KR20040026904A - 자성 양이온 교환수지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가교된 폴리스티렌(polystyrene) 수지를 이용하는 양이온 교환 수지에 자성체가 도입된, 자성을 띠는 양이온 교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양이온 교환수지는 자성체와 스티렌을 함유하는 유기 층을 물에 분산시키고 현탁 중합시켜 구형의 폴리스티렌 수지 입자를 제조한 다음, 제조된 수지 입자의 표면에 설폰산기를 도입하는 방법으로 제조된다. 본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지는 코발트, 납, 구리, 카드뮴, 니켈, 아연, 크롬 등과 같은 중금속 이온의 제거 및 회수에 사용될 수 있다.

Description

자성 양이온 교환수지 및 그 제조방법{MAGNETIC CATION EXCHANGE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고분자 자성 양이온 교환수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이온교환 수지는 일반적으로 고분자 입자를 제조한 다음, 그 고분자 입자의표면에 이온교환 능력을 갖는 화학 종을 도입하는 방법으로 제조된다. 양이온 교환을 위하여 가장 많이 사용되는 화학 종으로는 설폰산기를 들 수 있으며, 필요에 따라 초산기가 도입되기도 한다. 이온교환 수지에 사용되는 고분자 입자를 제조하는 방법은 크게 두 가지가 있다. 그 하나는 단량체 (monomer)를 중합시켜 구형 입자를 만드는 방법이며, 다른 하나는 폴리머를 경화시켜 입자를 만드는 방법이다.

종래에도 자성을 갖는 복합 이온교환 수지에 관한 발명이 개시된 예가 있었다. 그 중, 초기의 발명은 자성체를 고분자 수지에 넣은 후 잘게 잘라서 입자로 만드는 방법이다. 이 방법은 자성체를 첨가한 단량체를 고분자화하여 잘 섞어준 다음, 점성이 있는 수지를 경화시키고, 파쇄 및 연삭을 통하여 자성 이온교환 수지용 입자를 얻는 방법이다(미국특허 제2,642,514호 및 유럽특허 제522856호). 그러나, 이 방법에 의하는 경우 불규칙한 모양의 입자가 얻어지며, 불규칙한 크기 및 표면의 불균일성으로 인하여 이온교환 수지의 정확한 이온교환 능력을 측정하기 어려울 뿐 아니라, 파쇄 및 연삭 등을 위한 비용이 추가로 소요된다는 점이 문제이다. 미국특허 제5,855,790호는 자성체를 셀룰로오스 섬유와 결합제를 사용하여 둘러싸서, 반응 중 자성체들이 외부로 빠져 나오지 못하게 하여 중합하는, 복합 자성 이온교환 수지의 제조방법을 제시한 바 있다.

미국특허 제5,900,146호에서는 균일한 분산을 위하여 분산제로서 폴리비닐 알코올을 사용하여 공중합체 음이온 교환수지를 제조하는 방법을 개시하였다. 또한, 상기 미국특허는 반응조건과 반응물에 따라 서로 다른 분산제를 선택하는 다양한 실시 예를 제시하고 있다. 즉, 자성체를 효과적으로 분산시키기 위하여 수용성고분자인 하이드로스테아릭산과 에틸렌이민의 공중합체 또는 폴리비닐알코올 등을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 이러한 분산제를 사용하는 경우에는 자성체가 중합된 고분자 입자의 내부에만 존재하는 것이 아니라 표면에 존재할 가능성이 높다. 따라서 효과적으로 자성체를 수지 입자 내부로 들어갈 수 있도록 하는 전처리가 필요하다는 점이 문제이다.

종래의 정수처리 방법은 응집, 침전 및 여과의 단위 공정을 거쳐 원수 내의 유해물질을 제거하는 것이 일반적이다. 이러한 정수처리 공정에서의 각 단위 공정별 처리효율은 원수의 수질 및 운전자의 숙련도에 대한 의존도가 높다. 또한, 갈수록 엄격해지는 이온화된 중금속 물질에 대한 수질기준을 준수하기 위해서는 기존 정수장의 개선 및 고도의 정수처리 기술 개발이 필수적이다. 이를 위하여, 중금속 양이온을 응집 및/또는 응고시킬 수 있는 물질을 원수에 투입하여 금속이온을 고분자 응집제와 결합시키고, 혼화 공정을 거친 다음, 이들을 회수하여 소각 또는 기타의 방법으로 처리하는 과정을 거치게 된다. 그러나, 이러한 공정은 과다한 응집제 투입의 필요성, 긴 응집시간, 낮은 응집효율 등의 문제가 있을 뿐 아니라, 응집된 물질의 처리 과정 중 2차 오염이 발생할 가능성 또한 높다.

