JP4744694B2 - ゲルタイプコポリマービーズ及びそれから製造されたイオン交換樹脂 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲルタイプコポリマービーズ及びそれから製造されたイオン交換樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとしている課題】
発電所の凝縮水の定期的な処理は、腐食を防止しそして能率的な水流の速度を維持するために必要である。凝縮水は、通常、溶解かつ懸濁された物質、特に「クラッド（ｃｒｕｄ）」とよばれる酸化された鉄を含む。もし低いレベルに維持されないならば、クラッドは、発電所の水蒸気のループ内に形成され、圧力の上昇、流速の低下、プラントの能率の低下及び高価な修理代を生じさせる。適切なクラッドの除去は、沸騰水原子炉（ＢＷＲ）において特に重要であり、その場合クラッドは、水蒸気ループの「ホット」サイドを通過するため、放射能を帯びるようになる。
【０００３】
１９９２年１０月２７日に再発行された米国特許第４９７５２０１号（再発行第３４１１２号）（本明細書で参考として引用する）は、カチオン微孔性コポリマービーズとアニオン微孔性コポリマービーズとを含む混合ベッドイオン交換樹脂と水とを接触させることによる発電所の凝縮水を処理する方法を開示している。これらのビーズは、周知の懸濁「シード（ｓｅｅｄ）による」重合方法により製造されたポリマー成分の相互に浸透する網目構造を含む。記述されている通り、コポリマーのビーズは、その場のタイプの単一の段階及び２段階の方法を含む種々のシードによる重合技術により製造できる。これらの技術は、概して、ポリマー性シード粒子（例えば第一のポリマー成分）を形成し、好適な懸濁媒体中にシードを懸濁し、そしてそれに重合可能なモノマー（例えば第二のポリマー成分）を連続的に添加し（「連続添加（ｃｏｎ−ａｄｄ）」）、それにより相互に浸透するポリマーの網目構造を形成することを含む。一つの別のアプローチでは、シードは、上記の第二のポリマー成分の次の添加前に実質的に重合するモノマー混合物（例えば第三のポリマー成分）により吸収される。指摘された通り、懸濁重合法は当業者に周知であり、例えば米国特許第４５６４６４４号（本明細書で参考として引用される）参照。これらの樹脂は、ＢＷＲ原子炉発電所において凝縮水からクラッドを除去するのに大きな容量を有することが分かっている。
【０００４】
現在のカチオン交換樹脂による一つの欠点は、それらが時間とともに劣化して種々のスルホン化有機化合物を放出することである。この樹脂の劣化のメカニズムは、樹脂のベンジル炭素基における酸化の攻撃によるものと考えられる。次の化学反応は、コポリマー鎖の切断を起こす。二つ以上の切断が架橋基間で生ずるとき、スルホン化有機化合物即ち「浸出可能物（ｌｅａｃｈａｂｌｅｓ）」が形成され、それは樹脂の外に拡散し、そして周りの水中に入る。これらの浸出可能物の分子量は、概して、１５０−１０００００ダルトンである。水蒸気ループの高い操作温度の下では、これらの浸出可能物は、次に脱スルホン化されそして水中に非常に腐食性の無機のスルホネートを放出する。
【０００５】
アニオン交換樹脂は、浸出可能物の全量が低くそして浸出可能物の分子量が比較的小さい即ち１００００より小さい（さらに好ましくは約５０００より小さい、そして最も好ましくは約１０００より小さい）限り、溶液からカチオン交換樹脂の浸出可能物を除くのに有効である。カチオン交換樹脂からのより高い分子量の浸出可能物は、アニオン交換樹脂により溶液から有効に取り除かれない。そのため、これらの浸出可能物は、不純物として工程中に残る。さらに、アニオン交換樹脂により吸着される高分子量の浸出可能物は、アニオン交換樹脂の動的（ｋｉｎｅｔｉｃ）性能の低下を招く。従って、カチオン交換樹脂の浸出可能物の平均分子量を低下させ、一方工程の流れ中に放出される浸出可能物の全量を最低にすることが望ましい。
【０００６】
カチオンイオン交換樹脂により放出される浸出可能物の全量を減少させる一つの方法は、米国特許第４９７３６０７号に記載されているように、樹脂中に抗酸化剤を配合することであるが、しかし、より低い分子量の浸出可能物を放出し、そしてこのような抗酸化剤の添加なしに全浸出可能物を少ない量放出する改良されたカチオン交換樹脂が求められている。そして、改良されたクラッド除去性をもたらすカチオン交換樹脂を提供することも望まれる。
【０００７】
カチオン交換樹脂から浸出可能物を低下させる他のアプローチは、使用されている各ポリマー成分の架橋の程度を増大させることである。増大した架橋の使用は、ベンジル性炭素原子の酸化の攻撃を低下させないが、ベンジル性結合の任意の所定の開裂が浸出可能化合物となる可能性を低下させる。残念ながら、従来の交換樹脂では、架橋の程度及びクラッド除去の能力は、やや逆比例することになる。従って、架橋の程度が増大して浸出可能物を低下させるにつれ、クラッド除去の能力を低下させる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゲルタイプコポリマーのビーズ及びそれを製造する方法であり、目的とするコポリマービーズは、約５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有する第一のモノビニリデンモノマーからなる第一のモノマー混合物から誘導される第一のポリマー成分と、約５０モル％より多いスチレン性モノマー含量を有する第二のモノビニリデンモノマーと第二の架橋剤からなる第二のモノマー混合物から誘導される第二のポリマー成分からなり、第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が約０．７より小さいことを特徴とする複数のポリマー成分の相互に浸透するポリマー網目構造を有するゲルタイプコポリマービーズである。
