JPS6211005B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイオン交換樹脂、特に高い圧潰強度お
よび高い耐浸透圧破壊性を有する球形ビーズ状の
イオン交換樹脂に関する。 球形ビーズ状の高分子イオン交換樹脂はキレー
ト樹脂としてまたアニオンまたはカチオン交換体
として多くの用途で使用されている。これらの用
途の多くでは、樹脂はビーズを実質的に破壊させ
る応力を受ける。前記応力は、機械的応力、すな
わちビーズ間またはビーズとその容器間の圧縮ま
たは衝突に基づく応力または浸透圧応力、たとえ
ばビーズが電解質濃度の急激なまたは繰り返えさ
れる変化を受ける場合のような応力である。イオ
ン交換ビーズが破壊されると、イオン交換塔の効
率は実質的に低下しまた破壊樹脂の取り換えには
多大のコストがかかる。 ゲル型（微孔質）樹脂は特に浸透圧特性が劣
り、環境の突然のまたは繰り返えしの変化を受け
やすい用途でそれを使用することは大きく制限さ
れる。その結果、良好な浸透圧特性が必須の場
合、大孔質（macroporous）樹脂が一般に使用さ
れる。しかしながら、大孔質樹脂は機械的性質が
非常に劣り、ゲル型樹脂に比較してイオン交換容
量が大幅に小さい。 公知のイオン交換樹脂の欠点にかんがみて、良
好な浸透圧および機械的特性および高いイオン交
換容量を有するゲル型イオン交換樹脂を提供する
ことが望ましい。 １つの面において、本発明は、コア／シエル構
造を有する架橋球形ゲル型共重合体ビーズであ
り、これらのビーズは十分にアミノ化してアニオ
ン交換樹脂とした場合、少なくとも700ｇ／ビー
ズの圧潰強度およびビーズを８モルのHClと
8MNaOHに交互に10サイクル接触させた場合、
ビーズ数の15％以下が破壊されるような耐浸透圧
破壊性を発揮する。 他の面において、本発明は、コア／シエル構造
を有しかつ活性イオン交換部位を結合せしめた架
橋ゲル型共重合体ビーズからなるゲル型イオン交
換樹脂であり、このイイオン交換樹脂は、少なく
とも700ｇ／ビーズの圧潰強度を有しまた８モル
のHClと8MNaOHに交互に10サイクル接触させた
場合、ビーズ数の15％未満が破壊されるような耐
浸透圧破壊性を発揮する。 本発明のイオン交換樹脂は、従来のゲル型イオ
ン交換樹脂に比較して増大された圧潰強度および
（または）耐浸透圧破壊性を有し、しかも、従来
のゲル型イオン交換樹脂の高いイオン交換容量を
保持している。 他の面において、本発明は、下記工程を含んで
なる架橋共重合体ビーズの製造方法である： (a) 複数の架橋遊離基含有重合体マトリツクスを
連続相に懸濁させた懸濁液を形成する工程；お
よび (b) 前記遊離基含有マトリツクスを少なくとも１
種の単量体を含む単量体原料と、前記単量体原
料が前記遊離基マトリツクスにより吸収されか
つ前記遊離基マトリツクス中の前記遊離基が前
記単量体原料と遊離基マトリツクスとの重合の
触媒作用をするような条件下で、接触させる工
程。 本発明の共重合体ビーズは、以下に定義するよ
うなコア／シエル構造を有し、そしてイオン交換
樹脂とした場合に高い圧潰強度および耐浸透圧破
壊性を有することに特徴がある。本発明の共重合
体ビーズは、強酸、弱酸、強塩基またはキレート
型イオン交換樹脂となるように官能を持たせるこ
とが出来、しかもこれら樹脂のすべては改良され
た機械的性質を発揮する。本発明の目的にとつ
て、イオン交換樹脂とは、アニオンおよびカチオ
ン交換樹脂はもちろんキレート樹脂を含むもので
ある。代表的なアニオン、カチオンまたはキシレ
ート基は以下に述べる。前記樹脂は、ゲル型樹脂
の他の所望の特性、すなわち、高い容量および良
好なイオン選択性を保持している。 本文において、「コア／シエル構造」とは、本
発明の共重合体ビーズの重合体構造がビーズの内
側から外側に変化していることを意味する。重合
体構造のこの変化は、ビーズの内側から外側へ幾
らか漸次的なもので、ビーズの半径に沿つて重合
体構造の勾配を有するビーズとなつている。ま
た、重合体構造の変化はビーズの半径に沿つて中
心から外側え向けて比較的急激なものであつても
よく、この場合１つの重合体構造を有する比較的
明確なコアと他の重合体構造を有する比較的明確
なシエルを持つたビーズとなる。ビーズの重合体
構造の変化割合は、ビーズが前記圧潰強度と耐浸
透圧破壊性を有する限り特に限定的でない。した
がつて、本文において、「コア」および「シエ
ル」とは、ビーズの内側および外側各々の重合体
構造を指し、これら用語の使用は、本発明のビー
ズがビーズの内側と外側の重合体間で明確な界面
を有することを意味するものでない。 本発明を何らかの理論に限定しようとするもの
ではないが、コアとシエルの重合体構造の差は、
(a)コアとシエルの重合体間の一次分子量の差（シ
エル重合体はコア重合体より大きい平均一次分子
量を有すると考えられる）、(b)コアおよびシエル
重合体の架橋量の差、(c)シエルとコアの重合体の
相互浸透、または(d)コアおよびシエルの重合体に
対する歪量の差または(a)，(b)，(c)または(d)の組合
せに基づくものであると考えられる。本発明の共
重合体ビーズの優れた機械的および浸透圧特性
は、少なくとも一部には、シエル重合体とコア重
合体間の前述した構造上の差の１つまたはそれ以
上に基づくものであると考えられる。前述したこ
との他に、シエルはコアの重合体とは異なる単量
体の重合体からなつていてもよく、またはコアの
多孔度はシエルのそれと異なつていてもよい。 「コア重合体」および「シエル重合体」と記載
するに際して、必ずしもそうではないが、共重合
体ビーズのコアおよびシエルにおいて重合体のか
なりの量の相互浸透が存在することが通常であ
る。したがつて、「コア重合体」はビーズのシエ
ル中に幾らか延在しており、またその逆も成り立
つ。本文において、「コア重合体」および「シエ
ル重合体」および類似の用語は、ビーズの指定部
分の重合体物質を、特定の重合体を「シエル」ま
たは「コア」重合体として識別しようとすること
なく一般的方法で述べるために使用される。 本発明の共重合体ビーズの前述したコア／シエ
ル構造は、重合体物質の構造を決定するための
種々の公知技術を用いて調らべることが出来る。
一般に、とりわけ下記の分析技術の１つ以上を用
いて本発明の共重合体ビーズのコア／シエル構造
を測定するるのが適当である：動的熱分析、示差
熱分析、オスミウム汚染技術、共重合体ビーズの
コアおよびシエルの各屈折率の測定、通常の透過
電子顕微鏡、分析透過電子顕微鏡、走査透過電子
顕微鏡および他の適当な技術。さらに、本発明の
ビーズはしばしば対称的歪パターンを示すが、こ
れはビーズを偏光により調らべることにより検出
