JPH054051A

JPH054051A - 超純水製造用イオン交換樹脂、その製造法、及びこれを用いる超純水の製造法

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Publication number: JPH054051A
Application number: JP3308001A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Morita; 高光森田; Jiyunya Watanabe; 純哉渡辺; Toyokazu Sugawara; 豊和菅原
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JP3248205B2

Abstract

(57)【要約】【目的】使用するイオン交換樹脂からの溶出物による
汚染の少ない純水の製造法及びこれに適したイオン交換
樹脂とその製造法。【構成】モノビニル脂肪族化合物を含んでいてもよい
モノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物との共重合
体を母体とするイオン交換樹脂であって、５０℃の温水
中に７日間浸せきした時に分子量３０００未満の有機化
合物は溶出するが分子量３０００以上の有機化合物は実
質的に溶出しない超純水製造用イオン交換樹脂と該共重
合体母体を再生型とし、これを水よりも膨潤力の大きい
有機溶媒で洗浄し、水洗して有機溶媒を除去することに
よる該イオン交換樹脂の製造法並びに該イオン交換樹脂
を用いた超純水の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超純水製造用イオン交換
樹脂、その製造法並びに純水の製造法に関するものであ
る。特に本発明は超ＬＳＩの製造工程で使用する洗浄水
など電子工業で用いるのに好適な非常に高純度の純水、
いわゆる超純水製造用イオン交換樹脂とその製造法並び
にそれを用いた超純水の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】純水の製造法はいくつも知られている。
代表的な例では、原水に凝集濾過を施して懸濁物を除去
し、次いでイオン交換樹脂で処理して存在するイオン性
物質の大部分を除去した脱イオン水とする。脱イオン水
は次いで紫外線を照射して有機物を酸化分解する工程、
減圧下で溶存ガスを除去する工程、強酸性陽イオン交換
樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との混合床で溶存する
イオン性物質を除去する工程、逆浸透膜で溶存物を除去
する工程などを経て純水とする。このようにして得られ
る純水の水質は、よいものでは比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ
以上、全有機体炭素含有量１０ｐｐｂ以下に達してい
る。

【０００３】この純水を更に精製すると超純水となる。
代表的な例では、純水に短波長の紫外線を照射して含有
されている有機物を炭酸ないしはカルボン酸に分解す
る。次いで照射処理を経た純水を強塩基性陰イオン交換
樹脂で処理し、更に強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性
陰イオン交換樹脂との混合床で処理して照射により生成
したイオン性物質などを除去する。最後に限外濾過膜で
処理してコロイド状物質など極微量含まれている懸濁物
を除去して超純水とする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】全有機体炭素の含有量
が１０ｐｐｂ以下のような高純度の純水ないし超純水の
製造に際しては、装置を構成している材料から水中に混
入する不純物が最終的に得られる純水ないし超純水の水
質に大きく影響する。特にイオン交換樹脂は小粒径の粒
子であり、イオン交換樹脂床はその体積に比較して極め
て大きな樹脂表面積を有しているので、イオン交換樹脂
から溶出する不純物による汚染は得られる純水ないし超
純水に対し無視できない影響を及ぼす。すなわちイオン
交換樹脂床に通水すると、水中の不純物がイオン交換樹
脂に吸着されて除去されると同時に、イオン交換樹脂か
ら微量の不純物が溶出してくるので、得られる水の純度
は或る値以上には上昇しない。このイオン交換樹脂から
の溶出を低減させる対策の一つとして、使用前に予じめ
イオン交換樹脂塔に長時間通水して樹脂中の溶出物を除
去することが行なわれているが、これは製品である水の
一部を製造プロセス内で消費してしまうことであり、プ
ロセスの効率を低下させるものである。従って、通水に
際しての不純物の溶出の少ないイオン交換樹脂が望まれ
ている。

