TW517073B - Gel-type copolymer beads and ion exchange resins made therefrom - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 本申請案請求在1998年12月9日申請之美國臨時申於 案的推益。 發電廠之冷凝水的一般處理，對於預防腐蝕與保持有 效之水流動速率:是必要的。冷凝水一般含有經溶解與懸浮 5之物質，特別是一般被稱為“渣垢，，之經氧化的鐵。若渣 ,垢被維持在一低位準時，其會在該發電廠的流環中建立， 造成壓力的生成，流速的降低以及設備效率的降低與昂貴 修理費。適當的渣垢去除在沸水核反應器（bwrs)中是特別 重要的，在該反應器中，該渣垢由於流經該流環之“高放 10射性（h〇t)”側而變成具有放射活性。 在1992年1〇月27日再授予之美國專利第4 975 2〇1號（Re 34,112)(在此列為參考資料）揭示一種處理發電廠冷凝水的 方法，其係利用令水與一混合床型離子交換樹脂來接觸， 該混合床型離子交換樹脂包含陽離子與陰離子微孔聚合物 15珠粒。这些珠粒包含有一相互貫穿的網型的聚合物成份， 該成份係經由已知的懸浮“接種，，聚合反應方法製得。如 所述者，該共聚物珠粒可以利用各種接種聚合反應技術來 製造，其包含原位型單一與二階段方法。該技術一般包含 有形成聚合物種子顆粒（例如，第一聚合物成份），在適當 20的懸浮介質中懸浮該種子，以及連續地將一可聚合單體（例 如，第二聚合物成份）加入（“共加入，，其中，藉此形成一 相互貫穿的聚合物網。在另一種方法中，該種子係為一單 體混合物(例如，第三聚合物成份）所吸入，該單體混合物 係在其後加入上述第二聚合物成份前實質上已聚合者。如 517073 A7 -----_____ 五、發明説明^ ) ' -- • 所示者，懸浮聚合方法在此技術中是已知的，可參見美國 專利第4,564,644號，其在此列為參考資料。這些樹脂已發 •現其具有高能力而可自在BWR核電設備之冷凝水去除渣垢 上。 ^ 5 現今陽離子交換樹脂的一個缺點就是，其隨時間降 解’而會釋出各種續酸化有機化合物。此樹脂降解的機制 • 一般相信係由於該樹脂的苯環碳基上的氧化侵襲所造成 的。其後的化學反應造成該聚合物鏈的斷裂。當在交聯基 團之間發生有二個或多個斷裂時，會形成磺酸化有機化合 10物，即“可濾取物”，其會自該樹脂中擴散而擴散至周圍 的水中。 " 此等可濾取物的分子量一般係在150至1〇〇,〇〇〇道爾吞 - 之間。在該流環的高操作溫度下，該可濾取物其後會被去 磺酸化，而釋出高度腐蝕性的無機硫酸至該水中。 15 陰離子父換樹脂在自溶液中去除陽離子交換樹脂的 可濾取物是有效的，只要總可濾取物的量是低的，且該可 濾取物的分子量是相當低的，即低於1〇,〇〇〇 (更低是低於約 - 5,000，且最佳是低於約1,〇〇〇)。源自陽離子交換樹脂之高 - 分子量的可濾取物是無法以一陰離子交換樹脂而自溶液中 20有效地去除。因此，這些可濾取物保持係呈雜質而在該加 工水。此外，為陰離子樹脂所吸附的高分子量可濾取物會 造成該陰離子交換樹脂的動力效能降低。因此，一直想要 的疋’降低陽離子、交換樹脂可遽取物的平均分子量，但又 維持被釋入該加工流中的可濾取物總量至最低。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公楚） -5 _ ------------------------裝------------------訂------------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 517073 A7 B7 五、發明説明（3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一種利用陽離子交換樹脂來降低被釋入該加工流中 的可遽取物總量的方法，係為併入一抗氧化劑至該樹脂， 如揭示於美國專利第4,973,607號；但是，所獲致之改良陽 離子交換樹脂係會釋出低分子量之可濾取物，且縱使未加 5入該抗氧化劑亦釋出較低量之總可濾取物。再者，一直所 欲者係為提供一種陽離子交換樹脂，其可提供改質的渣垢 去除特性。 另外一種用以自陽離子交換樹脂降低可濾取物的方 法係為增加使用於其中之各聚合物的交聯程度。雖然增加 10交聯之使用不會降低苯型碳原子之氧化物侵襲，但其會降 低苯鍵結斷裂造成可濾取物之物種的可能性。不幸的是， 利用傳統交換樹脂，該交聯程度與渣垢去除能力是有著相 反的相關性。因此，當交聯的程度增高以降低可濾取物時， 渣垢的去除能力則被受損。 15 本發明係有關一種凝膠型共聚物珠粒及其製備方 法’其中該標的聚合物珠粒具有互相貫穿的聚合物網之至 少二個聚合物成份，該二成份包含有： 一種由一包含有一第一單亞乙烯單體的第一單體混 合物所衍生之第一聚合物成份，該第一單亞乙烯單體具有 20低於50莫耳百分比之苯乙烯含量； 一種由一包含有一第二單亞乙烯單體與一第二交聯 劑的第二單體混合物所衍生之第二聚合物成份，該第二單 亞έ烯單體具有大於50募耳百分比之苯乙烯含量；以及 其中S亥第一聚合物成份對該第二聚合物成份之交聯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 517073 A7 --------B7 _ 五、發明説明（4 ) • 劑莫耳百分比比例低於約0.7。 