することが出来る。本発明の共重合体ビーズのコ
ア／シエル構造は、ビーズを拡大しないでまたは
低倍率で単に視覚的検査することにより確認する
ことが出来、この場合、コアはシエルと異なる色
の領域としてまたは、シエルより暗いまたは明る
い領域として見える。 イオン交換樹脂として官能を持たせた場合、こ
れらビーズのコア／シエル構造は、乾燥ビーズを
水に浸漬し、ビーズが水和する速度を測定するこ
とによりしばしば認めることが出来る。典型的に
は、これらビーズのシエル部分の水浸透は、コア
のそれより速い。 本発明のビーズは、架橋用単量体の平均割合が
コアの架橋用単量体の平均割合より小さいかまた
はそれと等しいシエルを有するのが好ましい。こ
の種のビーズは、ビーズのコアより軟かい（すな
わち脆さが小さくかつ弾性が大きい）シエルを有
し、その結果ビーズはその形状および結合性を保
持することが出来、しかも外部応力および圧力を
受けた場合ビーズの構造全体にエネルギーを分布
させることが出来る。エネルギーを構造全体に分
布させることにより、前記不均質ビーズの圧潰強
度および耐浸透圧破壊性が大いに向上すると考え
られる。 また、あるいはコアとシエルの架橋密度の差の
他に、シエルの重合体はコアの重合体より分子量
が大きい方が有利である。シエルの重合体の分子
量がより大きいと、ビーズに機械的強度が付与さ
れ、かつビーズの耐浸透圧破壊性が増大すると考
えられる。 本発明の共重合体ビーズは一般に、コアおよび
シエルの調製で実際に使用される架橋用単量体の
平均割合より大きい有効な架橋密度を示す。有効
架橋密度はビーズをトルエンで膨潤させた後容積
増加率から、Kirk―OthmerEncyclopedia OF
Chemical Technology，第２版、1966年John
Wiley and Sons出版、Vol.11、R.M.Wheaton
and A.H.Seamster、“Ion Exchange”の879頁に
示されているようなグラフを用いて測定される。
一般に、本発明のビーズは、コアおよびシエルの
重合で使用される架橋用単量体の平均割合から予
知されるものにより約1.5〜約５倍の有効架橋密
度を示す。この高い有効架橋密度の原因は正確に
は知られておらずまた本発明を何らかの理論に限
定しようとするものではないが、この効果は、(a)
シエルの巨大分子とコアの重合体とのからみ合
い、(b)続いて重合される単量体の吸収に基づくコ
アにおける重合体鎖の完全な伸張、(c)後記するよ
うに高転化率の重合に基づくシエル重合体の高分
子量または(d)それらの組合せ、に原因するもので
あると考えられる。 本発明の共重合体ビーズは、優れた圧潰強度を
有し、またアニオンまたはカチオン交換樹脂に交
換した場合、優れた耐浸透圧破壊性を示す。本発
明の共重合体ビーズの圧潰強度は、アニオンまた
はカチオン交換樹脂として使用してもまたキレー
ト樹脂として使用しても優れている。しかしなが
ら、樹脂の機械的および耐浸透圧特性は樹脂に含
まれる活性イオン交換基の種類および量により幾
らか変動する。共重合体ビーズの圧潰強度は一般
に、完全にアミノ化してアニオン交換樹脂とした
場合に最も低いので、完全アミノ化ビーズの圧潰
強度は本文においては共重合体ビーズの圧潰強度
を比較する目的で使用される。「完全アミノ化」
とは、アミノ基を結合出来るビーズ中の反復単位
の少なくとも75％、好ましくは少なくとも90％、
さらに好ましくは少なくとも95％がアミン基を有
することを意味する。アミノ化度はしばしばアミ
ノ化樹脂のイオン交換容量から指摘される。完全
アミノ化ゲル型イオン交換樹脂は一般に少なくと
も4.0meq／ｇ、通常は少なくとも4.2meq／ｇの
乾量容量を示すが、しかし容量は他の要因たとえ
ば架橋度、樹脂中に存在する特定の重合体および
樹脂の多孔度によつて左右され得ることが認めら
れる。 本文において、「圧潰強度」とは、個々の樹脂
ビーズの破壊に必要な機械的荷重を約30回の試験
の数平均として示したものである。完全にアミノ
化してアニオン交換樹脂とされた本発明のゲル型
ビーズの圧潰強度は、少なくとも約700ｇ／ビー
ズ、好ましくは少なくとも1000ｇ／ビーズ、さら
に好ましくは少なくとも1200ｇ／ビーズである。
比較として、最も従来から知られているゲル型共
重合体ビーズは、完全にアミノ化してアニオンイ
オン交換樹脂とした場合、500ｇ／ビーズ未満の
圧潰強度を示す。スルホン化して強酸型カチオン
交換樹脂とした場合、本発明の共重合体ビーズは
一般に少なくとも1200ｇ／ビーズ、通常は1500
ｇ／ビーズ以上の圧潰強度を示す。本発明の強酸
カチオン交換ビーズは2000ｇ／ビーズ以上の圧潰
強度を示すことがしばしばである。比較として、
最も従来から知られている強酸ゲル型イオン交換
樹脂は1000ｇ／ビーズ未満、通常は8000ｇ／ビー
ズ未満の圧潰強度を示す。 本発明の官能ビーズ（すなわち、活性イオン交
換部位が結合されたビーズ）は、優れた耐浸透圧
破壊性も示す。本発明の目的にとつて耐浸透圧破
壊性は、ある量の官能ビーズに8MHClと
8MNaOHによる交互処理を10サイクル施すこと
により測定され、この場合各処理は脱イオン水に
よる逆洗によつて分離される。前記処理の１つの
完全サイクルは、(a)ある量のビーズを8MHClに
１分間浸漬する、(b)洗浄水が中性になるまで脱イ
オン水で洗浄する、(c)ビーズを8MNaOHに１分
間浸漬する、および(d)洗浄水が中性になるまでビ
ーズを脱イオン水で洗浄する、ことからなる。本
文においが8MHClおよび8MNaOHによる交互処
理とはすべてこの試験のサイクルを繰り返えすこ
とを云う。ビーズの耐浸透圧破壊性は、この試験
の10サイクル後、破壊されないで残つたビーズの
数によつて測定される。典型的には、本発明の官
能ビーズの少なくとも85％は、10サイクルの浸透
圧破壊試験後破壊されないで残る。好ましくは官
能ビーズの少なくとも90％、さらに好ましくは少
なくとも95％が、10サイクルの浸透圧破壊試験後
に破壊されないで残る。 活性イオン交換部位が結合された前述したよう
なコア／シエル構造を有する共重合体ビーズを含
むイオン交換樹脂は、一般に、少なくとも1000
ｇ／ビーズの圧潰強度および前述した耐浸透圧破
壊性試験に供した場合、15％未満の破壊数を示
す。好ましくは、前記イオン交換樹脂は少なくと
も1200ｇ／ビーズの圧潰強度を有しかつ前述の浸
透圧破壊試験に供した場合、10％未満の破壊数を
示す。スルホン化された前述のコア／シエル構造
を有する共重合体ビーズを含むカチオン交換樹脂
はしばしば1500ｇ／ビーズ以上の圧潰強度を有し
かつ前述の浸透圧破壊試験で５％未満の破壊数を
示す。 さらに、前述したようなコア／シエル構造を有