【０００９】
本発明の目的は、イオン交換樹脂として有用でありそして発電所の凝縮水の処理に特に有用であるゲルタイプコポリマービーズを提供することである。目的とするビーズは、凝縮水からコロイド状鉄を除き、より少ない全浸出可能物を放出し、及び／またはより低い分子量の浸出可能物を放出するのにさらに有効であるイオン交換樹脂を提供する。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、目的とするコポリマービーズを製造する方法、そして水溶液を処理するのにそれらを使用する方法を提供することである。
【００１１】
すでに述べたように、カチオン交換樹脂の劣化のメカニズムは、樹脂のベンジル性炭素基における酸化の攻撃によるものと考えられる。以後の化学反応は、コポリマーの鎖の破壊を生じさせ、「浸出可能物（即ち架橋樹脂の開裂した部分）」を導き、それは樹脂から拡散し周りの水中に入る。本発明の発明者は、酸化の攻撃を最も受けやすいポリマー成分（即ち、相対的により少ないモル％の架橋剤を有するもの）のスチレン性モノマー含量を選択的に低下させることにより、平均分子量及び／または浸出可能物の全量を有意に低下できることを見いだした。例えば、発電所の凝縮水を処理するのに有用な従来のシードされたスルホン化樹脂は、非常に架橋したポリスチレンからなる追加のポリマー成分（例えば、吸収された及び／または連続的に添加される）とともに、僅かに架橋したポリスチレンからなるシード成分を含む。最低の程度の架橋を有するポリマー成分（例えば、シード成分）におけるスチレン性モノマー含量の少なくとも５０モル％を、非スチレン性モノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン及び塩化ビニル）により置換することにより、同時に樹脂のクラッド除去性を維持または増大させつつ、より少ない全浸出可能物及び／または有意に低下した平均分子量の浸出可能物及び／またはより低い硫黄含量を含む浸出可能物を有する強いかつ高い容量の樹脂を製造できる。
【００１２】
本発明に従って、約５０モル％より少ない（そしてさらに好ましくは約１０モル％より少ない）スチレン性モノマー含量を好ましくは有する１種以上のポリマー成分は、任意の２種のポリマー成分のモル％の架橋剤間の比により決定される。さらに詳しくは、もし任意の２種のポリマー成分のモル％の架橋剤間の比が約０．７より小さい（好ましくは約０．４より小さいそしてさらに好ましくは約０．１より小さい）ならば、より低いモル％の架橋剤を有するポリマー成分は、好ましくは、約５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有するモノビニリデンモノマーを有する。前記の比を測定するとき、より低いモル％の架橋剤を有するポリマー成分は分子であり、相対的により大きいモル％の架橋剤を有するポリマー成分は分母である。（本発明のいくつかの態様では、ポリマー成分は架橋剤を含まない）。
【００１３】
要求されないが、絶対的に最低のモル量の架橋剤を有するポリマー成分は、好ましくは、５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有する。特定の適用、操作条件及び各ポリマー成分の相対的な重量比に応じて、約５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有するという前記の比を満足するすべてのポリマー成分を有することが望ましいが、本発明の目的では、前記の基準を満足するポリマー成分のわずか１種でも５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有することを必要とする。
【００１４】
本明細書で使用されるとき、用語「ポリマー成分」は、別個の重合工程から生ずるポリマー物質をさす。例えば、本発明の樹脂は好ましくは「シードされた」樹脂である。従って、シード粒子の形成は、別個のポリマー成分を構成する。同様に、シードへモノマー混合物を吸収させ重合する工程は、他のポリマー成分を構成する。もし使用されるならば、シードを「成長させる」ために通常使用されるモノマー混合物の以後の連続的な添加は、また別個のポリマー成分を構成する。本明細書で特に記述される場合を除き、各ポリマー成分の構成成分は、同じかまたは異なる。その上、重合工程中に使用されるモノマー混合物は、均質である必要はなく、従ってモノマーの比及びタイプは変化してもよい。用語「ポリマー成分」は、得られる樹脂が相互に浸透するポリマーの網目構造以外の任意の特別な形態を有するものであると意味することを目的としていないが、しかし、本発明の樹脂は、概して、米国特許第３４１１２号（再発行）に記載されているように「芯−さや」タイプの構造を有する。本発明のポリマー成分は、好ましくは、最終の重合したコポリマービーズの約５重量％より多くを占めるポリマー性物質を含む。概して、本発明の樹脂は、２種または３種のポリマー成分を含み、即ちシード成分、吸収成分、及び／または連続的な添加成分を含む。当業者は、ポリマー成分の異なるまたは追加の組合せが使用でき、例えば複数の連続添加成分が使用できる。第一、第二、第三などのポリマー成分は、必ずしも添加の順序に対応しない。即ち、「第一のポリマー成分」は、第一に重合されるポリマー成分例えばシード粒子に必ずしも対応しない。用語「第一」及び「第二」は、一つの成分を他から区別するだけに使用され、添加の順序をいうものではない。