本發明的目的是要提供一種凝膠型共聚物珠粒，其係 乍為離子父換樹脂’且具在處理發電廠冷凝水上具有 特別的用途。該標的珠粒提供離子交換樹脂，其在自冷凝 5水中去除膠態鐵是較有效的，釋出較低的總可濾取物以及/ 或釋出較低分子量的可濾取物。 本發明的另一目的係在於提供一種製造該標的共聚 物珠粒的方法以及將該珠粒使用於處理水溶液的方法。 如刖所不’陽離子交換樹脂的降解機構一般相信是由 10於樹脂苯型碳基團之氧化侵襲所造成。而後的化學反應造 成該共t物的斷裂，而造成“可遽取物”（即，經交聯樹脂 之斷裂部份），其會自該樹脂擴散出並擴散至周圍的水 中。本發明人發現，利用選擇性地降低最易被氧化侵襲之 聚合物苯乙烯含量（即，該等具有相當低莫耳百分比之交聯 丨_ 15劑）’則可以顯著地降低該可濾取物之平均分子量以及/或 總量。例如，傳統上可使用於處理發電廠冷凝水之接種磺 酸化樹脂，是包含有一由輕微交聯聚苯乙烯所構成的種子 成份以及另外一由較高交聯聚苯乙烯所構成之聚合物成份 (例如，被吸入以及/或連續地加入）。利用在具有低交聯程 2〇度之聚合物中將至少50莫耳百分比之苯乙烯含量（例如， 種子成份），以一非苯乙烯單體（例如，丙烯酸酯、甲代丙 烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、亞乙烯氣與乙烯 氣）來取代，·可ϋ成一強且高容量的"^脂，該樹脂具有低總 量之可濾取物以及/或顯著降低平均分子量的可濾取物以 -———---------- 本紙張尺度棚令國國家鮮（CNS) Α4規格（210X297公釐) -·

:線丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂---- 517073 A7 -------B7 五、發明説明^ ) "' 及或含有較低硫含量的可濾取物，而同時維持且甚至增加 該樹脂的渣垢去除特性。 依據本發明，較佳是，具有低於約5〇莫耳百分比（較佳 /、有低於約1〇莫耳百分比）之苯乙烯含量的聚合物成份，是 5由任二個聚合物成份的交聯劑之間的比例來決定。更詳細 地犮若在任二個聚合物成份之交聯劑莫耳百分比的比例 係約為〇.7(較佳係低於約〇·4,且更低係低於約〇_1},該具有 低父聯莫耳百分比的聚合物成份，較佳是具有單亞乙烯單 體且具有低於約50莫耳百分比的苯乙烯含量。當決定前述 10的比例時，具有較低交聯劑莫耳百分比的聚合物成份，係 為分子，而具有相當大之交聯劑莫耳百分比之聚合物係為 为母，在本發明的一些具體實施例中，一聚合物可不含有 交聯劑。 雖然不是必要的，具有絕對最低莫耳量交聯劑之聚合 15物，較佳是具有至低於4〇莫耳百分比的苯乙烯含量。依據 #別的應用，操作條件與各聚合物成份之相對重量比例， 所欲的是，使所有符合前述比例之聚合物具有低於約5〇莫 耳百分比苯乙烯含量；但達成本發明之目的，只要有一種 滿足前述重點之聚合物，是必須具有低於5〇莫耳百分比的 | 20 苯乙稀含量即可。 如在此所使用的，“聚合物成份，，係指由一不同聚合 反應㈣所獲致之聚合物物質。例如，本發明的樹腊較佳 係為“接種”樹脂、。因此’種子賴粒的形成構成—不㊆的 聚合物成份。同樣的，吸入並二而成為種子之加 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS) A4M^ (210X297^^) --------—

--------裝…： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .許丨 l·線： 517073 A7 ______57_ 五、發明説明（6 ) "---- f步驟構成另-聚合物成份。若有使用，-般用纟“增長,, _ _子之單體混合物之其後連續加人亦構成_不同的聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •物成份：除了在此特別說明者外，各聚合物成份的構成可 為相同或不同。再者，在一混合步驟中所使用的單體混合 5物並不‘需要是均相的；即，該單體的比例與型態是可變化 @。“聚合物成份，，-詞並不是意味著，所得的樹脂具有 ㈣特別的非為相互貫穿之聚合物網的外形；但是，本發 明的樹脂-般具有“蕊心、外殼，，型結構，如揭示在美國專 利Re 34,112。本發明的聚合物成份較佳是包含有聚合物 10質，其可提供多於5重量百分比之最終可聚合共聚物珠粒。 一般而言，本發明樹脂包含有二種或三種聚合物成份，即 、 種子成份、吸入成份以及/或連續加入成份。熟習該項技術 者了了解到，1合物成份之不同或添加的組合亦可使用， 例如，可使用多種共添加的成份。該第一、第二與第三等 | 15聚合物成份並不必然對應於加入的次序。換言之，該“第 一聚合物成”並不必然對應於該首先聚合之聚合物成份， 例如，種子顆粒。該“第一，，與“第二，，等詞僅用來將一 成份與另一成分相區別開，而不用來指明加入的次序。 該㈣單亞乙稀單體”係意欲涵蓋均相單體混合物 2〇與不同型式單體（例如，苯乙烯與異冰片基甲代丙烯酸酯） 之混合物。