【０００５】一般にスルホン酸型の陽イオン交換樹脂に
比して４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂は通水に
より溶出を低減させるのが困難なので、溶出物の少ない
４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂が特に望まれて
いる。本発明者らはモノビニル芳香族化合物とポリビニ
ル化合物との共重合体を母体とするイオン交換樹脂につ
いて、このイオン交換樹脂を再生型として５０℃の温水
中で振とうしたときの溶出物について検討した結果、溶
出物のうち分子量が３０００未満のものは逆符号のイオ
ン交換樹脂、すなわち塩基性陰イオン交換樹脂からの溶
出物ならばスルホン酸型の酸性陽イオン交換樹脂に吸着
され易いが、分子量が３０００以上のものは逆符号のイ
オン交換樹脂に吸着され難いこと、及びこの現象は塩基
性陰イオン交換樹脂からの溶出物において特に著るしい
ことを見出した。従って分子量が３０００以上の溶出物
が実質的に無い陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂
から成る混合床イオン交換塔に通水すると、溶出物が極
めて少ない超純水が得られる。超純水の製造に際して
は、最後にカートリッジ式の混合床イオン交換塔に通水
するのが一般的なので、この知見は超純水製造用のイオ
ン交換樹脂、特に塩基性陰イオン交換樹脂は、溶出物が
無くなるまで徹底的に洗浄せずとも、分子量が３０００
以上の溶出物が実質的に無くなるまで洗浄すればよいこ
とを意味する。また、洗浄も分子量が３０００以上の溶
出物が効率的に除去されるような洗浄方法で行なえばよ
い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような知見
に基づいて達成されたもので、その目的は超純水製造用
のイオン交換樹脂を提供することにある。本発明の他の
目的は、このようなイオン交換樹脂の製造法を提供する
ことにある。また本発明の更に他の目的は、このような
イオン交換樹脂を用いて超純水を製造する方法にある。

【０００７】本発明の目的は、用いるイオン交換樹脂か
らの溶出物による汚染の少ない純水ないし超純水の製造
法を提供することにある。本発明の他の目的は全有機体
炭素含有量の著るしく少ない純水ないし超純水の製造法
を提供することにある。本発明の更に他の目的はイオン
交換樹脂からの溶出物により水を汚染することの著るし
く少ない混合床を用いる純水ないしは超純水の製造法を
提供することにある。

【０００８】本発明によれば、モノビニル脂肪族化合物
を含んでいてもよいモノビニル芳香族化合物とポリビニ
ル化合物との共重合体を母体とする強塩基性陰イオン交
換樹脂であって、５０℃の温水中に７日間浸漬したとき
に分子量３０００未満の有機化合物は溶出するが、分子
量３０００以上の有機化合物は実質的に溶出しないもの
と、強酸性陽イオン交換樹脂との混合床に、水を流通さ
せて水中に溶存する微量のイオン性の不純物を吸着除去
することにより、極めて高純度の純水ないしは超純水を
得ることができる。

【０００９】好ましくは混合床を構成する強塩基性陰イ
オン交換樹脂と強酸性陽イオン交換樹脂の双方が、モノ
ビニル脂肪族化合物を含んでいてもよいモノビニル芳香
族化合物とポリビニル化合物との共重合体を母体とする
ものであって、５０℃の温水中に７日間浸漬したときに
分子量３０００未満の有機化合物は溶出するが、分子量
３０００以上の有機化合物は実質的に溶出しないもので
ある。更に好ましくは、混合床を構成する強塩基性陰イ
オン交換樹脂又は強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸性陽
イオン交換樹脂の双方に、分子量２０００以上の有機化
合物が実質的に溶出しないものを用いる。

【００１０】本発明で用いる超純水製造用のイオン交換
樹脂は、モノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物と
の共重合体を母体とするイオン交換樹脂であって、５０
℃の温水中に浸漬したときに分子量３０００未満の有機
化合物は溶出するが、分子量３０００以上の有機化合物
は実質的に溶出しないことを特徴とするものである。こ
こで分子量２０００以上の有機化合物が実質的に溶出し
ないものである方がさらに好ましい。