【００１５】
用語「モノビニリデンモノマー」は、均質なモノマー混合物、並びに異なるタイプのモノマーの混合物例えばスチレンとイソボルニルメタクリレートを含むことを目的とする。同様に、用語「架橋剤」、「架橋モノマー」は、異なるタイプの架橋剤の組合せとともに架橋剤の単一の種の両者を含むことを目的としている。用語「スチレン性モノマー含量」は、スチレン及び／または置換スチレンのモノビニリデンモノマー単位の量をさす。置換スチレンは、スチレンのビニリデン基及びベンジル基のいずれか及び／または両者の置換物を含み、例えばビニルナフタレン、アルファアルキル置換スチレン（例えば、アルファメチルスチレン）、アルキレン置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）及びハロゲン置換スチレン例えばブロモ−またはクロロスチレン及びビニルベンジルクロリドを含む。
【００１６】
本発明のコポリマービーズは、好ましくは、モノビニリデンモノマー、ポリビニリデンモノマー例えばジビニルベンゼン及び遊離基開始剤を含む微細な有機相の懸濁重合により製造される。製造されたコポリマービーズは、相分離希釈剤が使用されるときマクロ細孔性であるのとは対照的に、微孔性であり、即ち性質がゲルタイプである。用語「マクロ細孔性」は、当業者により通常使用されるとき、コポリマーがマクロ細孔及び中位細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の両者を有することを意味する。用語「微孔性」、「ゲル」及び「マクロ細孔性」は、当業者に周知であり、一般にコポリマービーズの孔度の性質を記述する。微孔性またはゲルタイプのコポリマービーズは、約２０オングストローム（Å）より小さいオーダーの孔のサイズを有し、一方マクロ細孔性ポリマーは、２０Å−５００Åの中位孔及び約５００Åより大きいマクロ細孔の両者を有する。ゲル及びマクロ細孔性コポリマービーズ、並びにそれらの製造は、米国特許第４２５６８４０号にさらに記述されている。
【００１７】
前述したように、本発明の樹脂は、好ましくは、シードによる重合により製造される。シードによる重合は、また連続または半連続の工程の重合として知られているが、一般に、米国特許第４４１９２４５及び４５６４６４４号に記載されており、それらの関連する教示は本明細書で参考として引用される。シードによる重合法は、概して、２回以上に分割してモノマーを添加し、それぞれの分割物は得られるコポリマービーズの少なくとも約５重量％、そして好ましくは少なくとも約１０重量％を含む。各分割は、以後の分割物を添加する前にそこでモノマーの完全なまたは実質的な重合を伴う。
【００１８】
シードによる重合は、有利には、モノマーまたはモノマーの混合物及びシード粒子が連続的な懸濁媒体内に分散し重合する懸濁重合として行われる。この工程では、段階による重合は、モノマーの最初の懸濁物を形成し、モノマーを完全にまたは部分的に重合してシード粒子を形成し、そして次に残りのモノマーを１回以上の分割で添加することにより容易に達成される。各分割物は、一度にまたは連続的に添加できる。懸濁媒体中のエチレン性不飽和モノマーの不溶性及びシード粒子内のそれらの溶解性により、モノマーはシード粒子に吸収され、そしてそこで重合される。多段の重合技術は、使用される重合条件、並びに各段階に使用されるモノマーの量及びタイプで変化できる。
【００１９】
使用されるシード粒子は、周知の懸濁重合技術により製造できる。一般に、シード粒子は、Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈにより「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ １９６２）３５−３６ページに記述されたように、撹拌された連続懸濁媒体中の第一のモノマー混合物の懸濁物を形成することにより製造できる。第一のモノマー混合物は、少なくとも１種の第一のモノビニリデンモノマー、第一の架橋モノマーそして有効な量の第一の遊離基開始剤を含む。懸濁媒体は、当業者により通常使用される１種以上の沈澱防止剤を含むことができる。重合は、一般に約５０℃から約９０℃の温度に懸濁物を加熱することにより開始される。懸濁物は、コポリマーへのモノマーの所望の程度の転換に達するまで、この温度に維持する。他の好適な重合法は、米国特許第４４４４９６１、４６２３７０６及び４６６６６７３号に記述される。
【００２０】