同樣的，該詞“交聯劑”與“交聯單體”係音 欲涵蓋與不同型式之交聯劑相組合之單一物種的交聯劑。 該“苯乙烯含量”、一詞係指苯乙烯以及/或經取代之苯乙 烯之單亞乙烯單體單元量。經取代之苯乙烯包含有亞乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 517073 A7 B7 五、發明説明（ 基與本乙烯之本曱基基團之一者或二者的取代基，例如， 乙稀萘、Q烧基取代苯乙烯（例如，例如Q -曱基苯乙稀）、 伸烷基-取代苯乙烯（特別是諸如乙烯甲苯與乙基乙婦苯之 卓烧基·取代之本乙烯）以及鹵素-取代苯乙烯，例如，漠或 5 氯苯乙烯以及乙基苯甲基氯化物。 本發明的共聚物珠粒較佳係由一微細分離開的有機 相之懸浮聚合反應所製得的’該有機相包含有單亞乙烯單 體、多亞乙烯單體（例如，二乙稀苯）、一自由基起始劑以 及一任擇地含有的相分離稀釋劑。所生成的共聚物珠粒是 10微孔性的，即凝膠型，而相反於巨孔性，其中是有使用該 相分離稀釋劑。一般所使用的“巨孔性，，一詞係意指該共 聚物具有巨孔洞與中等孔洞。該詞“微孔，，、“凝膠，，與 “巨孔”是此技術中已知者，且一般用來描述共聚物珠粒 孔洞之特性。 15 微孔或凝膠型共聚物珠粒具有低於約20埃（Α)等級的 孔洞尺寸，而巨孔共聚物珠粒為具有在2〇至5〇〇人的中等孔 洞與大於500Α之巨孔洞。凝膠與巨孔共聚物珠粒以及其製 備係在美國專利第4,256,840號中有討論。 如上所述者，本發明的樹脂較佳係利用接種聚合物 20來製得。接種聚合反應，即已知的連續或半連續階段聚合 反應’係已揭示於美國專利第4,419,245與4,564,644中，其 相關的教示内容在此列為參考資料。一接種聚合方法一般 以一或二次的增加、物來加入，每一次的增加物包含該所得 共聚物珠粒之至少約5百分比（較佳係至少約1〇百分比。在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— .線丨 517073 A7 B7

五、發明説明（8 加入其後增加物之前，每一次 之單體聚合反應。 的曰加物疋進行完整且實質 …接種聚合反應較佳是以懸浮聚合方法來進行的，其寺 该早體或單體混合物與種子顆粒是被分散在 5質中並於其中聚合反應。在如此方方法中，階段聚合反應 是可利用下述方式完成之：形成一單體最初的懸浮液、整 體地或部分地聚合該等單體以形成種子顆粒，以及其後以 一或多次的增加物來加人增加的單體。各個增加物係可以 一次或連續來加人4懸浮介質巾的烯類殘和單體的不 K)可溶解性與在該種子顆粒内的可溶解性，該等單體係可為 種子顆粒所吸入並於其中聚合。多階段聚合技術可依所每 一階段所使用的單體量與型態與所應用的聚合條件而變 化。 所使用之種子顆粒係利用已知的懸浮聚合技術來製 丨15備的。一般而言，該種子顆粒可利用在攪拌、連續懸浮介 質中，形成一第一單體的懸浮液，如揭示於F He|fferjch之 lon_Exchanqe, (McGraw-Hill 1962) at ρρ· 35-36 中。該第一單體 混合物包含有至少一種第二單亞乙烯單體、第一交聯單體 以及一有效量之第一自由基起始劑。該懸浮介質中可含有 20 一或多種此技術一般使用的懸浮劑。聚合反應係利用加熱 該懸浮液至一在約50°C至約90°C之間的溫度而被起始之。 該懸浮液係被維持在該溫度，直至其達單體所欲程度之單 體轉換成共聚的之、轉換作用。其它適合的聚合方法包含揭 示於美國專利第 4,444,961 ; 4,623,706 ;與4,666,673#。 -11 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 517073 A7 B7 五、發明説明（5 在此所使用的單體係為係為加入可聚合之烯類不飽 和化合物。此等單體係已知者，且可參見在1956為 Interscience Publishers, Inc.，New York,所發行之Calvin E. Schildknecht所著之£g|ymer ρ「0(^ςςρς , Chapter III, "Polymerization in Suspension" at pp_ 69-109,此僅為例示說明 者。在Schiidknecht之第78-81頁之表ϋ中列出各種適合用來 實施本發明的單體類型。該等烯類不飽和單體中特別有意 義者’係為水不可溶性單亞乙烯單體，該等單體包含有諸 如苯乙烯與經取代苯乙稀之單亞乙烯芳香族，例如，乙烯 10萘、α烷基取代苯乙烯（例如，α甲基苯乙烯）、伸烷基取 代苯乙烯（特別是諸如乙烯甲笨與乙基乙烯苯之單烷基取 代苯乙烯）以及諸如溴或氯苯乙烯與乙烯苯曱基氣化物之 鹵素取代苯乙烯；以及單亞乙烯非苯乙烯物，例如：α、 冷-烯類不飽和羧酸之酯類，特別是丙烯酸或曱代丙烯酸、 15甲代丙烯酸甲酯、異冰片基曱代丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯 與丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯腈與乙烯氯；以及一或多種 該等單體之混合物。較佳的單亞乙烯單體包含有苯乙烯、 丙烯酸酯與曱代丙烯酸酯。交聯單體之例子（即多亞乙烯化 合物）包含有多亞乙烯芳香族，例如，二乙烯苯、二乙烯 20苯、二乙烯二甲苯二乙烯萘、三乙烯苯、二乙烯二苯醚 二乙烯二苯颯，以及各種伸烷基二丙烯酸酯與伸烷基 代丙烯酸酯。較佳的交聯單體係為二乙烯苯、三乙烯苯 I乙二醇二曱代丙稀酸酯。使用於各聚合反應步驟中的 體係可與使用於其它步驟中者相同或不同，且可以組合形 5 甲 曱 以 單 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公爱） -12- 517073 A7

