JPH02233193A

JPH02233193A - 純水製造方法

Info

Publication number: JPH02233193A
Application number: JP5300389A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Toyomoto; 豊本　和雄
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1990-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特に超純水を必要とする、半導体工業用純水
製造システム、及び製薬工業純水製造プロセスにおける
、極めて精製度の高い、イオンと溶出物を含まない純水
製造方法に関する。

（従来の技術）一般に半導体工業等超純水製造プロセスは、集積度の向
上とともにますます純度の高いものが必要とされる。

現在の超純水製造プロセスは、一般に原水を砂濾過等で
粗精製し、逆浸透膜を通した後、カチオン／アニオン温
床型イオン交換樹脂で処理し、適当な例えばＵＶ照射等
の前操作をした後、ポリッシャーと呼ばれる非再生型イ
オン交換樹脂を通し、最後にファイナルフィルターとし
ての限外濾過膜又はミクロフィルターで処理される。

一般には、水中のイオンを除去するに当たり、アニオン
又はカチオン交換機能を有する樹脂が長年使用されてい
る。

それらのイオン交換樹脂は、粒子状でカラムに充填され
、一方から原水を流入させ、他方から処理水を流出させ
る。

それらのイオン交換樹脂は、カラムを単位として使用さ
れるために、一般に、再生が充分に行われているのであ
れば、相当なイオン交換容量を持っている。

イオン交換容量を過ぎた時点、すなわち、処理水が所要
とするイオン濃度以上に達した時点で、再生液で再生さ
れる。

この場合に、一般的に、再生は、カラム内の樹脂が完全
に再生される迄再生液を通すと、そのカラムの構造から
くる制限のために、莫大な再生液を必要とし、経済性等
を考慮して適度の所で止められる。

従って、未再生粒子の混在のため、再生後の処理水中に
は微量のイオンが化学平衡弐に従ってリークしてくる。

特に、この欠点は、いわゆるカチオン交換樹脂粒とアニ
オン交換樹脂粒．とが混在して存在するいわゆる温床式
脱イオン法と呼ばれるプロセスで、カチオンとア二オン
とを同時に除去する場合に生ずる。このプロセスの本来
の目的は、極めて低濃度迄アニオン、カチオンを除去す
ることであり、それなりに効果を発揮している。しかし
、再生後、アニオン交換樹脂粒とカチオン交換樹脂粒と
を空気等で均一に混合させるために、どうしてもカラム
内の流出出口直前部において未再生の粒子が存在するこ
とになり、その結果、このプロセスは完全なイオン除去
効率を示さない。

上記煩雑さとトラブルを防ぐために、イオンと低分子有
機成分の負荷を抑えるための、イオンと低分子有機成分
に対して排除性を与える半透性膜（逆浸透膜）を、イオ
ン交換樹脂による処理の前に使用することが提案されて
いる。

上記組合せによれば、イオン交換樹脂への負荷は少なく
なるが、それでもイオン交換樹脂のもつ前記トラブルは
解決されていない。

また、半導体工業等の非常に高度な超純水を要するプロ
セスにおいては、さらにその後ポリッシャー（非再生型
イオン交換樹脂）で、イオンを除去したのち、ファイナ
ルフィルターの限外濾過膜で処理して使用される。

このポリッシャーは、カチオン交換樹脂及びアニオン交
換樹脂の混合体から成り立っており、適当な使用期間後
業者によって新規樹脂と交換充填される。このポリッシ
ャーの目的は、水中のイオン性物質を徹底的にカットす
る事にある。通常半導体工業においては、この処理水の
電気比抵抗値を１７ｍΩ・ｃｍ以上、一般的には１８ｍ
Ω・ｃｍ以上迄アップさせなければならない。

上記の逆浸透膜処理後、ポリッシャーで処理される場合
においては次の点が重要な課題となっている。すなわち
、イオン交換樹脂からの溶出成分の対策であり、これが
最後の工程である限外濾過膜を目詰まりさせ、ひいては
ＴＯＣ等の除去不充分を生じさせる原因の解決となる。