本発明で使用されるモノマーは、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物である。これらモノマーは周知であり、そして説明のために、１９５６年にＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋにより発行されたＣａｌｖｉｎ Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」ＩＩＩ章、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ」６９−１０９ページ参照。 Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔの７８−８１ページの表ＩＩでは、本発明の実施に好適な種々の種類のモノマーをリストしている。これらエチレン性不飽和モノマーのなかで、特に関心のあるものは、水不溶性モノビニリデンモノマーであり、それらはモノビニリデン芳香族化合物例えばスチレン及び置換スチレン、例えばビニルナフタレン、アルファアルキル置換スチレン（例えば、アルファメチルスチレン）アルキレン置換スチレン（特にモノアルキル置換スチレン例えばビニルトルエン及びエチルビニルベンゼン）及びハロゲン置換スチレン例えばブロモ−またはクロロスチレン及びビニルベンジルクロリド；並びにモノビニリデン非スチレン例えばα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル特にアクリル酸またはメタクリル酸、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチルアクリレート、及びブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、及び塩化ビニル；並びに該モノマーの１種以上の混合物を含む。好ましいモノビニリデンモノマーは、スチレン、アクリレート及びメタクリレートを含む。架橋モノマー（即ちポリビニリデン化合物）の例は、ポリビニリデン芳香族化合物例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルホン、並びに種々のアルキレンジアクリレート及びアルキレンジメタクリレートを含む。好ましい架橋モノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレートである。それぞれの重合工程で使用されるモノマーは、他の工程で使用されるものと同じかまたは異なり、そして組合せで使用できる。
【００２１】
コポリマーシード粒子中の架橋モノマーの割合は、好ましくは、以後の重合工程（そしてまたイオン交換樹脂への転換において）で不溶な粒子をもたらすのに十分であるが、また第二のモノマーの混合物の相分離希釈剤及びモノマーの適切な吸収を可能にするものである。いくつかの態様では、架橋モノマーは使用されないだろう。一般に、シード粒子中の架橋モノマーの好適な量は少量であり、即ち望ましくはシード粒子中のモノマーの全モルに基づいて約０．０１−約５モル％、好ましくは約０．１−約２．５モル％であり、残余は第一のモノビニリデンモノマーからなる。
【００２２】
第一のモノマー混合物の重合は、コポリマーへのモノマーの実質的に完全な転換に及ばない点に行われるか、またはそれとは別に、実質的に完全な転換に行われる。もし不完全な転換が望まれならば、得られる部分的に重合したシード粒子は、有利には、以後の重合段階でのさらなる重合を開始できる遊離基源をそのなかに含む。用語「遊離基源」は、遊離基の存在、残存量の遊離基開始剤またはこれら両者をさし、それはエチレン性不飽和モノマーのさらなる重合を誘導できる。本発明のこの態様では、そのなかのモノマーの重量に基づいて、約２０−約９５重量％の第一のモノマー混合物がコポリマーに転換されることが好ましく、そしてさらに好ましくは約５０−約９０重量％である。遊離基源の存在のため、以後の重合段階における遊離基開始剤の使用は、任意なものである。第一のモノマー混合物の転換が実質的に完了する態様では、以後の重合段階において遊離基開始剤の使用を必要とする。
【００２３】
遊離基開始剤は、エチレン性不飽和モノマーの重合において遊離基を発生する従来の開始剤の任意の１種またはその組合せである。代表的な開始剤は、ＵＶ照射及び化学開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びイソプロピルペルカーボネートのようなペルオキシ化合物である。他の好適な開始剤は、米国特許第４１９２９２１、４２４６３８６及び４２８３４９９号に述べられている。遊離基開始剤は、特別なモノマー混合物中のモノマーの重合を誘導するのに十分な量で使用される。その量は、当業者が理解できるように、変化し、そして一般に使用する開始剤のタイプ、並びに重合されるモノマーのタイプ及び割合に依存するだろう。一般に、モノマー混合物の全重量に基づいて約０．０２−約２重量％の量が適切である。
【００２４】