한편, 정수 처리에 있어서 중금속 처리물질을 재활용할 수 있는 이온교환 수지법이 대안이 될 수 있지만, 이온교환 수지의 회수 및 재생 상의 어려움 때문에 기피되고 있는 실정이다. 특히, 종래의 입자 형태의 양이온 교환수지는 이온화된 중금속 물질을 흡착시킬 수는 있지만, 그 크기가 마이크론 단위로 매우 작아서 회수 및 재생 시에 손실이 지나치게 많다는 것이 가장 큰 단점이다. 따라서, 이와 같은 문제점을 개선하는 것이 절실하게 요청되고 있다고 할 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 정수처리에 사용될 수 있으며, 회수 및 재생이 용이하고, 원수의 정수처리 시간을 단축시킬 수 있는, 자성체를 포함하는 양이온 교환수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 6중량%의 자성체를 함유하는 양이온 교환수지의 자성을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지의 전자 현미경 사진이다.

도 3은 마그네타이트의 함량에 따른 자성 양이온 교환수지의 이온교환 용량을 나타낸다.

도 4는 자성 양이온 교환수지에 의하여 제거되는 코발트 수용액의 UV 분석도이다.

도 5는 pH 7 상태에서 시간에 따른 코발트 이온 제거율을 측정한 결과를 나타낸다.

도 6은 pH 변화에 따른 자성 양이온 교환수지의 중금속 이온 제거 용량을 나타낸다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 내부에 자성체를 함유하는 고분자 입자로부터 얻어지는 자성 양이온 교환수지를 제공하는 것에 의하여 달성된다. 본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지는 통상적인 이온교환 수지와 동일한 이온 교환 능력을 보유하면서도, 이온화된 중금속으로 오염된 원수의 정수처리 공정 및 시간을 단축시킬 수 있으며, 통상적인 양이온 교환수지의 비재생성 문제까지 동시에 해결할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 양이온 교환수지는 고분자 입자 내에 자석의 기능이 부여되어 있으므로, 수지 입자의 밀도가 높아 물 속에서의 침강속도 및 자력에 의한 응집(flocculation) 속도가 크다. 또한 통상의 이온교환 수지는 회수를 위하여 여과와 같은 부대 공정이 요구되는 등으로 회수가 어렵지만, 본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지는 전자기장을 이용하여 회수할 수 있으므로 사용 전후 회수 효율을 높일 수 있고, 결과적으로 회수 및 재생 (regeneration)시 수지의 손실을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지는 중금속 및 방사성 유해 금속 이온으로 오염된 물로부터 이들 금속 이온을 회수하는 데에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지는 우선, 자성체의 표면상에서 단량체를 가교 중합시켜 고분자로 피복된 구형의 자성 고분자 입자를 얻고, 얻어진 자성 고분자 입자의 표면에 이온교환이 가능하도록 양이온 교환 기능기를 도입하는 것을 통하여 제조된다. 이하에서는 본 발명에 따른 자성 양이온 교환수지의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.

구형의 자성 고분자 입자를 제조하기 위한 단량체로는 기존의 이온교환 수지에 가장 널리 쓰이는 스티렌을 사용한다. 이온 교환 수지는 이를 사용하는 작업자가 다루기 쉬워야 하고, 효과적인 비표면적을 가져야 하며, 입자의 회수가 용이한 정도의 크기를 가질 것이 요구된다. 이러한 요건에 적합한 입자의 크기는 약 100 - 300 ㎛ 의 범위이다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 크기 범위를 갖는 입자를 얻기 위하여 중합 방법으로서 현탁 중합(suspension polymerization)을 적용한다. 양이온 교환수지의 물리적, 화학적 안정성을 향상시키기 위한 가교제로 디비닐벤젠을 사용한다. 가교제는 스티렌의 경도 및 화학적 안정성을 증가시키고, 내부에 함유된 미세한 크기의 자성체가 고분자 입자 밖으로 빠져 나오는 것을 방지하는 역할을 한다.