この溶出成分には、ポリッシャー内部で発生する溶出成
分（低分子有機物質）もあるが、その前のプロセスにお
ける、例えば、温床型イオン交換等における再生洗浄時
の溶出成分（残渣）等が含まれている。

この溶出成分を少なくする事を目的として樹脂の微粒子
を細かくする方法もあるが、圧力上昇のためにそれにも
限界がある。

さらにポリッシャーの前に紫外線を照射する方法も検討
されているが、いまだ不充分である。

（発明が解決しようとする課題）未発明は、前記の高純度な純水、具体的には１７ｍΩ・
ａｍ以上の電気比抵抗値を有する純水を製造する末端工
程において、ファイナルフィルターとして限外濾過膜を
使用する時に問題になっているイオン交換樹脂等からの
溶出成分とイオンを完全に除去精製する事により、純水
の純度をアップさせる事を目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者は、前記の課題が下記の手段によって達成され
ることを見出した。

すなわち、（１）水中のイオンと低分子有機成分を除去する工程に
おいて、イオンに対して排除性を有する半透性膜に通し
た処理水を、さらにアニオンまたはカチオン交換機能性
を有する多孔性膜の何れか一方又は両方で濾過処理する
ことを特徴とする純水製造方法、および（２）アニオンまたはカチオン交換機能性多孔性膜で処
理する前に、紫外線照射を行う上記（１）の純水製造方
法によって達成可能な事が判った。

本発明に使用されるアニオンまたは／およびカチオン交
換機能性を有する多孔性膜としては、好ましくは基材と
なる多孔質膜の材質がポリオレフィン、オレフィンとハ
ロゲン化オレフィンの共重合体、ボリフッ化ビニリデン
またはボリスルホンであり、多孔質膜の内外表面部およ
び膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分に、カチオン
又はアニオン交換機能を有する官能基が化学的に結合し
た多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基の多孔質膜へ
の結合は、直接でもよく、また官能基を含有する重合体
が結合されている場合でもよい。

更に好ましくは、多孔質膜の膜の材質がポリオレフィン
であり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外
両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分
または全面にわたってカチオン又はアニオン交換機能を
有する官能基、またはそれら官能基を有する重合体が化
学的に結合している多孔性膜を用いて処理精製するのが
よい。

本発明におけるカチオン交換機能を有する官能基として
は、スルホン基、カルボキシル基、（多価及びキレート
状も含む）リン酸基のＨ゜タイプがあげられる。又、ア
ニオン交換機能を有する官能基としては、−Ｎ”，Ｒ３
Ｘ−，−ＮＲ．，−ＮＨＲ等があげられる。（ここで、
Ｎは窒素原子、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン又は水素
基である）これらの官能基はそれぞれが多孔性膜１ｇ当たり０．　
１ミリ当量〜５ミリ当量含有されていなければならない
。この範囲以下では膜のイオン除去能力の低下を招き、
またこの範囲を超えると膜のほかの性質、例えば機械的
性質等の低下を招く。

多孔性膜の平均孔径は０．０１μ〜５μ、好ましくは０
．０１μ〜１μの範囲から選ばれる。この範囲より小さ
い場合は透水能力が実用性能上充分でなく、またこれよ
り大きいところではイオン除去性が問題となってくる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に記載されている
、通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の
乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。

多孔性膜の空孔率は２０％〜８０％、好ましくは５０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定した
ものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好まし《ない。

多孔性膜の形状は、平膜状（プリーツ状、スバイラル状
を含む）、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特
に中空糸状又はスバイラル状平膜が好ましい。