【００１１】本発明で用いる超純水製造用イオン交換樹
脂は分子量３０００未満の溶出物は含有していてもよい
が、このような溶出物といえども量が多いと水質を悪化
させるので、その量は後記する溶出物の測定法により測
定して、有機炭素として３００ｐｐｍ以下であるのが好
ましい。溶出物の除去に際しての洗浄効率を考慮する
と、溶出物は有機炭素として３００ｐｐｍ以下、特に１
００ｐｐｍ以下の範囲にあるのが好ましい。また溶出物
は中程度の分子量であるのが好ましく、溶出物の９０％
以上は分子量２０００未満、特に１００〜１０００の範
囲にあるのが好ましい。

【００１２】本発明で用いる超純水製造用イオン交換樹
脂は公知の方法に従ってモノビニル芳香族化合物とポリ
ビニル化合物とを共重合させ、これにイオン交換基を導
入し、最後に水および水よりも膨潤力の大きい有機溶媒
で洗浄して分子量３０００以上、好ましくは分子量２０
００以上の溶出物を実質的に全て除去することにより製
造することができる。

【００１３】モノビニル芳香族化合物としては芳香環に
１〜３のアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基とし
て有していてもよいモノビニル芳香族化合物が挙げら
れ、一般的にはスチレン、α−メチルスチレン、エチル
スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、ビニルナフタレンなどの他の芳香族化合物を用
いることができるが好ましくはスチレンである。また、
所望ならば、これらにモノビニル脂肪族化合物を少量併
用することもできる。

【００１４】ポリビニル化合物としてはジもしくはトリ
ビニル芳香族化合物又はジもしくはトリビニル脂肪族化
合物から選ばれるものであり、好ましくはジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニ
ルキシレン、ジビニルナフタレン、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルケトン、ジビニルス
ルホン、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジ
アリルアジペートなどが用いられる。特に好ましくはジ
ビニルベンゼンである。

【００１５】ポリビニル化合物は、ビニル化合物全体の
２％（重量）という少量でもよいが、通常は４％以上、
好ましくは６％以上となるように用いる。周知のように
ポリビニル化合物の比率が多くなるにつれて生成するイ
オン交換樹脂は水中では膨潤し難くなり、従って洗浄に
より溶出物を除去するのが困難になる。また、ポリビニ
ル化合物は生成するイオン交換樹脂中において疎水性部
分を構成しているので、親水性部分であるイオン交換基
の量が一定ならば、ポリビニル化合物の量が多いほど一
般に水よりも有機溶媒に膨潤し易くなる。

【００１６】モノビニル芳香族化合物とポリビニル化合
物からの共重合体の製造は、一般に懸濁重合法によって
行なわれ、水性媒体中あるいはモノ及びポリビニル化合
物は溶解するが共重合体を溶解しない溶媒中で重合開始
剤の存在下に共重合される。これにより使用に際し最も
好ましい形状であるビーズ状の共重合体が得られる。一
般に前者の水性媒体中ではゲル型、後者の溶媒中ではポ
ーラス型の形状の樹脂が得られる。重合触媒としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等が用いられる。重合反応の温度は、触媒
の種類にもよるが、通常は５０〜１００℃の範囲であ
る。

【００１７】得られた共重合体には公知の方法でスルホ
ン酸基、アミノ基などのイオン交換基を導入する。アミ
ノ基の導入には、先ず共重合体に公知の方法によりハロ
アルキル化剤を作用させてハロアルキル化した共重合体
とする。ハロアルキル化剤としてはクロロメチルメチル
エーテル、クロロエチルメチルエーテル、クロロメチル
エチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ブロモ
エチルメチルエーテル、ブロモメチルエチルエーテルな
どが用いられる。ハロアルキル化の触媒としては、塩化
亜鉛、無水塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄などが
用いられる。触媒は共重合体に対し１〜１００ (重量）
％の割合で用いられ、同一の共重合体に対してはこの使
用比率を増減させることによりハロアルキル化の程度を
制御することができる。また、同一のハロアルキル化率
を達成するには、ポリビニル化合物の比率の多い共重合
体ほど触媒の使用量を多くする。