する共重合体ビーズを含むイオン交換樹脂は完全
にアミノ化またはスルホン化された場合、従来の
ゲル型樹脂に比較するイオン交換量を発揮する。
しかしながら、本発明の共重合体ビーズからビー
ズの官能化を意図的に低下させて幾らか低いイオ
ン交換容量を有するイオン交換樹脂を調製出来る
ことは注目すべきことである。しかしながら、本
発明のアニオン交換樹脂の乾量容量は一般に少な
くとも約2.5meq／ｇ、好ましくは少なくとも
3.5meq／ｇ、さらに好ましくは少なくとも
4.0meq／ｇである。本発明のカチオン交換樹脂
は一般に少なくとも2.5meq／ｇ、好ましくは少
なくとも4.5meq／ｇ、さらに好ましくは少なく
とも5.0meq／ｇの乾量容量を示す。 本発明の共重合体ビーズは適当な大きさに調製
することが出来るが、約50〜7000マイクロメータ
（μｍ）、好ましくは約200〜2000マイクロメータ
の平均直径を有するのが有利である。前記ビーズ
はいわゆる「ゲル」または「微孔質」型である。
さらに、本発明のビーズのコアは、イオン交換部
位を結合させる場合、水溶性である重合体物質を
含有することが出来、これらの物質のすべてまた
は一部を抽出してビーズ中に細孔または流路を形
成することが出来る。そのようなゲルおよび抽出
可能な種ビーズの製造について以下に詳述する。 本発明の共重合体ビーズは、架橋遊離基含有マ
トリツクス（以下、「遊離基マトリツクス」と称
す）を形成し、前記遊離基マトリツクスを少なく
とも１種の単量体を含む単量体原料と、遊離基が
前記単量体の重合に触媒作用を及ぼしてコア／シ
エル構造を有する共重合体ビーズを生成するよう
な条件下で接触させることにより調製するのが有
利である。前記重合は懸濁重合として行われ、重
合体マトリツクスおよび重合すべき単量体は、一
般に懸濁安定剤を含有する水溶液である適当な懸
濁媒体に懸濁される。 遊離基マトリツクスの調製は、任意の便宜的方
法により行うことが出来る。下記に示すように、
前記遊離基マトリツクスは現場一段または二段型
であるのが有利である。前記「現場」型遊離基マ
トリツクスは、モノ―およびポリエチレン系不飽
和付加重合性単量体を含有する単量体混合物を、
前記単量体の重合体への転化率が少なくとも20
％、好ましくは少なくとも50％、さらに好ましく
は50〜80％になるまで懸濁重合することにより形
成するのが有利である。前記「一段」遊離基マト
リツクスは、複数の種粒子を連続相に懸濁させ、
前記種粒子を遊離基開始剤で膨潤させることによ
り調製するのが有利である。前記「二段」遊離基
マトリツクスは、複数の種粒子を連続相に懸濁さ
せ、前記種粒子を、モノ―およびポリエチレン系
不飽和単量体および遊離基開始剤を含む最初の単
量体仕込原料で膨潤させそして単量体を前記種粒
子内で単量体の重合体への転化率が少なくとも20
％、好ましくは40〜95％、さらに好ましくは約40
〜約95％になるまで重合することにより調製する
のが有利である。 「現場」型遊離基マトリツクスは、モノエチレ
ン系不飽和単量体およびポリエチレン系不飽和単
量体を懸濁重合して架橋マトリツクスを形成する
ことにより調製するのが有利である。ポリエチレ
ン系不飽和単量体の使用量は、種粒子が十分に架
橋されて単量体原料に不溶性となるがしかし種粒
子が単量体原料を吸収出来なくなる量より少ない
ように選ばれる。一般に、前記種粒子は約0.05〜
約12.5重量％の架橋用単量体を用いて調製され
る。重合は、遊離基開始剤を用いて複数の架橋重
合体粒子が調製されるような条件で行われる。重
合は、単量体の重合体への転化率が少なくとも20
％、好ましくは少なくとも50％、さらに好ましく
は約50〜約80％になるまで続ける。この方法によ
れば、ある量の未反応単量体および複数の遊離基
を含有する架橋重合体粒子が調製される。 「一段」遊離基マトリツクスの調製に際して、
重合体種粒子を連続相に含む懸濁液が形成され
る。前記種粒子は架橋付加重合体を含むのが有利
であるが、しかし架橋縮合重合体たとえばフエノ
ール／ホルムアルデヒド重合体でであることが出
来る。前記種粒子は、工程の後の段階で使用され
る単量体の種類および量に不溶性になる量である
がしかし遊離基開始剤および単量体を吸収出来な
くなる量より少ない量で架橋される。一般に、前
記種粒子は、約0.05〜約12.5重量％、好ましくは
約0.2〜2.0重量％の架橋用単量体を用いて調製さ
れる。架橋種粒子を含有する懸濁液に、連続相に
本質的に不溶性でありかつ種粒子により吸収され
る遊離基開始剤が添加される。遊離基マトリツク
スをこのようにして形成する場合、前記遊離基開
始剤を吸収した種粒子は本発明で云う遊離基マト
リツクスをなすものである。 また、好ましくは、複数の重合体種粒子を適当
な懸濁媒体に懸濁させ、遊離基含有初期単量体仕
込原料を前記粒子中に吸収させ、そして初期単量
体仕込原料中の単量体を、重合体への転化率が少
なくとも約20〜約95％、好ましくは少なくとも40
％になるまで重合することにより調製するのが有
利である二段遊離基マトリツクスが使用される。
したがつて、この二段遊離基マトリツクスは２つ
の重合体網状構造を含む。この方法では、種は付
重合体であるのが有利であるが、しかし縮合重合
体たとえばフエノール／ホルムアルデヒド重合体
であることが出来る。前記種重合体は架橋されて
いてもまた架橋されていなくともよいが、ただ
し、前記種粒子は初期単量体仕込原料において使
用される単量体の種類および量に不溶性であるこ
とが必要である。前述した広い範囲内で、種粒子
中の架橋量は、種が初期単量体仕込原料中の所望
量の単量体を吸収出来るように選ばれる。一般
に、架橋量が増大すると、種粒子により吸収出来
る初期単量体仕込原料の量は減少する。種粒子
は、約10重量％未満の、好ましくは約0.1〜約1.0
重量％の架橋用単量体を使用して調製するのが有
利である。 二段遊離基マトリツクスの調製で使用される初
期単量体仕込原料は、重合された際架橋重合体を
生成するモノ―およびポリエチレン系不飽和単量
体を含有する。架橋用単量体の使用量は一般に官
能化された場合ビーズを水に不溶性にしかつ物理
的結合性および機械強度をビーズに付与するのに
十分な量である。一般に、初期単量体仕込原料
は、約0.5〜約25重量％、好ましくは約１〜約12
重量％の架橋用単量体を含む。さらに、前記初期
単量体仕込原料は、約0.005〜約２重量％の遊離
基開始剤を含むのが有利である。 寸法からずれた粒子または「微粉」の生成量を
減少させるために、種粒子および初期仕込原料の
相対割合は、少なくとも75重量％、好ましくは本
質的にすべての初期単量体仕込原料が種粒子中に
吸収されるように選ばれる。もちろん、前記割合
は種粒子の大きさおよび種粒子の架橋度により変