자성체로는 5㎛ 이하의 크기를 갖는 마그네타이트 (Fe₃O₄)를 사용하는 것이 바람직하며, 올레산이 그라프트된 마그네타이트를 사용할 수도 있다. 올레산이 그라프트된 마그네타이트는 유기층에 대하여 친화력을 가지므로 마그네타이트를 유기층에 균일하게 분산시킨다는 점에서 유리하다.

중합된 수지의 크기가 100 - 300㎛ 범위가 되도록 하기 위하여 중합 반응에서의 반응 물질의 조성을 최적화하는 것이 필요한데, 가장 바람직한 중합 조건은 다음과 같다. 스티렌과 디비닐벤젠으로 이루어진 유기층과 물의 혼합 비율을 중량비로 약 1:20이 되게 하고, 분산제의 양을 물에 대하여 0.1 중량%가 되게 한다. 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 유기층에 대하여 2 중량%의 양으로 사용한다. 개시제로서 AIBN을 사용하는 것은 수용성 개시제보다 유기층에 잘 녹기 때문이다. 중합 온도는 70 내지 80℃의 범위가 적합하다. 이 온도는 개시제에 의한 개시 반응이 활성화될 수 있는 온도 범위이다. 중합 반응에 소요되는 시간은 약 16 시간 정도이다.

중합 과정 중에 구형 수지가 완전히 경화되지 못하는 경우에는 입자의 표면이 녹아, 마치 구슬 또는 경단들이 서로 연결된 것과 같은 형태의 입자가 생성되기도 한다. 따라서, 중합에 의하여 생성되는 입자들을 반응 매질 내에 균일하게 분산시키기 위하여 수용성 고분자를 분산제로서 사용하는데, 분산제로서는 대표적인 수용성 고분자인 폴리(비닐 알코올)을 사용한다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 폴리스티렌 수지의 외부 또는 표면에 존재하는 자성체를 녹여 제거하기 위하여, 얻어진 폴리스티렌 입자를 1N HCl 수용액으로 세척하여 건조시킨다.

그 다음, 폴리스티렌 입자의 표면에 양이온 교환 기능기를 도입한다. 양이온 교환 기능기로는 설폰산기가 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 설폰산기를 도입하는 경우에는 과량의 설포닐 클로라이드(SO₂Cl₂) 또는 아세틸설페이트(AcOSO₃H)를 사용할 수 있다. 양이온 교환 기능기 도입을 위한 반응의 용매로는 디클로로에텐을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 가교된 폴리스티렌의 팽윤을 유도하기 위한 것이다.

이상에서 설명한 것과 같은 방법으로 제조된 구형의 자성 양이온 교환수지 입자의 직경은 100 - 300 ㎛ 범위를 갖는다. 즉, 폴리스티렌 수지 입자의 크기는 양이온 기능기의 도입에 의하여 영향을 받지 않는데, 이는 양이온 교환 기능기는 수지 입자의 크기에 비하여 매우 작아 표면에만 존재하기 때문이다. 상기와 같은 크기 범위의 이온교환 수지는 이온교환 수지를 사용하는 작업자가 다루기 쉬우며, 비교적 효과적인 비표면적을 갖는다. 특히 이온교환 수지의 이온교환 능력은 입자의 비표면적인 넓을수록 효과적이다. 따라서, 이온교환 능력 면에서는 작은 입자를 사용하는 것이 유리하지만, 입자의 크기가 너무 작은 경우에는 이온교환 수지의 회수가 어려워지는 등의 문제를 야기한다. 따라서, 적당한 이온교환 수지는 작업자들이 다루기 쉽게 눈에 보이는 크기 정도의 입자 형태 및 적당한 비표면적을 갖는 것이 바람직하며, 본 발명에 따라 제공되는 자성 양이온 교환수지는 이러한 요건을 모두 충족시킨다.