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五、發明説明（11 ) 劑係為UV照射與化學起始劑，例如，如雜氮雙異丁基腈之 雜氮-化合物；以及諸如苯甲醯基過氧化物、卜丁基過辛酸 與異丙基過碳酸之類的過氧化合物。其它適合的起始劑係 揭示於美國專利第4,192,921、4,246,386與4,283,499號。該自 5由基起始劑係可使用一足以誘發在特定單體聚合物中之單 體聚合反應的量。如熟習該項技術者所知曉者，該量係會 變化的，且會依所使用的起始劑型態以及被聚合反應之單 體的型態與比例而變化的。一般而言，以該單體聚合物之 總重為準’約0.02至2重量百分比是足夠的。 10 使用來製備該種子顆粒的第一聚合物較佳是被懸浮 於一經攪拌之懸浮介質，該介質包含有一實質上與該單體 不互溶之單體，較佳是水。一般而言，以該單體混合物與 懸浮介質的總重為準，該懸浮介質係以約3〇至約7〇(較佳為 約35至50)之量來使用。各種懸浮介係可以傳統方式來使 15用，以有助於維持在該懸浮介質中該單體液滴之相當均勻 的懸浮著。例示說明的懸浮劑係為明膠、聚乙烯醇、氫氧 化鎂、羥乙基纖維素、曱基纖維素與羧曱基曱基纖維素。 其它適合的懸浮劑係為該等揭示於美國專利第々 々I9,245號 中者。所使用之懸浮劑量係可依該單體與所使用的懸浮劑 20 而變化。 该種子顆粒係可為任何傳統尺寸。一般而言，該種子 顆粒所欲者係為具有一在75至1〇〇〇微米、較佳在“ο至8qq 微米，且更佳在20Q至600微采之體積平顆粒直徑匕讀顆粒 直径的分佈情況可為高斯分佈或均勻的（例如，g 〇百分比之 -14- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公贊） 517073 A7 -------------______ 五、發明説明（12 ) " _ ~— 1 員粒具有在該顆粒直徑中間尺寸+/· 100微米範圍内的直· 控）。體積平均顆津立直徑可以利用一商業上可取得之設置用 來作"亥測定之儀器來測定，例如，自HIAC-Royco Company 購得之Criterion Mode| PC_32〇 partic|e㈣分析儀。體積平 勻顆粒尺寸亦可利用篩子分析方式而使用適當之篩子尺寸 來決定，例如，ASTM D-2187.74。 纟聚物珠粒係可以下述方式製備：提供-多個種子顆 粒以及其後加入第二單體混合物，而使該混合物為該種 子顆粒所吸入並在其上進行聚合反應。此步驟，如其後所 10述者，較佳係以批次-接種方法來進行或者以原位批次·接 種方法來進行。該第二聚合混合物在聚合條件下可以間歇 性地或連續性地加入，例如，如先前所討論之美國專利第 4,564,644號所述者。 在所谓的批次接種”步驟中，包含1〇至4〇重量百分 15比之多孔共聚物珠粒產品的種子顆粒，較佳係被懸浮於一 連績懸洋介質中。包含有自由基起始劑之第二單體混合物 而後被加入該經懸浮的種子顆粒、並為其所吸入，而後聚 合反應。雖然是較不好的，但是該種子顆粒係在被懸浮於 該介續懸浮介質之前以第二單體混合物來吸入。該第二單 20體混合物可以一單量或多階段的方式來加入。該第二單體 混合物較佳係為該種子顆粒在一條件下所吸入，該條件係 使得該混合物實質上會被該種子顆粒所吸入。實質吸入該 單體所需要的時間及依該共聚物種子組成物與其中被吸入， 的單體而變化的。但是，該吸入的程度一般係利用該種子 -15- (請先閲讀背面之注意事项再填窝本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 517073 A7 ----— —_B7 五、發明説明（13 ) 顆粒的顯微檢視來決定。該第二單體混合物，以在第二單 體混合物中的單體總重為準，較佳是含有3至25，較佳是包 含有5至20重量百分比之交聯單體，並以該第單亞乙埽單體 來平衡之。 5 在一原位批次接種方法中，包含有10至80重量百分比 之多孔性共聚物珠粒產物的種子顆粒最初係以懸浮聚合反 應該第一單體混合物來形成的。該凝膠種子顆粒其中可以 具有一自由基來源，該自由基來源可能引起進一步的聚合 反應。可任擇的是，一聚合反應起始劑與第二單體混合物 10 一起加入，其中該種子顆粒並不含有一足夠之自由基來源 或其中該額外的起始劑是需要的。在此實施例中，種子的 製備與其後的聚合階段係在原位以一單一反應器來進行。 而後’一第二單體混合物係被加入該經懸浮的種子顆粒、 為其所吸入且聚合反應。該第二單體混合物可以在聚合條 15件下加入’但較佳是在下述條件下加入，即，在該混合物 實質上為該種子顆粒完全吸入之前，實質上無聚合反應發 生的條件。該第二單體混合物的組成係對應於先前所述之 批次接種實施例中的揭示者。 用來聚合烯類不飽和單體的反應的條件係為熟習該 20項技術者所已知者。