【００１８】また、別法として塩酸、メタノール、クロ
ロ硫酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、アシルクロラ
イド、三塩化リン、五塩化リン、塩化アルミニウム等か
ら選ばれる塩素含有試薬及びホルマリン又はパラホルム
アルデヒド、トリオキサン等の反応中にホルマリンを生
成する物質から成る溶液を用いてハロアルキル化を行な
うこともできる。

【００１９】反応は通常、共重合体を膨潤させる有機溶
媒、例えばエチレンジクロライド、プロピレンジクロラ
イド、ベンゼン、トルエン等の存在下に行なわれるが、
多量のハロアルキル化剤を用いて膨潤溶媒を兼ねること
もできる。反応は通常４０〜６０℃の温度で数時間ない
し１日程度行なわれる。ハロアルキル化した共重合体に
トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミンをはじめ
各種のアミンを反応させることにより、アミンの種類に
応じた特性の塩基性アニオン交換樹脂が得られる。

【００２０】特に３級アミンを反応させれば強塩基性の
樹脂が得られる。３級アミンとしては炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルカノール基よりなるトリアルキルアミ
ン、ジアルキル−（モノ）アルカノールアミンから選ば
れる。このようにして得られた塩基性アニオン交換樹脂
は、残存するアミンを除去したのち十分に水洗し、次い
で水酸化ナトリウム水溶液で再生型として更に水洗す
る。イオン交換樹脂は再生型とすると膨潤するが、本発
明において用いる陰イオン交換樹脂は、通常、Ｃｌ型に
対して再生型の方が１１０％以上の体積を有している。
再生型の方が１２０％以上の体積となるイオン交換樹脂
がさらに好ましい。再生型としての水洗が終了したイオ
ン交換樹脂は、次いで、有機溶媒で洗浄して分子量が３
０００以上、好ましくは２０００以上の溶出物を実質的
に完全に除去する。有機溶媒での洗浄を効率よく行なう
には、イオン交換樹脂が再生型において水中よりもメタ
ノール中での方がより大きく膨潤するものであるのが好
ましい。

【００２１】有機溶媒としてはメタノールが好んで用い
られるが、所望ならばエタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等を用いてもよい。これらの有機溶媒は、少
くとも６０（重量）％以上の濃度の水溶液として用いる
のが好ましい。更に好ましくは８０％以上、特に９０％
以上の濃度で用いるのが更に好ましい。いずれにしても
洗浄に用いる有機溶媒は、再生型のイオン交換樹脂に対
して、水中におけるよりも大きな膨潤を与えるものであ
ることが必要である。特に再生型のイオン交換樹脂に対
して、水中での体積よりも４％以上大きな体積を与える
有機溶媒で洗浄するのが好ましい。

【００２２】イオン交換樹脂の水中及び有機溶媒中での
膨潤は、ポリビニル化合物の種類や量、イオン交換基の
導入量などにより変化するので、対象とするイオン交換
樹脂に応じて洗浄溶媒を選択するのが好ましい。また逆
に有機溶媒による洗浄の容易なイオン交換樹脂とするた
めに、母体に占めるポリビニル化合物の比率を多くした
り、イオン交換基の導入量を制限して疎水性を高めるこ
とも考慮すべきである。例えばイオン交換基の導入量は
交換容量として４．０ｍｅｇ／ｇ以下とするのが好まし
い。洗浄は、イオン交換樹脂をカラムに充填し、これに
有機溶媒を下向流または上向流で通液し、次いで超純水
を通水することにより行なうのが好ましい。有機溶媒の
使用量は再生型イオン交換樹脂の体積の１倍量以上であ
る。通常は２倍量以上、好ましくは４倍量以上用いる。
超純水は有機溶媒が完全に除かれるまで通水する。ま
た、洗浄時のカラム温度は有機溶媒の種類により、危険
性、洗浄効率を考慮して決定されるが、できる限り高温
にする方が洗浄効率が高い場合が多い。