실시예

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

이온교환 수지의 이온교환 용량은 수산화나트륨 수용액과 염산으로 적정하여 결정하였으며, 중금속 이온 제거 능력은 코발트 수용액을 사용하여 측정되었다. 이온교환 수지의 자성은 시료 진동형 자화율 측정기(Vibrating Sample Magnetometer)를 사용하여 측정하였고, 이온교환 수지의 형태와 표면은 전자 현미경(SEM)으로 분석하였다.

실시예 1. 가교된 폴리스티렌 수지의 제조

스타이렌 (45g), 디비닐벤젠 (5.7g) 및 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 1g)으로 이루어진 유기층을 2L 3구 플라스크에 넣고, 올레산이 그라프트된 마그네타이트(5g)를 가한 다음, 질소 분위기 하에서 교반기를 이용하여 약 400rpm으로 저어주었다. 그 다음, 1g의 폴리비닐알코올을 증류수 1000g에 용해시켜 반응기에 넣었다. 질소 분위기 하에서, 고점도용 교반기를 사용하여 약 1200rpm의 속도로 반응 혼합물을 연속적으로 저어주면서, 반응기의 온도를 약 70℃로 조절한 다음, 16 시간 동안 중합시켰다. 구형의 폴리스티렌 수지를 33.42g(전환률: 약 60%) 얻었으며, 입자의 직경은 100 - 300 ㎛ 범위를 갖는 것으로 확인되었다.

올레산이 그라프트된 마그네타이트는 다음과 같은 방법으로 얻었다. 20g의 마그네타이트를 260ml의 올레산 및 500 ml의 물과 혼합시켜 10분 정도 교반후 방치하면, 올레산이 그라프트된 마그네타이트가 올레산 층에 뭉쳐서 분리된다. 올레산 층에 뭉쳐있는 마그네타이트를 에탄올과 물로 반복적으로 세척한 다음, 약 80℃의 진공 오븐에서 건조시켜 얻었다.

중합이 완료된 다음, 반응 혼합물을 서서히 냉각시키고, 과량의 증류수로 세척하여 분산제를 제거한 다음, 수지를 80℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 1N 염산 수용액을 사용하여 수지의 표면에 박혀 있거나 또는 외부에 남아있는 마그네타이트를 제거한 다음, 80℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다.

실시예 2. 설폰산기 도입

실시예 1에서 얻어진 자성 폴리스티렌 수지 20g을 디클로로에텐 200g과 함께 삼각 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 팽윤시켰다.

아세틸설페이트 36g을 팽윤된 폴리스티렌 수지에 3 분에 걸쳐 조심스럽게 방울방울 가하였다. 30℃에서 2 시간 동안 반응시켰을 때 반응 혼합물이 진한 갈색으로 변하였으며, 이 때 2-프로판올을 가하여 반응을 종결시켰다. 진한 갈색으로 변한 것으로부터 설폰산기가 도입되었음을 확인하였다.

디클로로에텐 및 반응하지 않은 아세틸설페이트를 제거하기 위하여, 양이온 교환수지를 과량의 증류수로 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척된 자성 양이온 교환수지를 수분을 함유하는 상태로 용기에 담아 보관하였다. 자성 양이온 교환수지의 비중을 증류수를 이용하여 측정하였으며, 그 값은 1.435 ± 0.043 이었다.

실시예 3. 자성 양이온 교환수지의 자성, 크기 및 표면 분석

실시예 2에서 얻어진 자성 양이온 교환수지의 자성을 시료 진동형 자화율 측정기(VSM-15, Toei Kogyo Co., LTD., 일본)를 사용하여 측정하였다. 자성이 포화되었다가 떨어지는 것은 양이온 교환수지의 크기에 따라 그 내부에 함유된 마그네타이트의 양이 다르기 때문에 나타나는 현상인 것으로 보인다(도 1 참조).

이상에서 기술한 방법으로 제조된 자성 양이온 교환수지의 입자의 크기 범위는 100 - 300㎛이고, 그 평균 크기는 약 220㎛ 이었으며, 수지 입자의 표면에 노출되거나 또는 남아있는 자성체가 존재하지 않는다는 것을 전자 현미경(S-2500C, Noran Instruments, INC., 미국) 사진으로부터 확인하였다(도 2 참조).