一般而言，該單體係被維持在5(rc至 90 C達一段足以得到所欲程度的轉換之時間。典型地來說， 其係維持在60至8(TC之間的中等溫度，直至單體轉換成共 聚物之轉換作用實質上是完全的，且其後溫度增高，以使 该反應完全。所得之多孔共聚物珠粒可利用傳統方法而自 517073 五、發明説明（14 ) 懸浮浮介質中回收。 一般而言，強酸樹脂是利用令該共聚與一諸如磺酸、 氣磺酸或三氧化硫之類的磺酸化劑起反應而製得者。與石盖 酸化劑相接觸在純粹該二者下進行或具膨脹劑下進行。該 -5 接觸一般係在〇至150°C之溫度下進行。 如上示者，本發明之經磺酸化的陰離子交換樹脂，是 φ 特別適用於供處理發電廠冷凝水用的水處理模組中。在使 用時，該樹脂係被置於一離子交換床内。水引入口引導源 自該發電廠冷凝水環路中的未經處理水至該床上，在該床 10上該水係與該樹脂相接觸。一經處理，該水係經由一水排 出口流出該床，其中該經處理的持續地經過該水環路且被 - 再回收。雖然不是必要的，本發明之陰陽離子交換樹脂較 佳是與一陰離子樹脂結合使用◊此系統係對該電子設備之 操作條件最佳化（操作壓力、流速等）。 ,15本發明之特殊具體f施你丨 下列的特殊具體實施例可例示說明本發明，且不應解 釋作為制定所附之申請專利範圍的範圍。下述之“接種” 聚合物一詞係使用揭示於美國專利第4 564 644; 5 231,115 and Re, 34,112號中之一般懸浮聚合反應技術來製備的，該 20等專利之整個内容併入本發明中。聚合反應係在一電腦_ 自動化之具有加熱外套的不鏽鋼反應器中進行。該共聚物 反應器係被設有一攪拌器、一饋送口、一排出口、一通氣 閥、一氮氣管路與、一脆化區（frangib|e)。在實施例1中，一 額外的饋送管路係用來如下所揭示的，連續地加入（即共加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210\297公董） -17- ^1/073 五、發明説明（u 入）源自於共加人槽中的單體至該反應器中。 實施例1 : «子顆粒係利用下述方式製備：製備一水相，其係約 840克⑷的去離子水與2.59之6?百分比水性重鉻酸鹽溶液 '、60g之作為懸浮助劑之為，溶液重量百分比的叛基甲基 纖維素_MC)水溶液所構成。一由交聯劑、二乙稀苯 (DVB) '早亞乙稀單體（笨乙稀或異冰片基甲代丙婦酸酯 (A))，以及起始劑（t-丁基過辛酸酯與卜丁基過苯曱酸酯） 之有機相係被加入其中。所使用之特定量的交聯劑與單亞 10乙烯單體係顯示於第i表中。一旦該等組成物相組合時， 該反應器是在25°c下於300RPM下授拌達60分鐘，以使該單 體液滴係為適合的尺寸。而後該溫度以〇 4。〇/_斜率增 高，而至70X：，並在150RPM且該溫度下達86〇分鐘。在^終 的步驟中’達1耽之(^代她最終斜率係維持2小時。而 15後該反應器係被冷卻至25t ’且該共聚物種子顆粒係被去 除、清洗、去水與空氣乾燥與過篩。

第1表

有機相 乙烯（g) 1BMA DVB(55 wt%") 1194 —--- 0 1170 _ 0 1160 0 10.9 25.5 54.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼-線丨 55 wt%) 6.56 5.09 __ -L-- ~—— ---—^一 10.9 25.5 而後該種子顆粒係依據下列步驟而為—： *、、、乐一聚合物成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公 ，18. 517073 五、發明説明（16 ) 份所吸入：約300g乾燥且過篩之種子顆粒係被加入一由 775g去離子水、20g之1重量百分比月桂基硫酸鈉（SLS)水溶 液與3.3g之67重量百分比之重鈉酸鹽溶液所構成的水相 中。一經吸入之由苯乙烯與DVB所構成的單體係被加入其 5中’同時攪拌以使該共聚物種子膨脹。該吸入相係在彳5分 鐘的時間經由位在該反應器頂部之入口加入其中，並容許 • 其在230RPM下混合達60分鐘。在60分鐘之吸入時間後，一 由250g的熱去離子水、20g之1重量百分比之Sls水溶液與 3.2g之凝膠的凝彈丸（sh〇t)係經過該頂部入口加入其中。而 10後該反應器係被密封，以〇.4°C/min之斜率增溫至78。〇，而 後在270RPM下維持600分鐘。 而後一第三聚合物作為“共加入，，部份而加入其 中。更詳細地說，乙烯與DVB係被加入該經吸入的種子中 達200至300分鐘，同時該反應係在78/C。在該反應於78t： 15花費600分鐘後，其後以一 〇.4°C/min的第二斜率增溫至11〇 C ’其係在該溫度下維持2小時。而後該反應器冷卻至25 C ’該共聚物係被去除、清洗、除水、風乾以及過篩。 第2表係提供一特定量之供用於各共聚物的交聯劑 與單亞乙烯單體。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（⑶幻A4規格（210X297公釐） -19- -------------------i:裝...............訂------.