【００２３】洗浄は後記する測定法により、分子量３０
００以上、好ましくは２０００以上の有機化合物が実質
的に検出されなくなるまで行なう。なお、本明細書にお
いて実質的に検出されないとは、後記する方法に従って
有機化合物を溶出させ、溶出量とその分子量分布を測定
したときに、有機炭素として３ｐｐｍ以下、好ましくは
１ｐｐｍ以下であることを意味する。なお、計算に際し
ては、分子中に占める炭素の比率は分子量の如何にかか
わらず一定とする。分子量３０００未満の有機化合物は
多少残存していても差支えない。これを完全に除去する
には洗浄を過度に反復しなければならず効率的でない
し、且つ多少残存していても水質に及ぼす悪影響が少な
いからである。通常は有機炭素としての溶出量が後記す
る溶出物の測定法で測定して３００ｐｐｍ以下、特に１
００ｐｐｍ以下になるまで洗浄を行なうのが好ましい。

【００２４】本発明においては、上述の如くして不純物
を低減させた陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂と組
合せて混合床を構成する。この陽イオン交換樹脂も上述
の如くして不純物を低減させたものであるのが好ましい
が、より不純物の多いものを用いることもできる。何故
ならば陽イオン交換樹脂から溶出する分子量３０００以
上の有機化合物は、主にイオン交換樹脂の母体を製造す
る際に生成したオリゴマーがスルホン化されたものであ
り、共存する陰イオン交換樹脂により捕捉され易いから
である。

【００２５】このようにして構成した混合床に、予じめ
精製して不純物の大部分を除去した水を流通させて純水
ないしは超純水とする。所望ならば、この純水ないしは
超純水を更に限外濾過膜などの膜精製手段を通してもよ
い。本発明においては、上述の混合床を通過した水は更
にイオン交換樹脂で処理することなく、ユースポイント
に運ばれる。すなわち本発明で用いる溶出物を極微量し
か含有しないイオン交換樹脂は、純水ないしは超純水の
製造の最終段階で用いられるものであり、通常は現場で
イオン交換樹脂の再生を行なわないカートリッジタイプ
のイオン交換樹脂床として用いられる。従ってこの樹脂
床に流通させる水は予め不純物の大部分を除去しておか
なければならない。通常は比抵抗が１２ＭΩ・ｃｍ以上
または全有機体炭素含有量が３０ｐｐｂ以下に精製され
た水をこのイオン交換樹脂床で処理する。

【００２６】例えば本発明の代表的な例では、イオン交
換樹脂処理、減圧脱ガス、逆浸透膜処理などの処理を経
て比抵抗１２ＭΩ・ｃｍ以上、全有機体炭素含有量３０
ｐｐｂ以下に精製された純水を、本発明に係る強塩基性
陰イオン交換樹脂で構成した混合床に流通させ、更に紫
外線照射により微生物を殺菌したのち限外濾過膜などの
膜分離装置で懸濁物を除去して超純水とする。また他の
代表的な例では上述の純水に、短波長の紫外線、例えば
１８５ｎｍの紫外線を照射して含有されている有機物を
カルボン酸ないしは炭酸にまで分解し、次いで本発明に
係る強塩基性陰イオン交換樹脂で構成した混合床を流通
させて超純水とする。混合床の前に本発明に係る強塩基
性陰イオン交換樹脂の床を通過させたり、混合床を通過
した水を限外濾過膜で処理するようにすると更に好まし
い。

【００２７】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
する。但し、本発明はこれら実施例によっては何ら限定
されない。本発明において、イオン交換樹脂の膨潤体積
並びに温水浸漬時の有機炭素の溶出量及びその分子量は
下記の方法により測定した。

【００２８】膨潤体積の測定法Ｃｌ型の樹脂を予め水を
入れた１０ｍｌメスシリンダーに入れ、正確に１０．０
ｍｌ計りとる。これをカラムに入れ、１規定の水酸化ナ
トリウム水溶液をＳＶ＝５で１時間通液し、次いで脱塩
水で十分に洗浄して再生型とする。この樹脂を２５ｍｌ
メスシリンダーに入れ、その体積を測定して再生型樹脂
の膨潤体積とする。また、上記で得た再生型樹脂をカラ
ムに入れ、メタノールをＳＶ＝１で４時間通液する。次
いでこの樹脂を２５ｍｌメスシリンダーに入れ、その体
積を測定してメタノール中での膨潤体積とする。他の有
機溶媒の場合も全く同様にして測定する。