化する。たとえば、比較的小さい大きさの種粒子
は一般に同じ架橋密度のより大きい粒子に比較し
て単量体の吸収力が大きさ相応に低下する。同様
に、種粒子の高架橋密度は粒子の単量体吸収能を
制限する。一般に、種粒子はその重量の約0.5〜
約19倍、好ましくは約1.5〜約９倍の初期単量体
仕込原料を吸収する。遊離基マトリツクスは、生
成物の共重合体ビーズの重量の約５〜約90重量
％、好ましくは約10〜約70重量％、さらに好まし
くは約25〜約50重量％をなすのが有利である。 調製された遊離基マトリツクスは、適当な懸濁
媒体に懸濁される。一段または二段遊離基マトリ
ツクスを使用する場合、前記マトリツクスの調製
および単量体原料の続く付加および重合は、単一
反応容器で行うのが有利でありかつ好ましい。一
般に、前記懸濁媒体は、遊離基マトリツクスもま
たそれと接触せしめられる単量体も溶解しない液
体である。前記懸濁媒体は典型的には、約0.1〜
約1.5重量％の懸濁安定剤を含有する水溶液であ
るが、水溶性単量体の重合では有機化合物であつ
てもよい。適当な懸濁安定剤として、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、メタクリル酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルメチルセルロース、界面活
性剤たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン
化ポリスチレン等が挙げられる。さらに、懸濁液
は重合抑制剤、分散剤、およびエチレン系不飽和
単量体の懸濁重合に使用するのが有利であると知
られている他の物質を含有するのが適当である。 次に、懸濁液は少なくとも１種のエチレン系不
飽和単量体を含む単量体原料と、遊離基マトリツ
クスに含まれる遊離基が前記単量体原料の重合を
触媒するような条件で接触せしめられる。この方
法により調製される共重合体ビーズは通常コア／
シエル構造を有する。一般に、遊離基マトリツク
スは主にこの方法により調製される重合体ビーズ
のコア中に存在し、一方、単量体原料から形成さ
れる重合体は一般に共重合体ビーズのシエルに存
在する。しかしながら、遊離基マトリツクスの重
合体と単量体原料から誘導される重合体間には相
互浸透が起ると考えられる。したがつて、コアと
シエルの界面は鋭い変化ではなく漸次的に変化し
ている。 有利には、懸濁液はエチレン系不飽和単量体の
遊離基重合を開始するのに十分な温度に加熱され
る。次いで、単量体原料が加熱懸濁液に、前記単
量体の本質的にすべての重合が重合体マトリツク
スに含まれる遊離基により開始されるような条件
で添加される。単量体原料の添加中の任意の時点
で存在する重合体および単量体の合体重量に対す
る重合体の重量の比（瞬間転化率）は好ましくは
少なくとも約20％、さらに好ましくは少なくとも
50％である。 瞬間転化率は、反応を監視する特定の装置を作
業者に好きなようにまかせて、種々の方法で測定
することが出来る。反応は、化学的にたとえば反
応の進行につれて反応混合物の周期的赤外スペク
トルを取り単量体の炭素―炭素二重結合の重合体
への転化率を監視することにより監視することが
出来る。未反応単量体と重合体間の密度差も混合
物の監視基準となり得る。たとえば、水１ｇ当り
約1.35ｇのスチレン単量体を含有する反応混合物
は、重合前には約0.936ｇ／cm³の密度を有し、重
合（約96％転化率）後には約1.04ｇ／cm³の密度を
有する。前記密度差は、重量分析技術を用いてま
たは好ましくは核デンシトメーターたとえば
Texas Nuclearから販売されているSGシリーズ
密度ゲージを用いて監視することが出来る。さら
に簡単には、瞬間転化率は重合熱から容易に計算
することが出来る。 瞬間転化率は、単量体原料を懸濁液に添加する
速度を調節することにより制御するのが有利であ
る。前記単量体原料は重合過程で一定のまたは
種々の速度で連続的にまたは間欠的に懸濁液に添
加することが出来る。単量体原料の添加速度は、
重合反応時のすべての時点において瞬間転化率が
少なくとも20％、好ましくは50％であるような速
度であるのが有利である。瞬間転化率を高い水準
に維持することにより、単量体原料中の単量体は
重合して遊離基マトリツクスの重合体の周囲に高
度にからみ合つた高分子量重合体が生成すると考
えられる。この半連続法により単量体原料から形
成される重合体の一次分子量は従来の懸濁重合法
により調製される重合体のそれより10倍以上大き
いと考えられる。 単量体原料はある割合のポリエチレン系不飽和
単量体を含有することが出来または全部がモノエ
チレン系不飽和単量体からなつていてもよい。こ
こで注目すべきことは、単量体原料中の単量体
は、そこに含まれる架橋用単量体の割合または使
用される単量体の種類またはその両方を時間と共
に変えてもよいということである。単量体原料は
平均して、重合体マトリツクス中の架橋用単量体
の平均割合より大きくない割合の架橋用単量体を
含有するのが有利である。低い割合の架橋用単量
体を単量体原料で用いてコアの架橋割合が大きく
そしてシエルの架橋割合が小さい不均質共重合体
ビーズを生成するのがさらに有利である。 単量体原料中の単量体の重合が重合体マトリツ
クスに含まれる遊離基により本質的に完全に触媒
されるようにするためには、単量体原料は本質的
に開始剤を含まないのが有利である。さらに、連
続相も開始剤を本質的に含まない。連続相に溶解
する１種以上の遊離基抑制剤を用いて前記連続相
における遊離基生成を抑制するのが有利である。
したがつて、本発明を何らかの理論により束縛し
ようとするものではないが、遊離基の生成は遊離
基重合体マトリツクス内でほとんど主として起る
と考えられる。したがつて、遊離基マトリツクス
内のこの遊離基生成により、単量体原料の単量体
は遊離基マトリツクスの重合体構造の周囲に高度
にからみ合つた高分子量鎖を生成すると考えられ
る。 単量体原料のすべてを反応混合物に添加した
後、反応混合物を、重合反応が本質的に完了する
まで重合温度に維持する。重合温度は重合反応の
最終段階時約20―30℃増大させて反応を完了する
のが有利である。得られた重合体ビーズは通常の
手段たとえば過により取得し、有利に脱水して
乾燥する。 遊離基マトリツクスの調製で使用される単量体
（すなわち、種粒子の生成で使用される単量体お
よびもしあれば初期単量体仕込原料）および単量
体原料は、懸濁重合可能なエチレン系不飽和単量
体であるのが有利である。そのような懸濁重合可
能な単重体は当業界で良く知られており、説明上
Polymer Processes，edited by Calvin E.