シード粒子を製造するのに使用される第一のモノマー混合物は、有利には、モノマーと実質的に混和できる液体好ましくは水からなる撹拌された懸濁媒体内に懸濁される。一般に、懸濁媒体は、モノマー混合物及び懸濁媒体の合計重量に基づいて、約３０−約７０重量％そして好ましくは約３５−約５０重量％の量で使用される。種々の沈澱防止剤が好都合に使用されて、懸濁媒体内にモノマーの小滴の比較的均質な懸濁物を維持することを助ける。沈澱防止剤の例は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水酸化マグネシウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、及びカルボキシメチルメチルセルロースである。他の好適な沈澱防止剤は、米国特許第４４１９２４５号に開示されている。使用される沈澱防止剤の量は、使用されるモノマー及び沈澱防止剤に応じて広く変化できる。
【００２５】
シード粒子は、任意の好都合なサイズのものである。一般に、シード粒子は、望ましくは、７５−１０００ミクロン、好ましくは１５０−８００ミクロンそしてさらに好ましくは２００−６００ミクロンの体積平均粒子直径を有する。粒子の直径の分布は、ガウス分布または均一（例えば、粒子の９０％が中央値の粒子直径のサイズの＋／−１００ミクロン内の直径を有する）である。体積平均粒子直径は、この測定をするようにデザインされた市販の装置、例えばＨＩＡＣ−Ｒｏｙｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＰＣ−３２０Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定できる。体積平均粒子直径は、また適切なふるいのサイズを使用して、ふるい分析、例えばＡＳＴＭ Ｄ−２１８７−７４により測定できる。
【００２６】
コポリマービーズは、複数のシード粒子を用い、次に第二のモノマー混合物がシード粒子に吸収されるように第二のモノマー混合物を添加し、そしてそのなかで重合を行うことにより製造できる。この工程は、好ましくは、以下に記述するように、バッチ−シード工程としてまたはその場のバッチ−シード工程として行われる。第二のモノマー混合物は、また、既に論じられた米国特許第４５６４６４４号におけるように、重合条件下で断続的にまたは連続的に添加できる。
【００２７】
いわゆる「バッチ−シード」工程では、１０−４０重量％の多孔性コポリマービーズ生成物を含むシード粒子は、好ましくは、連続的な懸濁媒体内に懸濁される。遊離基開始剤を含む第二のモノマー混合物が、次に懸濁されたシード粒子に添加され、それに吸収され、次に重合される。より好ましくはないが、シード粒子は、連続的な懸濁媒体中に懸濁される前に、第二のモノマー混合物に吸収される。第二のモノマー混合物は、一度にまたは段階を追って添加できる。第二のモノマー混合物は、好ましくは、その混合物がシード粒子により実質的に完全に吸収されるまで実質的に重合が生じない条件下でシード粒子に吸収される。モノマーを実質的に吸収するのに要する時間は、コポリマーシード組成物及びそのなかで吸収されたモノマーに依存して変化するだろう。しかし、吸収の程度は、一般に、シード粒子の顕微鏡的検査により決定できる。第二のモノマー混合物は、望ましくは、第二のモノマー混合物中のモノマーの全重量に基づいて、３−２５重量％好ましくは５−２０重量％の架橋モノマーを含み、残余は第二のモノビニリデンモノマーである。
【００２８】
その場のバッチ−シード法では、１０−８０重量％の多孔性のコポリマービーヅ生成物を含むシード粒子は、第一のモノマー混合物の懸濁重合により最初に形成される。ゲルシード粒子は、前述のようにそのなかに遊離基源を有し、それは重合をさらに開始できる。所望により、重合開始剤が第二のモノマー混合物に添加され、その場合シード粒子は適切な遊離基源を含まないか、または追加の開始剤を含むことが望ましい。この態様では、シードの分離及び以後の重合段階は、単一の反応器内でその場で行われる。第二のモノマー混合物は、次に懸濁されたシード粒子に添加され、それに吸収され、そして重合される。第二のモノマー混合物は、重合条件下で添加できるが、混合物がシード粒子により実質的に完全に吸収されるまで実質的に重合が生じないような条件下で懸濁媒体に好ましくは添加される。第二のモノマーの混合物の組成は、バッチ−シードの態様に既に示された記述のと同じである。
【００２９】
エチレン性不飽和モノマーを重合するのに使用される条件は、当業者に周知である。一般に、モノマーは所望の程度の転換を得るのに十分な時間５０−９０℃の温度で維持される。概して、６０−８０℃の中間の温度が、コポリマーへのモノマーの転換が実質的に完了するまで維持され、そしてその後、温度を上げて反応を完了する。得られる多孔性のコポリマービーズは、従来の方法により懸濁媒体から回収できる。
【００３０】
一般に、強酸樹脂は、コポリマーとスルホン化剤例えば硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄とを反応させることにより製造される。スルホン化剤との接触は、そのままでまたは膨潤剤とともに行われる。接触は、概して、０−１５０℃の温度で行われる。
【００３１】
指摘されたように、本発明のスルホン化カチオン交換樹脂は、発電所の凝縮水を処理するための水処理モジュールで使用するのに特に適している。使用では、本発明の樹脂は、イオン交換床内に置かれる。水の取り入れは、発電所の凝縮水のループからの未処理水を床に向かわせ、そこで本発明の樹脂と接触する。一度処理されると、水は水の取り出しから床を出て、処理された水は連続して水ループを経て、そして再循環される。必要ではないが、本発明のカチオン交換樹脂は、好ましくはアニオン樹脂と組み合わせて使用される。これらのシステムは、所定の発電所の操作条件にとり最適にされる（操作圧、流速など）。