실시예 4. 이온교환능력 및 중금속 제거능력 측정

0.1N 염산 및 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 양이온 교환능력을 측정하였다. 양이온 교환수지 시료 2g을 O.1N 수산화나트륨 수용액 50ml에 넣고 상온에서 약 2 시간 동안 잘 저어준 다음, 반응하지 않은 수산화 이온(OH^-)을 적정하였다. 마그네타이트의 조성에 따른 자성 양이온 교환수지의 이온교환 용량을 측정한 결과, 10 중량%의 마그네타이트를 함유하는 수지의 경우 자성이 1.23 emu/g, 이온교환 용량이 2.25 meq/g으로 나타났으며, 이로부터 본 발명에 따른 양이온 교환수지가 최적의 이온 교환 성능을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).

중금속인 코발트, 납, 구리, 카드뮴, 니켈, 아연 및 크롬에 대한 제거능력을 자외선 분광기(Ultraviolet spectroscopy)를 이용하여 측정하였다(도 4 참조). 0.1M 코발트 수용액 10ml에 본 발명의 양이온 교환수지 3g을 넣은 다음, pH 7 상태에서 시간에 따른 코발트 제거율을 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타낸 것과 같다.

또한, 본 발명에 따른 양이온 교환수지를 사용하여 염화코발트(II) 6 수화물, 염화납, 염화구리(II) 2 수화물, 염화카드뮴 2.5 수화물, 염화니켈(II) 6 수화물, 염화아연 및 염화크롬(III) 6 수화물([Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O)의 0.1M 수용액으로부터 각 중금속 양이온의 추출 용량을, 각각 염산과 암모니아 수용액으로 조절한 pH 변화에 따라 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

본 발명에 따라 자성체를 함유하는 구형의 가교된 폴리스티렌 수지에 양이온 교환 기능기가 결합된 양이온 교환수지가 제공되었다. 본 발명의 양이온 교환수지는 코발트, 납, 구리, 카드뮴, 니켈, 아연, 크롬 등과 같은 중금속 이온의 제거 및 회수에 사용될 수 있고, 이들이 혼합되어 함께 존재하더라도 동시에 제거 또는 회수할 수 있다. 또한, 이온 교환수지 그 자체를 회수하여 재생시킬 수 있으므로, 이를 정수처리 공정에 응용하는 경우, 정수처리 과정이 간단해지고, 기존의 이온교환 수지의 단점인 비재생성 또한 극복될 수 있다.

Claims (11)

1. 내부에 자성체를 함유하는 가교된 폴리스티렌 수지 입자에 양이온 교환 기능기가 도입된 구형의 자성 양이온 교환수지.
2. 제 1 항에 있어서, 내부에 자성체를 함유하는 가교된 폴리스티렌 수지 입자의 크기가 100 - 300㎛ 인 자성 양이온 교환수지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 자성체 입자의 크기가 5㎛ 이하인 자성 양이온 교환수지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 자성체가 마그네타이트인 자성 양이온 교환수지.
5. 제 1 항에 있어서, 양이온 교환 기능기가 설폰산기인 자성 양이온 교환수지.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 자성체가 올레산으로 그라프트된 것인 자성 양이온 교환수지.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트, 납, 구리, 카드뮴, 니켈, 아연, 크롬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중금속 이온의제거 또는 회수에 사용되는 자성 양이온 교환수지.
8. 자성체, 스티렌, 가교제, 분산제 및 중합 개시제를 물에 분산시킨 현탁액 내에서 스티렌을 현탁 중합시켜, 구형의 자성 폴리스티렌 입자를 제조하는 단계, 및

   얻어진 구형의 자성 폴리스티렌 입자의 표면에 양이온 교환 기능기를 도입하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 자성 양이온 교환수지의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 현탁 중합이 스티렌과 가교제로 이루어진 유기 층과 물의 혼합 비율이 중량비로 1:20, 분산제의 양이 물에 대하여 0.1 중량%, 개시제의 양이 상기 스티렌과 가교제로 이루어진 유기 층에 대하여 2 중량%이고, 중합 온도가 70 - 80℃인 조건에서 수행되는 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 현탁 중합을 위한 가교제가 디비닐벤젠, 분산제가 폴리(비닐 알코올)이고, 중합 개시제가 아조비스이소부티로니트릴인 방법.
11. 제 8 항에 있어서, 양이온 교환 기능기를 도입하는 단계의 반응 용매가 디클로로에텐인 방법.