化钠加入到100g水中，随后在80℃下搅拌溶解2h配成均一水相；
2)称取100g苯乙烯、10g丙烯腈、5g二乙烯基苯、5g二烯丙基硫醚、80g甲苯、5g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解3h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在50℃，按照水相和油相的质量比为1.5：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至78℃，恒温3h，再以10℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在50℃下采用甲缩醛对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取2次，每次提取4h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂硫酸乙酰酯：在0℃时往含乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与乙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取100g 1,2二氯乙烷和150g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在60℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为6：1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至90℃，升温时间控制在1h，随后恒温9h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
实施例7
本实施例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取6g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、20g氯化钠加入到500g水中，随后在40℃下搅拌溶解0.5h配成均一水相；
2)称取80g苯乙烯、8g丙烯腈、1g二乙烯基苯、1g二烯丙基硫醚、20g甲苯、0.1g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解0.5h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在40℃，按照水相和油相的质量比为4.8：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以10℃/h的速率升温至65℃，恒温3h，再以10℃/h升温至85℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在30℃下采用甲缩醛对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取5次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂硫酸乙酰酯：在0℃时往含乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与乙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取30g 1,2二氯乙烷和70g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在30℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀4h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为2：1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至60℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
对比例1
本对比例采用市面采购常规D001树脂进行对照试验，粒径范围在0.315-1.25mm(≥95％)之间。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，不加入极性单体，具体包括如下步骤：
1)称取6g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝、20g氯化钠加入到500g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取90g苯乙烯、8g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、60g甲苯、0.1g偶氮二异丁腈，随后在室温下混合搅拌溶解2h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为3.0：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用甲缩醛对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取3次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出广泛粒径在0.6-0.8㎜的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂丙酰磺酸酯：在0℃时往含有丙酸酐的1,2-二氯乙烷(适量)溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与丙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取50g 1,2二氯乙烷和100g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为3:1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
对比例3
本对比例提供一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，具体包括如下步骤：
1)称取2g聚乙烯醇加入到400g水中，随后在40℃下搅拌溶解1h配成均一水相；
2)称取92g苯乙烯、4g丙烯腈、2g二乙烯基苯、2g二烯丙基硫醚、60g甲苯、0.1g过氧化苯甲酰胺，随后在室温下混合搅拌溶解1h配成均一油相；
3)将水相的温度控制在45℃，按照水相和油相的质量比为2.5：1的比例，将油相加入到水相中，加料时间控制在30min，随后开启搅拌，以15℃/h的速率升温至75℃，恒温3h，再以13.4℃/h升温至95℃，恒温4h，最后冷却降至室温，过滤，水洗得到白色球状颗粒的高分子聚合物白球；
4)在40℃下采用甲缩醛对高分子聚合物白球中的致孔剂进行提取3次，每次提取1h，随后在鼓风干燥箱中烘干，随后进行粒径筛分，筛分出粒径在0.6-0.8mm的高分子聚合物白球；
5)配制磺化试剂硫酸乙酰酯：在0℃时往含乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液中缓慢滴加98％浓硫酸，控制浓硫酸与乙酸酐的质量比为1:1.2，滴加时间控制在2h以内；
6)称取50g 1,2二氯乙烷和100g N,N-二甲基甲酰胺配制得到混合溶胀剂，在40℃下对50g的高分子聚合物白球进行溶胀1h，随后按照磺化试剂与高分子聚合物白球的质量比为5：1，将配置好的磺化试剂缓慢滴加到溶胀好的高分子聚合物白球中，然后升温至80℃，升温时间控制在1h，随后恒温3h，再经冷却，过滤，乙醇洗涤3次，最后水洗干净得到棕色球型的吸附剂。
测试例1
对实施例1-7和对比例1-3的吸附剂采用GB/T 8144-2008方法测试吸附剂的质量交换容量，测试结果如下表1所示；
表1
通过表1中实施例1-7和对比例1-3的测试结果可知，实施例1-7制得的高分子吸附剂的质量交换容量不低于对比例1-3制得的高分子吸附剂的质量交换容量，其中，实施例1制得的高分子吸附剂的质量交换容量明显优于实施例2-7和对比例1-3。实施例3减少极性单体的加入量，其制得的吸附剂的质量交换容量减少，说明极性单体的加入有利于树脂骨架的亲电取代反应，供电子基团能够增加苯环的电子云密度，树脂粒径的大小也引起了树脂质量交换容量之间的差异，可能是更大的粒径树脂很难更进一步的扩散到球体内部中去，也可能是树脂外部的先进行磺化反应引起空间位阻。
测试例2