Schildknecht，published in 1965 by
Interscience Publishers，Inc.，New York，
Chapter，“Polymerization in Suspension”
by E.Trommsdoff and C.E.Schildknecht，
pp.69―109、を参照する。 Schildknecht78―81頁の表には、本発明の実
施に際して使用出来る種々の単量体が挙げられて
いる。そのような懸濁重合可能な単量体の中で、
モノビニリデン芳香族たとえばスチレン、ビニナ
フタレン、アルキル置換スチレン（特にモノアル
キル置換スチレンたとえばビニルトルエンおよび
エチルビニルベンゼン）およびハロ置換スチレン
たとえばブロモ―またはクロロスチレン、ポリビ
ニリデン芳香族たとえばジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフ
タレン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフエニ
ルエーテル、ジビニルジフエニルスルホン等；
α，β―エチレン系不飽和カルボン酸、特にアク
リル酸またはメタクリル酸のエステルたとえばメ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、種々のア
ルキレンジアクリレートおよびアルキレンジメタ
クリレート、および前記単量体の１種以上の混合
物を含む水不溶性単量体が本発明において特に興
味がある。前記単量体の中で、モノビニリデン芳
香族、特にスチレンまたはスチレンとモノアルキ
ル置換スチレンとの混合物；ポリビニリデン芳香
族、特にジビニルベンゼン；α，β―エチレン系
不飽和カルボン酸のエステル、特にメタクリル酸
メチルまたはメタクリル酸メチルを含有する混合
物、特にスチレンとジビニルベンゼンまたはスチ
レン、ジビニルベンゼンとメタクリル酸メチルの
混合物が本発明で使用するのに好ましい。 液体、一般には水、と溶液を形成する単量体も
本発明で有用な重合性単量体に含まれるものであ
り、この場合、得られる溶液は１種以上の他の液
体、一般には水と混和しない油等に分散させた際
液滴を形成するほど十分に前記他の液体に不溶性
である。そのような単量体の代表的なものは、た
とえば米国特許第2982749号明細書（参考として
本文に引用）に記載されているような通常の油中
水型懸濁（すなわち逆懸濁）重合技術を用いて重
合出来る水溶性単量体、たとえばエチレン系不飽
和カルボキシアミドたとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド；不飽和カルボン酸および無水物
のアミノアルキルエステル；エチレン系不飽和カ
ルボン酸たとえばアクリル酸またはメタクリル酸
等である。本発明で使用するのに好ましいそのよ
うな単量体は、エチレン系不飽和カルボキシアミ
ド、特にアクリルアミドおよびエチレン系不飽和
カルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸
である。 前述したエチレン系不飽和単量体の他に、一段
および二段遊離基マトリツクスの調製で使用され
る種粒子は、架橋縮合重合体たとえばフエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂を含むことも出来る。
一般に、前記縮合重合体は、遊離基開始剤および
もしあれば初期単量体仕込原料の単量体および単
量体原料を吸収することが出来なければならな
い。 単量体原料は、遊離基マトリツクスの調製に使
用されるものと異なる単量体を含有することが出
来る。たとえば、単量体原料は、スチレン、ジビ
ニルベンゼンおよびメタクリル酸メチルを含むこ
とが出来、また遊離基マトリツクスは主としてス
チレン／ジビニルベンゼン重合体を含むことが出
来る。遊離基マトリツクスが触媒を含有する初期
単量体仕込原料を種粒子に吸収させることにより
調製される場合、種粒子は初期単量体仕込原料と
異なる単量体を含有することが出来る。同様に、
重合体シエルの重合体の組成は、重合過程で単量
体原料の組成を変えることによりシエルの内部か
ら外部にかけて変えることが出来る。本発明の重
合体ビーズに含まれる重合体は広範囲に変えるこ
とが出来るので、本発明のビーズは特定の最終用
途に合わせて容易に調製することが出来る。 抽出可能な種を有するビーズは、重合体マトリ
ツクスの調製に使用される単量体の量および種類
および初期単量体仕込原料に不溶性であるが、し
かし活性イオン交換部位を結合させた場合、水溶
性となりかつ水に浸漬した場合ビーズから抽出可
能である軽く架橋されたまたは架橋されていない
種粒子を用いて調製するのが有利である。そのよ
うな抽出可能な種を有するビーズは、種のすべて
または一部を除去した場合小さい空孔を持つであ
ろう。 比較的均一な大きさを持つた共重合体ビーズ
は、均一な大きさの種粒子を用いて本発明の方法
により調製される。均一な大きさの種粒子は種粒
子を篩にかけることによりまたはたとえば公開さ
れたヨーロツパ特許願第0005619および0051210号
明細書（参考としてそのまま本文に引用）に教示
されているような均一な大きさの重合体粒子を製
造する方法を用いて種粒子を調製することにより
調製される。本発明の共重合体ビーズの調製に使
用される種粒子の少なくとも80％は、種粒子の重
量平均粒度の0.5倍より大きく1.5倍以下であるの
が有利である。 本発明の共重合体ビーズの大きさは、約50〜
2000マイクロメータ（μｍ）、好ましくは約200〜
1200μｍの範囲が有利である。ビーズ寸法の制御
は、主として、もしあれば、使用される種粒子の
大きさおよび架橋および単量体原料に使用される
単量体の量を制御することにより行われる。種粒
子は非常に小さい粒子すなわち約10μｍから750
μｍ以上の直径を有する大きさ粒子まで大きさが
変化し得る。種粒子の大きさは直径が約100〜約
750μｍの範囲であるのが好ましい。 重合体ビーズは、モノ―およびポリエチレン系
不飽和単量体の架橋付加重合体をアニオンまたは
カチオン交換樹脂に交換するのに当業界で良く知
られている技術を用いて、アニオンまたはカチオ
ン交換ビーズに変換される。ポリ（ビニル芳香
族）共重合体ビーズたとえば架橋ポリスチレンビ
ーズから弱塩基およびキレート樹脂の調製に際し
て、ビーズは有利にはハロアルキル化され、好ま
しくはハロメチル化され、最も好ましくはクロロ
メチル化され、続いてイオン活性交換基がハロア
ルキル化共重合体に結合される。架橋付加共重合
体をハロアルキル化する方法およびそのような方
法に含まれるハロアルキル化剤も当業界で良く知
られている。本発明の目的に対してそれらを参考
とする。米国特許第2642517；2960480；
2597492；2597493；3311602および2616817号明細
書およびIon Exchange by F.Helfferich，
published in 1962 by Mc Graw―Hill Book
Company，N.Y.は、そのような参考例であり、
これらはすべて参考として本文に引用した。典型
的には、ハロアルキル化反応は、架橋付加共重合
体をハロアルキル化剤、好ましくはブロモメチル
メチルエーテル、クロロメチルメチルエーテルま
たはホルムアルデヒドと塩酸の混合物、最も好ま
しくはクロロメチルメチルエーテルで膨潤させ、
次いで、共重合体およびハロアルキル化剤をフリ
ーデル―クラフツ触媒たとえば塩化亜鉛、塩化鉄
および塩化アルミニウムの存在下で反応させるこ
とからなる。 一般に、イオン交換ビーズは、ハロアルキル化
ビーズから前記ビーズをハロアルキル基のハロゲ