【００３２】
本発明の特定の態様
以下の特定の実施例は本発明を説明しそして請求の範囲を制限するものと考えてはならない。下記の「シード」コポリマーは、米国特許第４５６４６４４、５２３１１１５号及び再発行３４１１２号に記載された通常の懸濁重合技術を使用して製造され、それらのそれぞれはそれらの全体を本明細書に引用される。重合は、加熱のためにジャケットを備えたコンピュータによる自動化１ガロン容ステンレス鋼反応器で行われた。コポリマー反応器は、撹拌器、供給口、ドレインバルブ、ベントバルブ、窒素ライン及びフランジブル（ｆｒａｎｇｉｂｌｅ）を備えた。実施例１では、追加の供給ラインが、下記のように、反応器中へ連続添加（即ち、「ｃｏｎ−ａｄｄ」）タンクからモノマーの連続添加に使用された。
【００３３】
【実施例】
実施例 １
シード粒子は、二クロム酸塩の６７％水溶液２．５ｇ及び懸濁助剤として使用されるカルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）１重量％水溶液３６０ｇを含む約８４０ｇの脱イオン水からなる水相をつくることにより製造された。架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）；モノビニリデンモノマー（スチレンまたはイソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；及び開始剤（ｔ−ブチルペルオクトエート及びｔ−ブチルペルベンゾエート）からなる有機相を添加した。使用された特定の量の架橋剤及びモノビニリデンモノマーは、以下の表１に示される。一度成分が組み合わされたならば、反応器を３００ＲＰＭで６０分間２５℃で撹拌してモノマーの小滴のサイズを適切にした。温度を次に０．４℃／分で７０℃に上げ、そして１５０ＲＰＭで８６０分間その温度に維持した。仕上げの段階として、１１０℃への０．４℃／分の最終の上昇を２時間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーシード粒子を取り出し、洗い、脱水し、風乾し、そしてふるいにかけた。
【００３４】
【表１】

【００３５】
シード粒子は、以下のやり方に従って次に第二のポリマー成分に吸収された。約３００ｇの乾燥かつふるいにかけたシード粒子を、脱イオン水７７５ｇ、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）の１重量％水溶液２０ｇ及び二クロム酸塩の６７重量％水溶液３．３ｇからなる水相に添加した。スチレンとＤＶＢとの吸収モノマー混合物を撹拌しつつ添加してコポリマーシードを膨潤させた。吸収相を反応器の上部の口から１５分かけて添加し、そして２３０ＲＰＭで６０分間混合させた。６０分の吸収時間後、加熱脱イオン水２５０ｇ、ＳＬＳの１重量％水溶液２０ｇ及びゼラチン３．２ｇからなるゼラチン添加物を上部の口から添加した。反応器を次に閉じ、７８℃に０．４℃／分で上げ、そして２７０ＲＰＭで６００分間維持した。
【００３６】
第三のポリマー成分を次に「連続添加」部分として添加した。さらに詳細には、スチレンとＤＶＢとを２００−３００分にわたって吸収したシードに添加し、その間反応器を７８℃に維持した。反応が７８℃で６００分経過した後、それは１１０℃への０．４℃／分で第二の上昇を行い、それを２時間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーを取り出し、洗い、脱水し、風乾しそしてふるいにかけた。
【００３７】
表２は、各コポリマーに使用された架橋剤及びモノビニリデンモノマーの特定の量を示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
但し、「Ｓ］はシードポリマー成分を示し、「ＩＭ」は吸収したポリマー成分を示し、「ＣＡ」は連続添加ポリマー成分を示す。サンプルＣ、Ｄ及びＦは、本発明に関係ないが、比較のために含む。
樹脂は次に標準の実験室用５Ｌ容の３口ガラス丸底反応器でスルホン化された。これら反応器のそれぞれには、ガラスシャフト及びＴｅｆｌｏｎ（商標）パドル及び２個の赤外線加熱ランプを備えた。３３０ｇのコポリマー、３３００ｇの９８重量％の硫酸及び３３０ｇの塩化メチレン。塩化メチレンの添加は、１５分かけてなされ、その間酸・コポリマーのスラリーを撹拌した。温度を１℃／分で１１５℃に上げ、冷却前に２時間維持した。酸・樹脂のスラリーを次に低濃度の硫酸により少しづつ徐々に希釈し、次に水洗した。
【００４０】
スルホン化樹脂のいくつかを次に以下のやり方を使用して抗酸化剤２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールにより処理した。１Ｌのスルホン化樹脂を、１０ｍＬの１Ｎ ＨＣｌを含む脱イオン水溶液１Ｌに添加した。常に撹拌しつつ、１５０ｍＬの脱イオン水及び２５ｍＬの１Ｎ ＨＣｌ中の２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール２．１ｇの溶液を３０分かけて樹脂混合物に添加した。樹脂混合物をさらに３０分間撹拌し、次に脱イオン水によりすすいだ。