【００２９】有機炭素の溶出量：起純水中で十分に膨潤
させた再生型のイオン交換樹脂を水と一緒に１００ｍｌ
のメスシリンダーに注ぎ、水及び樹脂の上面を１００ｍ
ｌの標線に一致させる。濾過して樹脂粒子間の水を除去
したのち、樹脂を５００ｍｌのフラスコに移しさらに起
純水１００ｍｌを加える。５０℃のウォーターバス中に
フラスコを浸漬し、振とう数１００回／分で７日間、す
なわち１６８時間振とうする。振とう終了後、イオン交
換樹脂を０．４５μのミリポア社製テフロンフィルター
を用いて濾別する。

【００３０】濾液２０μｌを（株）島津製作所製の全有
機炭素分析計ＴＯＣ−１０Ｂに注入し、検出ピークの高
さを測定して濾液中の全有機炭素濃度に換算して表示す
る。換算の検量線は、フタル酸水素カリウムを標準物質
とし、炭素濃度４０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐ
ｍ及び４００ｐｐｍの溶液に基づいて作成する。溶出物
の分子量：上記で得た濾液を、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で分析す
る。

【００３１】カラム：水系ＧＰＣ用カラム（旭化成工業
（株）のアサヒパックＧ３１０とＧ５１０とを直列につ
ないで使用）展開液：０．０１Ｎ−ＨＣｌ流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ温度：２５℃ 検出：ＵＶ２４０ｎｍ注入量：２００μｌ

【００３２】〔比較例１〕スチレン９４．６（重量）
部、ジビニルベンゼン（純度５５．８％）５．４ (重
量）部、ジベンゾイルパーオキサイド０．５(重量）部
をよく混合し、これをポリビニルアルコール０．５ (重
量）部を溶解した水３００ (重量）部中に混合した。８
０℃で１０時間攪拌しながら懸濁重合を行なったのち水
洗、乾燥して粒状の共重合体を得た。重合収率は原料モ
ノマーに対し９５ (重量）％であった。

【００３３】共重合体１００（重量）部にクロルメチル
メチルエーテル５００(重量）部を加えて室温で１時間
攪拌し、次いでこれに塩化亜鉛１０ (重量）部を添加
し、５０℃で１０時間反応させてクロルメチル化を行な
った。反応終了後、反応物を冷却し、水を添加して残存
している試薬を分解した。得られたクロルメチル化共重
合体は十分に水洗したのち、トリメチルアミンの１０
(重量）％水溶液３００ (重量）部中に投入し、５０℃
で１０時間保持してアミノ化した。

【００３４】アミノ化終了後、加温して残存しているト
リメチルアミンを気化させて除き、さらに十分に水洗し
て塩基性陰イオン交換樹脂（Ｉ）を得た。この陰イオン
交換樹脂をカラムに詰め、５容量倍の１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液をＳＶ＝５で通液し、引続き脱塩水を通液して洗浄
し、再生型の陰イオン交換樹脂（Ａ）を得た。

【００３５】〔実施例１〕比較例１で得た塩基性陰イオ
ン交換樹脂（Ｉ）をカラムに詰め、５容量倍の１Ｎ−Ｎ
ａＯＨ水溶液をＳＶ＝５で通液に引続いて脱塩水を温度
２５℃で通液して洗浄したのち、４容量倍の１００％メ
タノールをＳＶ＝１で通液し、脱塩水で十分に洗浄し
て、再生型の陰イオン交換樹脂（Ｂ）を得た。

【００３６】〔実施例２〕スチレン８７．４ (重量）
部、ジビニルベンゼン（純度５５．６％）１２．６(重
量）部、ジベンゾイルパーオキサイド０．５ (重量）部
を用いた以外は比較例１及び実施例１と全く同様にして
再生型の陰イオン交換樹脂（Ｃ）を得た。