ンと反応性がありかつ反応の際には活性イオン交
換基を生成する化合物と接触させることにより調
製される。そのような化合物およびそれからイオ
ン交換樹脂すなわち弱塩基樹脂および強塩基樹脂
を製造する方法は、当業界で良く知られており、
米国特許第2632000；2616877；2642417；
2632001；2992544号明細書（これらはすべて参考
として本文に引用）および前記F.Helfferichはそ
の例である。典型的には、弱塩基樹脂は、ハロア
ルキル化共重合体をアンモニア、第一アミンまた
は第二アミンと接触させることにより調製され
る。代表的な第一および第二アミンとして、メチ
ルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン等が挙げられる。強塩基イオン交換樹脂は、ア
ミノ化剤として、第三アミンたとえばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
ジメチルイソプロパノールアミン、エチルメチル
プロピルアミン等を用いて調製される。 アミノ化は一般にハロアルキル化共重合体ビー
ズおよび少なくとも化学量論的量のアミノ化剤す
なわちアンモニアまたはアミンの混合物を、アミ
ノ化剤を重合体の芳香核に対して炭素原子αに結
合したハロゲン原子と反応させるのに十分な温度
に還流加熱することを含む。膨潤剤たとえば水、
エタノール、メタノール、塩化メチレン、二塩化
エチレン、ジメトキシメチレンまたはそれらの組
合せの使用は随意であるが、しかし使用すると有
利である。通常、アミノ化は、アニオン交換部位
がビーズ全体に均一に分散されるような条件で行
われる。そのような完全アミノ化は、一般に25〜
約150℃の反応温度で約２〜約24時間で達成され
る。 ポリ（ビニル芳香族）ビーズ以外の共重合体ビ
ーズをアニオン交換樹脂に変換する方法は、前述
したHelfferichのpp48―58に説明されている。さ
らに、他の種類のアニオン交換基たとえばホスホ
ニウム基を共重合体ビーズに結合させる方法がそ
こに記載されている。 一般に、キレート樹脂ビーズは、ハロアルキル
化重合体から、この重合体にキレート活性基たと
えばカルボキシ基を結合させることにより調製さ
れる。良く知られたキレート樹脂の製造方法の例
は、米国特許第2888441号明細書であり、この場
合、ハロアルキル化重合体は前述した技術により
アミノ化され、続いてアミノ化共重合体は適当な
カルボキシル含有化合物たとえばクロロ酢酸と反
応せしめられる。別法として、ハロアルキル化重
合体を(1)適当なアミノ酸たとえばジアミノ酢酸ま
たはグリシンと、または(2)アミノピリジンたとえ
ば２―ピコリルアミンおよびＮ―メチル―２―ピ
コリルアミンと直接反応させてキレート樹脂を生
成することが出来る。 カチオン交換樹脂は、モノ―およびポリエチレ
ン系不飽和単量体の架橋付加共重合体をカチオン
交換樹脂に変換するために当業界で良く知られた
技術を用いて調製することが出来る。カチオン交
換樹脂のそのような製造方法の例は、米国特許第
3266007；2500149；2631127；2664801；2764564
号明細書（これらのすべては参考として本文に引
用）および前記F.Helfferichである。一般に、本
発明で有用なカチオン交換樹脂は、共重合体ビー
ズをスルホン化することにより調製される強酸樹
脂である。スルホン化は直接行うことが出来る
が、一般には、ビーズを適当な膨潤剤を用いて膨
潤させ、膨潤したビーズをスルホン化剤たとえば
硫酸またはクロロスルホン酸または三酸化硫黄と
反応させる。過剰量の、たとえば共重合体ビーズ
の重量の約２〜約７倍のスルホン化剤を用いるの
が好ましい。スルホン化は約０〜約150℃で行わ
れる。 本発明の樹脂は改良された強度を有するため
に、従来のゲル型樹脂の場合より厳しい条件下で
使用出来る。たとえば、本発明のゲル型イオン交
換樹脂は、現在巨大孔質樹脂を用いる縮合液の仕
上操作または良好な機械的および浸透圧特性を有
する高容量樹脂が必要とされる採鉱操作、ならび
に従来のイオン交換樹脂が現在使用されている他
の用途に有利に用いることが出来る。 下記の例は本発明を説明するものであるが、し
かし決して本発明の範囲を限定するものではな
い。部および％はすべてことわりがない限り有機
相および水相の重量に基づくものである。 例 １ 撹拌機を取り付けた３のステンレス鋼反応器
に、粒度150―300μｍの0.3％架橋スチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体種35重量部および種粒子
を懸濁させるのに十分な水を添加した。さらに、
1.9部のジビニルベンゼン（DVB）、63部のスチレ
ン、0.036部の過オクタン酸ｔ―ブチル
（TBPO）（使用する全単量体の全重量に基づ
く）、0.025部の過安息香酸ｔ―ブチル（TBPB）
（使用する全単量体の全重量に基づく）、0.15部の
カルボキシメチルメチルセルロース（CMMC）
および0.15部の重クロム酸ナトリウムを含む初期
単量体仕込原料を撹拌しながら添加した。次い
で、水を、単量体原料の添加後重量相比が1.0に
なるような量で添加した。次いで、反応混合物を
70℃に加熱し、70℃で３時間維持し、この後98.5
％のスチレンおよび1.5％のDVBの単量体原料の
供給を開始した。単量体原料は、単量体原料が初
期仕込原料と単量体原料の合計重量の71.4重量％
をなすまで、一定の速度で10時間にわたつて反応
器に供給した。反応混合物を90℃でさらに1.5時
間加熱し、次いで約1.5時間の間温度を100℃に上
げた。 このようにして得られた共重合体ビーズの一部
を乾燥し、20ml部分をカラムに測り入れた。次い
で、ビーズをトルエンに浸漬し、ビーズの容積変
化を測定した。容積変化から、Kirk―Othmer
Encycloqedia of Chemical Technology，2nd.
Ed，published in 1966 by John Wiley and
Sons，Vol.，R.M.Wheaton and A.H.
Seamster，“Ion Exchange”の879頁に示されて
いるようなグラフを用いて有効架橋密度を測定し
た。有効架橋密度（トルエン膨潤架橋率）を下記
の表に示す。 共重合体部分の100ｇ部分を第二塩化鉄の存在
下で過剰のクロロメチルメチルエーテルと反応さ
せてクロロメチル化した。次いで、クロロメチル
化ビーズをトリメチルアミンと反応させて複数の
第四アンモニウムイオンを有する強塩基アニオン
交換樹脂を形成した。次に、アニオン交換樹脂の
原球体率、圧潰強度、樹脂、大きさ、耐浸透圧破
壊性、乾燥容量および保水能について試験した。 結果を表に示す。 この例および下記の例のアニオン交換樹脂の圧
潰強度を、約30のビーズをシヤチロンスケール
（Chatillon Scale）、モデルDPP―IKGを用いて試
験することにより測定した。各ビーズを破壊する
のに必要な力（ｇ）を記録し、圧潰強度は約30回
の上記試験の平均として示した。 欠陥のない球形を有する樹脂ビーズの数の割合
（原球体率）を、少量の樹脂をペトリ皿に置いて
評価した。カメラを装着した顕微鏡を、約200個
の樹脂ビーズがカメラの視界に入るまで調節し
た。次いで、写真を取つた。写真から、ビーズの
全数を数え、破壊したまたは亀裂の生じたビーズ
の全数を数えそして球形ビーズの数の割合を計算
した。 樹脂ビーズの大きさを水で膨潤させて篩分析に
より測定した。 樹脂ビーズの耐浸透圧破壊性は、8MHClおよ
び8MNaOHの交互に10サイクル接触させる前述
した方法を用いて試験し、結果は、10サイクルの
試験後破壊されないで残つたビーズ数の割合とし