【００４１】
製造されたカチオン交換樹脂を加速酸化テストにかけ、その後樹脂により放出した浸出可能物の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。前述のように、いくつかの例は、アニオン交換樹脂が本発明のカチオン交換樹脂と混合した混合樹脂を含んだ。混合樹脂中のカチオン交換樹脂のいずれも前記の抗酸化剤により処理されなかった。テストの結果は、以下の表３に示される。
【００４２】
カチオン交換樹脂に関する加速樹脂酸化の手順は以下の通りであった。１２５ｍＬのカチオン交換樹脂を１．０Ｌの脱イオン水ですすぎ、次に樹脂及び６２５ｍＬの脱イオン水を１Ｌ容の凝縮器、撹拌パドル及びガラスバブラーを備えたフラスコ中に入れた。樹脂を６０ｒｐｍで撹拌し、混合物を通して２０ｃｃ／分の酸素のバブリングにより１４日間８０℃で加熱した。混合物を冷却し、溶液を樹脂から分離し、そして浸出可能物の分子量分布を測定した。
【００４３】
混合したアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂に関する加速樹脂酸化のやり方は以下の通りであった。７５ｍＬのカチオン交換樹脂及び７５ｍＬのアニオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標）５５０Ａ−ＯＨ）を１．０Ｌの脱イオン水で個々にすすいだ。両者の樹脂及び４５０ｍＬの脱イオン水を、凝縮器、撹拌パドル及びガラスバブラーを備えた１Ｌ容フラスコに入れた。樹脂を１２０ｒｐｍで撹拌し、そして混合物を通る２０ｃｃ／分の酸素のバブリングの流れで７日間８０℃で加熱した。混合物を冷却し、溶液を樹脂から分離し、そして浸出可能物の分子量分布を測定した。
【００４４】
各サンプル樹脂に関する浸出可能物の分析を、以下の条件下でゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。移動相、１Ｌ当たり１．００ｍＬの１Ｎ ＮａＯＨを含む０．０５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４、５％Ｈ_３ＰＯ_４により８．０に調節されたｐＨ、０．４０ｍＬ／分の流速；２５ミクロＬの注入体積、２２９ｎｍに設定された検出器、較正標準；重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１０００；３１０００；１７０００；５６００；４８００を有するＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓからのスルホン化ポリスチレン（Ｎａ塩）。浸出可能物溶液に関する平均分子量は、１０００−１０００００ダルトンの重量を有する物質について計算された。使用される特定の装置は以下のものを含んだ。６００Ｅポンプ／コントローラ、７１２ＷＩＳＰ自動サンプラー、４８６吸収度検出器、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ２．００分析ソフトウエアからなる液体クロマトグラフィーシステム。直列のＳｙｎｃｈｒｏｐａｋ ＧＰＣ１００（５０×４．６ｍｍ）、ＧＰＣ３００（２５０×４．６ｍｍ）、ＧＰＣ１００（２５０×４．６ｍｍ）カラム。
【００４５】
クラッド除去分析は、Ｔ．Ｉｚｕｍｉら「Ｃｒｕｄ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｎｅｗｌｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ（２^ｎｄ Ｒｅｐｏｒｔ）」Ｐｒｏｃ．５２^ｎｄ Ｉｎｔ．Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｆ．、１９９１、４５４ページに記載されたやり方に従って行った。
【００４６】
【表３】

【００４７】
但し、「Ｓ」、「ＩＭ」及び「ＣＡ」は、前記同様であり、そしてサンプルＡ´及びＣ´は、それぞれサンプルＡ及びＣで提供されたのと同じカチオン交換樹脂を含む混合樹脂床である。サンプルＣ´は、本発明に関係ないが、比較のために含む。
【００４８】
表３で示されたデータは、非スチレン性（アクリル性）モノマーによるコポリマーの低い架橋されたシード部分のスチレン性モノマーの置換が、カチオン交換樹脂により放出される浸出可能物の平均分子量を顕著に低下させたことを示す。例えばサンプルＡ対Ｃ、Ｂ対ＤそしてＡ´対Ｃ´参照。
【００４９】
実施例 ２
シード粒子は、モノビニリデンモノマーとしてイソボルニルメタクリレートまたはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の何れかを使用して実施例１に示されたやり方により製造された。使用された架橋剤及びモノビニリデンモノマーの特定な量は、表４に以下のように示される。
【００５０】
【表４】

【００５１】