【００３７】〔実施例３〕スチレン８５．６ (重量）
部、ジビニルベンゼン（純度５５．６％）１４．４(重
量）部、イソオクタン７０ (重量）部、ジベンゾイルパ
ーオキサイド１ (重量）部をよく混合した。ポリビニル
アルコール０．７ (重量）部を溶解した水４００ (重
量）部に上記の混合物を加え、攪拌しながら８０℃で１
０時間懸濁重合を行なった。

【００３８】反応終了後、イソオクタンと水との共沸蒸
留により除去し、更に水洗・乾燥して粒状の共重合体を
得た。重合収率は原料モノマーに対し９２ (重量）％で
あった。共重合体１００ (重量）部にエチレンジクロラ
イド２００ (重量）部、クロロメチルメチルエーテル３
００ (重量）部を加えて室温で１時間攪拌し、次いで塩
化亜鉛５０ (重量）部を添加し、５０℃で１０時間反応
させてクロルメチル化を行なった。

【００３９】反応終了後、反応物を冷却し、水を添加し
て残存している試薬を分解した。得られたクロルメチル
化共重合体は十分に水洗したのち、トリメチルアミンの
１０(重量）％水溶液４００ (重量）部中に投入し、５
０℃で１０時間保持してアミノ化した。アミノ化終了
後、加温して残存しているトリメチルアミンを気化させ
て除き、さらに十分に水洗して塩基性陰イオン交換樹脂
を得た。

【００４０】この陰イオン交換樹脂をカラムに詰め、５
容量倍の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をＳＶ＝５で通液し、引
続き脱塩水を通液して洗浄した。更に２容量倍の１００
％エタノールをＳＶ＝１で通液したのち脱塩水で十分に
洗浄して再生型の陰イオン交換樹脂（Ｄ）を得た。この
ようにして得られた陰イオン交換樹脂の、イオン交換容
量、水中、１００％メタノール及び１００％エタノール
中での膨潤体積並びに全溶出有機炭素量を第１表に示
す。また、これら比較例及び実施例１〜３で製造したイ
オン交換樹脂に超純水を通水してＧＰＣで測定した溶出
物の分子量分布を図１〜図４にそれぞれ示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔試験例１〕スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体をスルホン化したのち十分に洗浄して溶出物を
極度に低減させた原子力用の再生型陽イオン交換樹脂ダ
イヤイオンＳＫＮＵＰＡ（ダイヤイオンは三菱化成
（株）の登録商標）３７０ｍｌと陰イオン交換樹脂とし
て比較例１および実施例１〜３で得られた陰イオン交換
樹脂Ａ〜Ｄそれぞれ６３０ｍｌとをよく混合して、内径
５０ｍｍのカラムに充填し混合床を形成した。この混合
床に２５℃の超純水（全有機炭素３ｐｐｂ）をＳＶ＝３
０で通水し、カラム流出水の電気電導度および全有機炭
素量を測定した。結果を図５および図６に示す。

【００４３】〔実施例４〕実施例２において、再生型の
陰イオン交換樹脂を４倍量のメタノールをＳＶ＝１で流
すかわりに、以下の条件による濃度のメタノール水溶液
をＳＶ＝１で４倍量通液した。また、通液時のカラムの
温度はすべて、４０℃に保持した。それぞれのメタノー
ル濃度において、得られた樹脂をそれぞれ下記の様にサ
ンプルＥ〜Ｉとした。また、メタノールで処理しない樹
脂のサンプルをＪとした。

【００４４】

【表２】メタノール溶媒中の再生メタノール濃度サンプル型での樹脂体積（ｍｌ）１００％Ｅ１０．７８０％Ｆ１０．６６０％Ｇ１０．５４０％Ｈ１０．４２０％Ｉ１０．２未処理Ｊ１０．０

【００４５】〔試験例２〕試験例１において、サンプル
Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを用いた以外は同様の方法によ
り、通水試験を実施した。全有機炭素量を測定した結果
を図７にしめす。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば超純水製造用のイオン交
換樹脂を容易に製造することができ、またこれを用いて
容易に超純水を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した陰イオン交換樹脂Ｂの溶出
物の分子量分布を示すグラフである。