て示した。 樹脂の乾量容量は、塩化物形の樹脂サンプルを
水分バランス上で赤外ランプ下で一定重量になる
まで乾燥して測定した。次いで、乾燥樹脂を密閉
容器中で室温に冷却した。約0.5ｇの乾燥樹脂を
適当なフラスコに計り入れた。次いで、樹脂を、
100mlの蒸留水、４mlの硫酸および５ｇのNa₂SO₄
と共に70―80℃に５分間加熱した。この混合物を
冷却し、0.1NAgNO₃で塩化物感応電極を用いて
指摘される終点まで滴定した。次に、乾量容量を
meq／ｇ（樹脂）として示した。 例 ２ 285ミクロンの種粒子および0.3部のCMMCを用
いて例１の手順を繰り返えした。反応器に種粒子
および初期単量体仕込原料を装入した後、懸濁液
を80℃に2.5時間加熱した。単量体は100％スチレ
ンであり、樹脂混合物が80℃に達して2.5時間後
に供給を開始し、６時間にわたつて供給を続け
た。単量体原料をすべて添加した後、反応混合物
を80℃でさらに３時間加熱し、次いで、100℃で
２時間加熱を行つて反応を完了した。このように
して調製されたビーズを例１と同様にしてクロロ
メチル化およびアミノ化した。アミノ化ビーズの
特性を表に示す。 例 ３ 平均粒度206μｍの0.3重量％架橋種を用いて例
１の手順を繰り返えした。この例で用いた重クロ
ム酸ナトリウムは0.3部に増大させた。反応混合
物を80℃に3.5時間加熱し、この後98.5％スチレ
ンおよび1.5％DVBからなる単量体原料を６時間
にわたつて添加した。単量体原料の添加後、反応
混合物を80℃で３時間保持し、次いで100℃で２
時間で反応を完了した。このようにして得られた
ビーズを例１と同様にしてクロロメチル化および
アミノ化した。アミノ化ビーズの特性を表に示
す。 例 ４ 反応容器への初期の仕込原料において、粒度
250〜300μｍの0.3％架橋種粒子35部、6.5部の
DVBおよび58.4部のスチレンを用いて、例３の手
順を繰り返えした。反応混合物が80℃に達して
2.5時間後に単量体原料の供給を開始した。単量
体原料は3.5％DVBおよび96.5％スチレンからな
るものであつた。ビーズを前記例と同様にしてク
ロロメチル化およびアミノ化した。ビーズの特性
を表に示す。 例 ５ 直径350〜500μｍの0.3％架橋種粒子35部、1.5
部のDVBおよび63.4部のスチレンを用いて例３の
一般的手順を繰り返えした。反応混合物を80℃に
３時間加熱し、99％スチレンおよび１％DVBか
らなる単量体原料を６時間にわたつて添加した。
次いで、反応混合物を80℃でさらに３時間加熱
し、100℃で２時間加熱して反応を完了した。こ
のようにして得られたビーズを前記例と同様にし
てクロロメチル化およびアミノ化した。ビーズの
特性を表に示す。 例 ６ 直径150〜212μｍの0.25％架橋種粒子40部、
4.2％DVBおよび55.7％スチレンを用いて例３の
手順を繰り返えした。単量体原料は、2.5％DVB
および97.5％スチレンからなるものであり、反応
容器への初期仕込原料を80℃に加熱して2.5時間
後に供給を開始した。単量体原料は６時間にわた
つて添加し、その後反応容器を80℃で４時間維持
し、次いで110℃で２時間加熱して反応を完了し
た。このようにして得られたビーズを例１と同様
にしてクロロメチル化およびアミノ化した。得ら
れたアニオン交換樹脂の特性を表に示す。

【表】 １…共重合体の調製で用いたDVBの、用いた全
単量体および種粒子の全重量に対する重量％。
種粒子に用いたDVBの重量％、初期単量体仕
込原料および単量体原料は、各特定例に示され
ている。 ２…共重合体ビーズを官能化する前にトルエンで
膨潤させ、そのビーズの容積増加を測定するこ
とにより得られた有効架橋密度。 ３…特定の官能ビーズを破壊するのに必要な平均
的力であつて約30回の試験の平均として表わし
たもの。星印を付けた値の場合に大きさ圧潰ヘ
ツドを用いることを除いて、これらの試験では
小さい圧潰ヘツドを用いる。 ４…欠陥の無い、すなわち破壊されていないかま
たは亀裂の生じていない官能ビーズ数の割合。 ５…8MHClおよび8MNaOHによる交互処理の10
サイクルに破壊されることなく耐える官能ビー
ズ数の割合。 ６…例１に記載の方法により測定された乾量容量
（meq／ｇ）。 ７…官能樹脂およびその樹脂に吸収された水の全
重量に基づく水の重量％として表わされた保水
能。 表１から分るように、本発明の共重合体ビーズ
は、トルエン膨潤により測定した有効架橋密度が
実際の架橋密度より大きかつた。本発明のアミノ
化樹脂ビーズは優れた圧潰強度を有し、また8M
塩酸および8M水酸化ナトリウム交互の10サイク
ルに供した際ほとんど破壊されなかつた。さら
に、これら樹脂の乾量容量は一般に大きく、した
がつてそれらの樹脂は完全にアミノ化されている
ことが分つた。 例 ７ 撹拌機を取り付けた１ガロンのステンレス鋼反
応器に、粒度約285ミクロンの0.3％架橋スチレン
DVB共重合体種粒子35重量部を装入した。65部
の水、3.25部のDVB、61.7部のスチレン、0.036
重量％のTBPO（使用する単量体の全重量に基づ
く）、0.025重量％のTBPB（使用する単量体の全
重量に基づく）、0.3部のCMMCおよび0.15部の重
クロム酸ナトリウムをそれらの種粒子に撹拌しな
がら添加した。水を重量相比が1.0になるまで添
加した。次いで、反応混合物を温度が80℃になる
まで加熱し、80℃で2.5時間保持し、この後3.5％
DVBおよび96.5％スチレンからなる単量体原料の
供給を開始した。単量体原料の供給は、単量体原
料が水を除く初期仕込原料および単量体原料の合
計重量の71.4％をなすまで６時間続けた。反応を
80℃で３時間保持し、次いで100℃5.5時間で完了
した。トルエン膨潤架橋率を例１の方法により測
定した。ビーズの100ｇ部分を98―100重量％硫酸
を用いてスルホン化して強酸カチオン交換樹脂に
変換した。スルホン化樹脂の圧潰強度、原球体
率、耐浸透圧破壊性および保水能を例１に記載の
方法により測定した。結果を表に示す。乾量容
量は塩化ナトリウムの存在下で標準水酸化ナトリ
ウム溶液を用いて滴定することにより測定した。 例 ８ 単量体原料にDVBを含ませなかつたを除いて
例７の手順を繰り返えした。得られた樹脂ビーズ
を例７の方法によりスルホン化した。スルホン化
樹脂の特性を表に示す。 例 ９ 初期仕込原料で5.9部のDVBおよび59.0部のス
チレンを用いて例７の手順を繰り返えした。95％
スチレンおよび５％DVBからなる単量体原料の
供給を、反応混合物が80℃に達して2.5時間後に
開始し、６時間にわたつて続けた。単量体原料の
供給が終つた後、反応を80℃で3.5時間維持し、
次いで100℃２時間で完了した。得られたビーズ
をスルホン化した。スルホン化ビーズは表に示
す特性を有する。 例 10 初期単量体仕込原料で7.8部のDVBおよび57.1
部のスチレンを用いて例９の手順を繰り返えし
た。単量体原料の供給が完了した後、反応混合物
を80℃で４時間保持し、次いで110℃で２時間加
熱して反応を完了した。得られたビーズをスルホ
ン化した。スルホン化ビーズは表に示す特性を
有する。 例 11 撹拌機を取り付けた20ガロンガラス内張反応器
に、粒度約280―300μｍの0.3％架橋スチレン
DVB共重合種粒子35重量部を装入した。65部の
水、4.2部のDVB、60.7部のスチレン、0.036重量
％のTBPO（使用する単量体の全重量に基づ
く）、0.025重量％のTBPB（使用する単量体の全
重量に基づく）、0.4部の安定剤および0.3部の重
クロム酸ナトリウムを種粒子に撹拌しながら添加
した。水を、単量体原料の添加後重量相比が1.0
になるまで添加した。次いで、反応混合物を、温