------------線· (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 517073 A7 _B7 五、發明説明（17 ) 樣品 A B C D E F 齊i^/o 0066¾ 06¾¾ Qfim 腿 率 tom wm ms 1C02B〇 106003 mm： mm 鱗系 m% 瞒系 效觸憧f/o 03 02 08 05 12 25 麵丨娜 05 06 m 2D 20 苯乙烯 320.5 3247 3497 346.0 163.8 171.0 DVB (55 wt%) 54.5 47.4 40.6 47.3 162 6.4 t-丁基過辛 酸酯 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 t-丁基過苯 甲酸酯 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 以克為單位之共加入成份： 苯乙烯 416.1 8320 416.1 8320 774.1 774.0 DVB (55 wt%) 23.4 46.8 23.4 46.8 43.5 435 其中"S"係為種子共聚物成份、ΊΜ"係為經吸入的聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 物成份、"CA"係為連續加入的聚合物成份。樣品C、D與F 並不構成本發明之一部分但可被供作為比較目的用。 5 而後該樹脂係在標準實驗室5升3號頸、玻璃圓底反應 器中磺酸化反應。各個反應器係設有一玻璃軸與鐵氟龍槳 與二個紅外線加熱燈。330克的共聚物、3300g之98重量百 分比之磺酸330g之二氣甲烷。該二氣甲烷的加入係在15分 鐘的時間内進行，同時該酸-共聚物漿液係被攪拌。該溫度 10 係以1 °C/min的斜率增高至115°C，並冷卻前維持2小時。而 後，該酸樹脂漿液係被以部分加入方式而緩慢地為該低濃 度的硫酸所稀釋，、λΓ後在水中清洗。 而後，一些硫酸化樹脂係使用下列步驟而為抗氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） -20- 517073 A7 __ B7_ 五、發明説明（18 ) 2.6 — t 丁基-q _一曱基胺基_ρ·曱盼，所處理·· 1升經 石頁酸化的树脂係被加入1升具有1Qmi 1N HC|的去離子溶液 中。伴Ik著有固疋地搜拌，一配置在1m丨去離子水與& _ mMNHC丨之2.1克的2_6c_t•丁基一^二曱基胺基屮曱酚溶 -5液係以30分鐘的期間加入該樹脂混合物中。該樹脂混合物 係被額外地攪拌達30分鐘，而後去離子水浸潤。 • 所製得之陽離子交換樹脂係經過一加速氧化反應測 試，在該測試後，由該樹脂所釋出之可濾取物的分子量分 佈情況係可利用凝膠通透層析法來測量。如前所述，幾個 10實施例係包含有混合型的樹脂，其中該陰離子交換樹脂係 與本發明之陽離子交換樹脂相混合。在該混合型樹脂中的 陽離子交換樹脂未有一者係經前述氧化劑所處理。所得到 的測試結果係顯示於下第3表中。 該陽離子交換樹脂的加速樹脂氧化步驟係由下列所 15構成· 125 m丨之陽離子交換樹脂係以1 ·〇升的去離子水所浸 > 潤，而後該樹脂與625 ml去離子水係被置入具有一冷凝 器、撥拌槳與玻璃起泡器的1升三角瓶中。該樹脂在3〇 rpm 下授拌且在80 C下加熱14天’並以20 cc/min的發泡氧氣 穿過該混合物。該混合物係被冷卻，且該溶液係與該樹脂 20分開，並測量該可濾取物之分子量分佈情況。 該混合型陰離子與陽離子交換樹脂的加速樹脂氧化 步驟，包含有下列：75 ml的陽離子交換樹脂與75 m|的陰離 子交換樹脂(DOWEYM MONOSPHtPE^ 550Α·〇Η)係各個別 以1·〇升的去離子水浸潤。該二樹脂與450 ml去離子水係被 -21- ----------------…：…裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）‘

JW073 五、發明説明（19 ) 置入一具有一冷凝器、攪拌槳與玻璃起泡器的1升三角瓶 中。該樹脂在20 rpm下攪拌且在80°C下加熱7天，並以20 Cc/叫η的發泡氧氣穿過該混合物。該混合物係被冷卻’且 言亥溶液係與該樹脂分開，並測量該可濾取物之分子量分佈 5情況。 對每個樣品樹脂的可濾取物分析係利凝膠通透層析 法在下列的條件下進行的：移動相，每升具有ι·〇〇 ml 1Ν Na〇H的0.05 M Na2S〇4，且pH係以5百分比之Η3Ρ〇4調整至 8.〇，流速0.40ml/min ; 25毫升體積且檢測器設在229nm ’校 10正標準，源自美國聚合物標準之磺酸化聚苯乙烯（Na鹽）其 具有平分子量（Mw) = 41,000; 31,000; 17000; 6,500 ; 4,800。 該可濾取物溶液的平均分子量係對具有分子量重在1，〇00 與100,000之間道爾吞的物質計算之。所使用的特殊設備包 含有：Waters Assoc.液相層析系統，其由600E泵/控制器、 15 712 WISP自動樣品儀、486吸光檢測器、Millennium 2.00分 析軟體。成串聯的Synchropak GPCIOO (5〇x4.6mm), GPC300 (25〇x4.6mm), GPC 100 (25〇x4.6mm)管柱所構成。 初步的去除分析結果係依據T.lzumi,等人在"Crud Removal Characteristics of Newly Developed Ion Exchange 20 Resim (2"，Report)", Proc. 52nd Int. Water Conf, 199 1, p. 454 所揭示的步驟來進行的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- 樣品 Θ劑莫耳 比率（S/MI) ^WWW^ 比率（S/CA)