【図２】実施例２で製造した陰イオン交換樹脂Ｃの溶出
物の分子量分布を示すグラフである。

【図３】実施例３で製造した陰イオン交換樹脂Ｄの溶出
物の分子量分布を示すグラフである。

【図４】比較例１で製造した陰イオン交換樹脂（Ａ）の
溶出物の分子量分布を示すグラフである。

【図５】比較例１および実施例１〜３で製造した陰イオ
ン交換樹脂とダイヤイオン（登録商標）ＳＫＮＵＰＡと
から成る混合床に超純水を通水したときの、通水量と流
出水の比抵抗との関係を示すグラフである。

【図６】比較例１および実施例１〜３で製造した陰イオ
ン交換樹脂とダイヤイオン（登録商標）ＳＫＮＵＰＡと
から成る混合床に超純水を通水したときの、通水量と流
出水中の全有機炭素濃度との関係を示すグラフである。

【図７】実施例４で製造した陰イオン交換樹脂サンプル
Ｅ〜Ｉ及び比較のためのサンプルＪとダイヤイオン（登
録商標）ＳＫＮＵＰＡとから成る混合床に超純水を通水
したときの通水量と流出水中の全有機炭素濃度との関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 5/20 9267−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノビニル脂肪族化合物を含んでいても
よいモノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物との共
重合体を母体とするイオン交換樹脂であって、５０℃の
温水中に７日間浸せきしたときに分子量３０００未満の
有機化合物は溶出するが、分子量３０００以上の有機化
合物は実質的に溶出しないことを特徴とする超純水製造
用イオン交換樹脂。
【請求項２】５０℃の温水中に７日間浸せきしたとき
の溶出物が、有機炭素として、１０〜３００ｐｐｍであ
ることを特徴とする請求項１記載の超純水製造用イオン
交換樹脂。
【請求項３】溶出する有機化合物の９０重量％以上が
分子量２０００未満の範囲にあることを特徴とする請求
項１または２記載の超純水製造用イオン交換樹脂。
【請求項４】母体をハロアルキル化した後、アミノ化
してなる塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の超純水製造用イ
オン交換樹脂。
【請求項５】水中でのＣｌ型樹脂の体積を１００％と
するとき、水中での再生型樹脂の体積が１１０％以上で
あり、かつメタノール中での再生型樹脂の体積が水中で
の再生型樹脂の体積よりも大きいことを特徴とする請求
項１ないし４のいずれかに記載の超純水製造用イオン交
換樹脂。
【請求項６】モノビニル脂肪族化合物を含んでいても
よいモノビニル芳香族化合物とポリビニル化合物との共
重合体を母体とする塩基性アニオン交換樹脂を再生型と
し、これを水よりも膨潤力の大きい有機溶媒で洗浄し、
ついで水洗して該有機溶媒を除去することを特徴とする
請求項１ないし５のいずれかに記載の超純水製造用イオ
ン交換樹脂の製造法。
【請求項７】再生型アニオン交換樹脂に対して、水中
におけるよりも、４％以上大きな体積を発現させる有機
溶媒で洗浄することを特徴とする請求項６記載の超純水
製造用イオン交換樹脂の製造法。
【請求項８】請求項１ないし５のいずれかに記載の塩
基性アニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と混合して、
超純水製造プロセスの混合床イオン交換塔に用いること
を特徴とする超純水の製造法。
【請求項９】少なくとも一次系と二次系とから成り、
一次系で得られた純水を二次系以降で更に精製して超純
水とする超純水の製造方法において、請求項１ないし５
のいずれかに記載の塩基性アニオン交換樹脂を二次系以
降のアニオン交換塔、または混合床イオン交換塔の少な
くとも１つに用いることを特徴とする超純水の製造法。
【請求項１０】イオン交換を含む処理をして、無機塩
類、有機物質、微粒子、微生物よりなる不純物を除去し
た超純水を製造する方法において、該イオン交換処理の
少なくとも混合床イオン交換処理に使用するイオン交換
樹脂が、請求項１ないし５のいずれかに記載のイオン交
換樹脂であることを特徴とする超純水の製造方法。