シード粒子は、次に以下のやり方に従って第二のポリマー成分に吸収された。約２４０ｇの乾燥かつふるいにかけたシード粒子を、脱イオン水７７５ｇ、ナトリウムラウリルサルフェート（ＳＬＳ）の１重量％水溶液２０ｇ及び二クロム塩６７重量％水溶液３．３ｇからなる水性相に添加した。スチレン及びＤＶＢの吸収モノマー混合物を撹拌しつつ添加してコポリマーシードを膨潤した。吸収相を反応器の上部の口を経て１５分間添加し、そして２３０ＲＰＭで６０分間混合させた。６０分の吸収時間後、加熱脱イオン水２５０ｇ、ＳＬＳの１重量％水溶液２０ｇ及びゼラチン３．２ｇからなるゼラチン添加物を上部の口から添加した。反応器を次に閉じ、７８℃に０．４℃／分で上げ、そして２７０ＲＰＭで６００分間維持した。次に、温度を０．４℃／分で１１０℃に上げ、その温度でそれを２時間維持した。反応器を次に２５℃に冷却し、コポリマーを取り出し、洗い、脱水し、風乾しそしてふるいにかけた。表５は、各コポリマーについて使用された特定の量の架橋剤及びモノビニリデンモノマーを示す。
【００５２】
【表５】

【００５３】
但し、「Ｓ」はシードポリマー成分をさし、「ＩＭ」は吸収されたポリマー成分を示す。
【００５４】
コポリマーは、実施例１に述べられたやり方を使用してスルホン化された。スルホン化樹脂は次に実施例１に記載されたやり方を使用して抗酸化剤２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールにより処理された。
製造されたカチオン交換樹脂を加速酸化テストにかけ、その後樹脂により放出される浸出可能物の分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。使用したやり方は、実施例１に記載されている。テストの結果は、上記の表５に示される。
【００５５】
０．２％、０．４％及び２．０％の架橋のレベルを有するスチレン性樹脂からの浸出可能物の平均分子量は、それぞれ約６００００、３００００及び６０００であると予想される。表５に示されたデータは、非スチレン性（アクリル性）モノマーによるコポリマーの低い架橋のシード部分のスチレン性モノマーの置換が、カチオン交換樹脂により放出される浸出可能物の平均分子量を顕著に低下させたことを示す。

Claims (16)

1. ５０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有する第一のモノビニリデンモノマーからなる第一のモノマー混合物から誘導される第一のポリマー成分と、５０モル％より多いスチレン性モノマー含量を有する第二のモノビニリデンモノマーと第二の架橋剤からなり第二のモノマー混合物中の第二の架橋剤含量が３〜２５重量％である第二のモノマー混合物から誘導される第二のポリマー成分からなり、第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．７より小さいことを特徴とする複数のポリマー成分の相互に浸透するポリマー網目構造を有し、且つ２０オングストロームより小さい孔サイズをもつゲルタイプコポリマービーズ。
2. 第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．４より小さい請求項１のコポリマービーズ。
3. 第一のポリマー成分の架橋剤の第二のポリマー成分の架橋剤に対するモル％の比が０．１より小さい請求項２のコポリマービーズ。
4. 第一のモノビニリデンモノマーが、１０モル％より少ないスチレン性モノマー含量を有し、そして第一のモノマー混合物が、５モル％より少ない架橋剤を含む請求項１のコポリマービーズ。
5. 第一のモノビニリデンモノマー混合物が、１モル％より少ない架橋剤を含む請求項４のコポリマービーズ。
6. 第二のモノビニリデンモノマーが、９０モル％より多いスチレン性モノマー含量を有する請求項４のコポリマービーズ。
7. 第一のモノビニリデンモノマーが、以下の官能基、即ちアクリレート、メタクリレート、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル及び塩化ビニルの少なくとも１種を含む非スチレン性モノマーを含む請求項１のコポリマービーズ。
8. 第一のモノビニリデンモノマーが、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を含む請求項７のコポリマービーズ。
9. 第一のモノビニリデンモノマーがイソボルニルメタクリレートを含む請求項８のコポリマービーズ。
10. ビーズがスルホン化されてスルホン化イオン交換樹脂を形成している請求項１のコポリマービーズ。
11. コポリマービーズが、シードによる懸濁重合により形成されることを特徴とする請求項１のゲルタイプコポリマービーズを製造する方法。
12. コポリマービーズがシードによる懸濁重合により形成される請求項６のゲルタイプコポリマービーズを製造する方法。
13. 第一のポリマー成分がゲルタイプシード粒子を含み、シード粒子にモノマー混合物を吸収させてモノマー混合物を重合してシード粒子と相互に浸透するポリマー網目構造を形成する請求項１１の方法。
14. 吸収処理したシード粒子を、連続添加のモノマー混合物と接触させて相互に浸透するポリマー網目構造を形成する請求項１３の方法。
15. 第一のポリマー成分がゲルタイプシード粒子を含み、これを連続添加のモノマー混合物と接触させて相互に浸透するポリマー網目構造を形成する請求項１１の方法。
16. 請求項１１の方法により製造されたイオン交換樹脂。