517073 、發明説明 第3表

交聯劑莫耳％ 其中"S"、ΊΜ"與"CA"係如上所界定者，而樣品Α·與c· 係為混合型樹脂床，其分別包含有相同於在樣品A與b中所 具有之陽離子交換樹脂。樣品C'並非本發明的一部份，可 其被作為比較目的。 第3表中的數據顯示’在共聚物之低交聯苯乙烯單體 為一非苯乙烯（丙烯）所取代，會造成為該陽離子交換樹脂 所釋出的的可濾取物之平均分子量下降，參見，例如，樣 品A對c、B對D以及A'對C·。 10 复座例2 : 種子顆粒係使用異冰片基曱代丙婦酸酯或曱基曱代 丙烯酸酯（(MMA)作為單亞乙烯單體而利用實施例1的步驟 來製得。所使用的交聯劑與亞乙烯單體的特定量係顯示於 15第4表中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） -------------------:…裝-................訂------------------線· (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -23- 517073 A7 B7 五、發明説明（21 ) 第4表 樣品 在單體混合物中交聯齊J wt 0/〇 多單體混合物中交聯劑莫耳％ ΝΜΑία) IBMA (g) DVB (55 wt%)

G 0.25 0.42 1197 5.45 Η 1.18 2.0 1174 25.7 0.25 0.19 1197 0 5.45 該種子顆粒其後吸入依據下列步驟的第二聚合物成 伤·約240g的乾燥且過篩種子顆粒係被加入一由下列成 份：775去離子水、20 g 1重量百分比月桂基硫酸鈉（SLS) 5水溶液以及3.3g之67重量百分比之重鉻酸鹽溶液所構成的 水相中。一具苯乙烯及DVB之吸入單體混合物係被加入， 同時攪拌以使該共聚物種子膨脹。該吸入相係在彳5分鐘經 由該反應器頂部入口而加入的，且係.在230 RPM下混合60 分鐘。在60分鐘的吸入時間後，一由25〇g熱去離子水、20g 10 1重量百分比之SLS水溶液與3.2 g凝膠所構成的凝膠彈丸係 經由該頂部入口加入。而後密封該反應器，以〇.4°c/min斜 率升溫至78°C，並在270RP<下維持600分鐘。而後，該溫度 係以0_4°C/min增加至11〇°c，在此溫度下維持2小時，而後 該反應器被冷卻至25。(：，且該共聚物去除、清洗、去水、 15風乾以及過篩。第5表提供使用於各共聚物之交聯劑與單亞 乙烯單體的特定量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -24- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 517073 五、發明説明（ 22

S/IM的重量比 種子成份（Sji 丙烯酸酯種子型 交聯劑重量1 交聯劑莫耳％ 3入成份（丨 1乙烯 DVB (55 wt%) t-丁基過辛酸酯 T丁基過苯甲酸酯

5.7TJ MMAΤ〇Τ 8.3 691.； 153.6 0.36 0.54 0.36 莫耳交聯比率（S/IM) 可滤取物的平Mw 0.02 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝丨 份 - --~~—2800 其中"S"代表種子聚合物，~ 代表吸入聚合物成 共聚物使用揭示於實施例1的步驟來續酸化。而後該 5磺酸化的樹脂係使用實施例1所揭示之步驟而以抗氧化以 難劑，2,6二-t-丁基-(α-二甲基胺基.ρ_甲則來處理。 所製得之陽離子交換樹脂係經過加速氧化測試，在該 測試後，由言亥樹脂所釋出之可遽取物的平均分子量係以凝 膠通透層析法來測量。所使料步驟係揭示於實施⑷ 10 測試結果顯示於上述第5表。 源自於具0.2百分比、〇.4百分比與2〇百分比之交聯劑 量的苯乙烯樹脂的可遽取物平均分子量，係分別被預期為 約60,000、30,000與6,_。在第5表中所提供的數據顯示， 在共聚物之低交聯' 種子部分中的苯乙稀單體以一非苯乙烯 装 .、一叮丨 :線丨 本紙張尺度顧t_緖準(C^s) A4W (210X297^7 517073 A7 B7 五、發明説明（23 ) (丙烯）單體來取代，會造成為該陽離子交換樹脂所釋出的 可濾取物的平均分子量降低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂- 冒線丨 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 517073 &、申請專利範圍 乙稀單體具有大於90莫耳百分比的苯乙婦含量。 7.