用实施例1-7制得的吸附剂和对比例1-3的吸附剂对含有钙离子的磷酸溶液的标准溶液进行吸附实验，测试吸附出水的水质情况，用Thermo scientific iICP-Pro测试吸附出水中的钙离子，具体测试步骤为：去除磷酸溶液中的悬浮物，使悬浮物SS≤10mg/L；向2000ml 20％的磷酸溶液中加入3.12g的磷酸钙，配制得到标准溶液，分别取50ml实施例1-7制得的吸附剂和对比例1-3的吸附剂，让标准溶液通过蠕动泵控制流速进行过吸附剂处理，测试出料水中料液的钙离子含量；测试结果如下表2所示；
表2
通过表2中实施例1-7和对比例1-3的测试结果可知，根据实施例4和对比例2的测试结果可知，加入极性单体制得的吸附剂对磷酸溶液中钙镁离子的吸附效果明显优于不加入极性单体制得的吸附剂的吸附效果。实施例1-7中实施例1制得的吸附剂的吸附效果最优。而对比例3中稳定剂的用量太低也同样会导致吸附剂的吸附效果变差。
测试例3
对实施例1-7和对比例1-3吸附饱和后的吸附剂用4％的盐酸再生后，水洗至pH＝5-6之间，继续循环实验，测试结果如下表3所示；
表3
通过表3中实施例1-7和对比例1-3的测试结果可知，本发明制得的吸附剂经过盐酸再生后，可以继续循环使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：将稳定剂和水混合配成水相；将烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合配成油相；将油相与水相混合，通过悬浮聚合工艺制得高分子聚合物白球；高分子聚合物白球再经致孔剂提取、溶胀剂溶胀、磺化剂磺化得到用于分离纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂；
所述水相中，稳定剂包括可溶性盐和分散剂；所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、纤维素中的至少一种；所述稳定剂与水的质量比为（0.05-0.4）：1；
所述油相中，烯烃类芳香族单体、极性双烯类单体、交联剂、致孔剂、引发剂的质量比为（80-100）：（1-10）：（2-10）：（20-80）：（0.1-5）；
所述水相与油相的质量比为（1.5-6）：1；
所述溶胀剂为1,2-二氯乙烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶胀剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃类芳香族单体为苯乙烯、二甲基苯乙烯、三苯基乙烯、四苯基乙烯中的至少一种；
和/或，所述极性双烯类单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯、乙烯基丁基醚中的至少一种；
和/或，所述交联剂为二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙基苯基甲烷、二烯丙基硫醚中的至少一种；
和/或，所述稳定剂中还包括水相阻聚剂；所述水相阻聚剂为亚甲基蓝；
和/或，所述致孔剂为甲苯、二甲苯、异丙醇中的至少一种；
和/或，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种；
和/或，所述致孔剂提取中所用提取剂为甲缩醛、甲醇、乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
和/或，所述磺化剂为硫酸乙酰酯、丙酰磺酸酯、丁酰磺酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃类芳香族单体为苯乙烯；
和/或，所述极性双烯类单体为丙烯腈；
和/或，所述交联剂为二乙烯基苯或/和二烯丙基硫醚；
和/或，所述稳定剂为聚乙烯醇、亚甲基蓝和可溶性盐，所述可溶性盐为氯化钠或/和氯化钾；
和/或，所述致孔剂为甲苯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水相的配制温度为40-80℃，时间为0.5-2 h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述油相的配制温度为室温，时间为0.5-3 h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合工艺为：先将水相温度保持在40-50℃，随后将油相加入到水相中，开启搅拌，升温至65-78℃，恒温3 h，再升温至85-95℃，恒温4 h，最后冷却降至室温，过滤，洗涤得到球状颗粒的高分子聚合物白球；
所述升温的速度为10-15℃/h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂提取温度为30-50℃，提取时间为1-4 h，提取次数为2-5次。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀的温度为30-60℃，溶胀的时间为1-4 h；
和/或，溶胀剂与高分子聚合物白球的质量比为（2-5）：1；
和/或，所述溶胀剂在磺化结束后在温度80-120℃时可实现回收，直至冷凝不出溶胀剂结束，再采用乙醇和水洗涤得到吸附剂。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺化的温度为60-90℃，磺化的时间为4-10 h；
和/或，所述磺化剂与高分子聚合物白球的质量比为（2-6）：1。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂提取后还进行烘干、筛分处理；
所述筛分处理的粒径为0.3-1.3mm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述筛分处理的粒径为0.6-0.8mm。
12.一种用于纯化磷酸中钙镁离子的吸附剂，其特征在于，其由上述权利要求1-11任一项所述的一种用于分离纯化钙镁离子的吸附剂的制备方法制备得到。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040026904A (ko) * 2002-09-26 2004-04-01 한국과학기술연구원 자성 양이온 교환수지 및 그 제조방법
KR20080020397A (ko) * 2006-08-31 2008-03-05 한국화학연구원 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법
CN102746429A (zh) * 2012-07-04 2012-10-24 北京化工大学 聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法
WO2016081992A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-02 Deakin University Absorbent material
CN111040065A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 山东德川化工科技有限责任公司 无溶剂凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2106410B1 (en) * 2007-01-19 2015-10-07 Stepan Company Method of sulfonation of block polymers
CN102585254B (zh) * 2011-01-07 2013-10-09 通用电气公司 一种交联方法以及由其得到的制品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040026904A (ko) * 2002-09-26 2004-04-01 한국과학기술연구원 자성 양이온 교환수지 및 그 제조방법
KR20080020397A (ko) * 2006-08-31 2008-03-05 한국화학연구원 술폰산 관능기를 포함하는 비드상의폴리(스티렌-ｃｏ-디비닐벤젠) 공중합체와 이의 제조방법
CN102746429A (zh) * 2012-07-04 2012-10-24 北京化工大学 聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法
WO2016081992A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-02 Deakin University Absorbent material
CN111040065A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 山东德川化工科技有限责任公司 无溶剂凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法

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