度が78℃になるまで加熱し、78℃で2.75時間保持
し、その後、2.5％DVBおよび97.5％スチレンか
らなる単量体原料の供給を開始した。単量体原料
の供給は、単量体原料が共重合体ビーズの71.4重
量％をなすまで６時間の間続けた。反応は78℃で
3.25時間維持し、次いで110℃２時間で完了し
た。得られたビーズを93重量％硫酸を用いてスル
ホン化した。スルホン化ビーズは表に示す特性
を有する。 これらカチオン交換樹脂ビーズの耐浸透圧破壊
性をさらに説明するために、ビーズの一部を93％
硫酸溶液に浸漬し、溶液から取り出し、直ちに豊
富な脱イオン水で洗浄して硫酸を排出させた。こ
の試験で、樹脂ビーズは非常に急速に水和され
る。この試験は一般に前述した8MHClおよび
8MNaOHのサイクルよりさらに厳しい。この試
験に供した場合、この例の樹脂ビーズの５％未満
が破壊された。 例 12 初期仕込原料で1.9部のDVBおよび63.0部のス
チレンを用いて、例11の手順を繰り返えした。単
量体原料は98.5％スチレンおよび1.5％DVBから
なるものであつた。得られたビーズを例８と同様
にしてスルホン化した。スルホン化ビーズの特性
を表に示す。 この例のビーズを、例11の瞬間水和試験に供し
た。樹脂ビーズの５％未満が破壊された。 例 13 撹拌機を取り付けた３のステンレス鋼反応器
に、粒度180―300μｍの0.3％架橋スチレンDVB
共重合体種粒子35重量部を装入した。65部の水、
6.5部のDVB、58.4部のスチレン、0.036重量％の
TBPO（全単量体に基づく）、0.025重量％の
TBPB（全単量体に基づく）、0.4部の安定剤およ
び0.3部の重クロム酸ナトリウムを種粒子に撹拌
しながら添加した。水を、単量体原料の添加後、
重量相比が1.0になるまで添加した。次いで、反
応混合物を温度が78℃になるまで加熱し、78℃で
2.5時間保持し、この後、4.5％DVBおよび95.5％
スチレンからなる単量体原料の供給を開始した。
単量体原料の供給は、単量体原料が共重合体ビー
ズ重量の71.4重量％をなすまで６時間続けた。反
応は78℃で4.0時間維持し、次いで110℃２時間で
完了した。得られたビーズをスルホン化した。ス
ルホン化ビーズの特性は表に示す。

【表】 表のデータから分るように、本発明のスルホ
ン化樹脂は非常に大きい圧潰強度、優れた球形性
および高い容量を有する。共重合体ビーズはスル
ホン化前には、実際の架橋密度より著しく高い有
効架橋密度を有する。さらに、スルホン化樹脂は
耐浸透破壊性について試験した場合、8MHClお
よび8M水酸化ナトリウムによる交互処理の10サ
イクルにかけた際破壊は非常に少なかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記工程を含むことを特徴とする架橋共重合
   体ビーズの製造方法： (a) 複数の架橋遊離基マトリツクスを連続相に懸
   濁させた懸濁液を形成する工程；および (b) 前記遊離基マトリツクスを、少なくとも１種
   の単量体を含む単量体原料と、前記単量体原料
   が前記遊離基マトリツクスにより吸収されかつ
   前記遊離基マトリツクス中の遊離基が前遊離基
   マトリツクス内で前記単量体原料の重合を触媒
   するような条件下で、接触させる工程。 ２ 活性イオン交換基を共重合体ビーズに結合さ
   せてイオン交換樹脂を形成する工程をさらに含
   む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 遊離基マトリツクスが架橋共重合体ビーズの
   ５〜90重量％をなす、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ４ 単量体原料が遊離基開始剤を本質的に含まな
   い、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記共重合体ビーズが完全にアミノ化されて
   アニオン交換樹脂とされた場合、少なくとも700
   ｇ／ビーズの圧潰強度および前記ビーズを
   8MHClおよび8MNaOH交互に10サイクル接触さ
   せた場合、ビーズ数の15％未満が破壊されるよう
   な耐浸透圧破壊性を有する、特許請求の範囲第１
   項または第４項に記載の方法。 ６ 活性イオン交換基を共重合体ビーズに結合さ
   せてイオン交換樹脂を形成することをさらに含
   む、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ７ 遊離基マトリツクスが、モノビニリデン芳香
   族および（または）α，β―不飽和カルボン酸の
   エステルの架橋重合体からなり、そして単量体原
   料がモノビニリデン芳香族および（または）α，
   β―エチレン系不飽和カルボン酸のエステルから
   なる、特許請求の範囲第４項または第６項に記載
   の方法。 ８ 架橋共重合体ビーズがコア／シエル構造を有
   し、そしてシエルの重合体がコアの重合体の平均
   架橋密度より小さいまたはそれと等しい平均架橋
   密度を有する、特許請求の範囲第１項または第６
   項に記載の方法。 ９ 遊離基マトリツクスが(a)遊離基開始剤、モノ
   エチレン系不飽和単量体および架橋用単量体から
   なる初期単量体混合物を種粒子中に吸収させ、こ
   の際、前記単量体は種粒子が溶解しないような種
   類であるかまたはそのような量で使用され、およ
   び(b)前記単量体の少なくとも20％が重合体に変換
   されるまで前記単量体混合物を重合することによ
   り形成される、特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 １０ 下記工程を含むことを特徴とする架橋共重
   合体ビーズの製造方法： (a) 架橋または非架橋重合体の粒子を連続水性相
   に懸濁させた懸濁液を形成する工程； (b) 75〜99.5重量部のモノエチレン系不飽和単量
   体、0.5〜25重量部のポリエチレン系不飽和単
   量体および実質的に水不溶性の遊離基開始剤か
   らなる第一単量体混合物で前記重合体粒子を膨
   潤させる工程、この際、前記遊離基開始剤の量
   は、前記第一単量体混合物および第二単量体混
   合物の重合を触媒するのに十分な量であり； (c) 前記第一単量体混合物を前記重合体粒子内で
   前記単量体の40〜95重量％が重合体に変換され
   るまで重合する工程；および (d) モノエチレン系不飽和単量体を含むがしかし
   遊離基開始剤を本質的に含まない第二単量体混
   合物を前記懸濁液に添加し続ける工程、この
   際、前記第二単量体混合物の前記添加は、前記
   単量体混合物が前記重合体粒子により吸収され
   そして前記重合体粒子内における前記第二単量
   体混合物の重合が前記第一単量体混合物に含ま
   れる遊離基開始剤により触媒されるような高温
   を含む条件下で行われる。 １１ 第二単量体混合物の単量体が重合された場
   合、生成物である共重合体ビーズの40〜90重量％
   をなす、特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 工程(b)および(d)で使用されるモノエチレン
   系不飽和単量体が、モノビニル芳香族または、ア
   クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル
   からなり、そしてポリエチレン系不飽和単量体が
   ジビニルベンゼン、アルキレンジアクリレートま
   たはアルキレンジメタクリレートからなる、特許
   請求の範囲第１１項に記載の方法。