如申請專利範圍第1項之共聚物珠粒，其中該第一單亞 乙烯早體包含有一含有至少下列一種官能基的非苯乙 烯單體：丙烯酸酯、甲代丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙 烯、丙烯腈以及氯乙烯。 8·如申請專利範圍第7項之共聚物珠粒，其中該第一單亞 乙烯單體包括丙烯酸酯與甲代丙烯酸酯中之至少一者。 9.如申請專利範圍第8項之共聚物珠粒，其中該第一單亞 乙稀單體包括異冰片基甲代丙婦酸酯。 1〇·^申請專利範圍第i項之共聚物珠粒，其中該珠粒係被 石買酸化以形成一經磺酸化離子交換樹脂。 11· 一種製造凝膠型共聚物珠粒之方法，包含·· ，提t、由I合第一單體混合物所製備之凝膠型種子 顆粒，該第一單體混合物包含有第一單亞乙婦單體與 任擇的第一交聯劑，該第一單亞乙婦單體具有低於卯 莫耳百分比之苯乙烯含量； 將4種子顆粒與第二單體混合物接觸，該第二單體 混^物包含有第二單亞乙烯單體與第二交聯劑，該第 :早亞乙婦單體具有5〇 #耳百分比之苯乙稀含 量，其中該第一聚合物成份對該第二聚合物成份之交 聯劑莫耳百分比比例低於0_7 ;以及 聚合該第二單體混合物以形成具有該種子顆粒之 ，互相貫穿的聚合物網。 一二—一 517073 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 W亥第一單體混合物接觸的步驟包含該第二單體混合物 吸入4種子顆粒且隨後聚合該第二單體混合物以形成， 互相貝穿的聚合物網。 13.如申凊專利範圍第彳2項冬方法，其中該經吸入的種子 顆粒係與一連續加入的單體混合物相接觸，該單體混合 物係被聚合化以形成一互相貫穿的聚合物網。 14·如申請專利範圍第彳彳項之方法，其中該第二單體混合 物與該種子顆粒接觸的步驟包含該第二單體聚合物連 續地添加及聚合以形成一互相貫穿的聚合物網。 15·如申請專利範圍第11項之方法，其中 忒第一單體混合物具有低於1 〇莫耳百分比的苯乙 烯含量，且該第一單體混合物包含有低於5莫耳百分比 的交聯劑， 遠第二單體混合物具有大於9〇莫耳百分比的苯乙 烯含量，以及 5亥第一單體混合物對該第二單體混合物之交聯劑 莫耳百分比比例低於0.1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   -29- 517( 申請曰期 案 號 類 別 (心.、六乙:、 A4 C4 第88121399號 申請案

   專利説明 曰修正日期：91 發明 名稱 中 文 凝膠 型共聚物珠粒及由其製得之離子交換樹脂 英 文 BEADS I0N EXCHANGE resins 姓 名 國 籍 设皇誉$孓·史達爾布許Stahlbush，James R· t )月尼士 L.佛斯碎尋 Foster，Kenneth L. 美國 •JIL: -裝· 發明 人 住、居所 (1) ¾見西根州密德蘭市東哈伯特路1706號 m、Hubert Road，Midland，Michigan 48640-8654, U· S· I (2) f^ f西根州密德蘭市西卡潘特街114號 114 W. Carpenter Street, Midland, Michigan 48640, U. S. A. I訂 姓 名 (名稱） 美商·陶氏化學國際有限公司 THE DOW CHEMICAL COMPANY 經濟部智您时邊句：约工消費合作社印製 國 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表 姓 名 美國密西根州密德蘭市•陶氏中心2030號 2030 Dow Center, Midland, Michigan 48674, U. S. A. 史蒂芬S.葛拉思 Grace, Stephen S. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 517073

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   六、申請專利範圍 1. 一種凝膠型共聚物珠粒，其具有互相貫穿之聚合物網的 多重聚合物成份，該成份包含有： 一種衍生自第一單體混合物之第一聚合物成份，該 第一單體混合物包含第一 ·單亞乙烯單體與任擇的第_ 交聯劑，該第一單亞乙烯單體具有低於50莫耳百分比 之苯乙烯含量； 一種衍生自第二單體混合物之第二聚合物成份，該 第二單體混合物包含第二單亞乙烯單體與第二交聯 劑，該第二單亞乙烯單體具有大於50莫耳百分比之苯 乙烯含量；以及 其中該第一聚合物成份對該第二聚合物成份之交 聯劑莫耳百分比比例低於0.7。 2. 如申請專利範圍第彳項之共聚物珠粒，其中該第一聚合 物成份對該第二聚合物成份之交聯劑莫耳百分比比例 低於0.4。 3. 如申請專利範圍第2項之共聚物珠粒，其中該第一聚合 物成份對該第二聚合物成份之交聯劑莫耳百分比比例 低於0.1。 4·如申請專利範圍第1項之共聚物珠粒，其中該第一單亞 乙烯單體具有低於10莫耳百分比的苯乙婦含量，而該 第一單體混合物包含有低於5莫耳百分比的交聯劑。 5·如申請專利範圍第4項之共聚物珠粒，其中該第一單體 混合4¾包含有低於彳莫耳百分比的交聯劑。 6.如申請'專利範圍、第4項之共聚物珠粒，其中該第二單亞