基材となる多孔質膜の孔構造は、成形加工方法によって
、種々形成できる。例えば、基材ボリマ一がポリスルホ
ンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状
にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式
法等を採用することにより三次元網目構造膜とすること
ができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線照
射後化学処理により作られる、いわゆるエッチング法等
により多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造とし
ては延伸法やエッチング法などにより得られた直孔貫通
型の孔構造よりも、例えば、特公昭５９−３７２９２号
公報、特公昭４０−９５７号公報及び特公昭４７−１７
４６０号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法な
どにより形成される三次元網目構造を有するものが実用
性能上好ましい。

特に、特開昭５５−１３１０２８号公報に示された構造
を有する膜を用いるのが好ましい。

多孔質膜を構成する重合体の側鎖にカチオン交換機能を
有する官能基を導入する方法としては、公知の方法が採
用される。例えば、ポリエチレンの側鎖にスルホン基を
導入する方法としては、非反応性の溶媒中又は硫酸中で
無水硫酸と反応させるか、ガス状で無水硫酸を反応させ
る方法があげられるが、スチレンを電子線等で放射した
後、グラフトさせ、その後前記のスルホン化を行う方法
が物性上好ましい。

また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば、あらか
じめ電子線等で膜と照射後、アクリル酸を気相中でグラ
フトさせる方法がとられる。

一方、アニオン交換機能性多孔性膜は、ポリオレフィン
又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体か
らなる多孔質膜に電離性放射線を照射させた後、スチレ
ンを気相中でグラフトさせ、クロロメチル化した後、有
機アミンを付加させることにより得られる。

前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入
するには、膜に成形する前に導入することもできるが、
膜に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも
一部分に、化学的に付加結合させる方法が好ましい。官
能基は出来るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが
望ましいが、膜の内面に優先的に結合させた方が良い場
合もある。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能を有する
官能基の量は、多孔性膜１ｇ当たりのミリ当量を指すが
、ここで膜１ｇとは、膜のかなりマクロ的な重量を基準
にした値のことであり、例えば、膜表面の一部、又は内
部の一部だけを取り出した重量のことではない。膜の優
れた機械的性質を保持したままカチオン又はアニオン交
換機能を有する官能基を結合させるには、出来るだげ膜
の孔の表面に均一に、より優先的に官能基を存在させた
方が好ましいので、当然部分的な不均質性は許容される
。従って、ここで言う膜１ｇと言う意味は、膜の全面に
わたって平等に加味測定された値を示しており、極く微
視的な観点での重量を意味していない。

本発明におけるカチオン又はアニオン交換機能性を有す
る多孔性膜の役割は非常に重要である。

すなわち、前記アニオン又はカチオン交換機能性多孔性
膜を用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べ
て優れたイオン除去特性が得られると共に、何よりも再
生液量が画期的に少なくてすみ、かつ完全に再生処理さ
れる。この事は、溶出成分を少なくするうえで極めて大
きい利点である。

さらに、前記アニオン又はカチオン交換機能性膜は、イ
オン交換樹脂に比して比較にならないほど孔径が小さい
（樹脂は数十μから百μであるのに比し、膜は５μ以下
）ので、溶出成分のもれが少なくてすむ。

本発明では、一般にアニオン交換機能性多孔性膜とカチ
オン交換機能性多孔性膜の両方が使用されるが、前プロ
セスの如何によっては、その一方だけが使用される。

ここでア二オンまたは（及び）カチオン交換機能性多孔
性膜の前に用いられる、イオンに対して排除性を示す逆
浸透膜とは、具体的には、逆浸透膜（ルーズＲＯと呼ば
れる一群も指す）のうち、イオン排除性が２５゜Ｃで、
Ｎａｃｌｉ４度０．２％の時に差圧１０ｋｇ／ｃｆｆｌ
で濾過した時の排除性が２０％以上のものを指す。

さらに、イオン交換機能性多孔性膜で濾過する前に、被
処理液に紫外線を照射し、溶存有機物質を分解するかイ
オン性成分に変成する処理方法もとられる。

次に、以下に本発明を実施例によって説明するが、これ
らは本発明を限定するものではない。

（実施例）実施例および比較例に　　するカチオンー　　　　　　　　の且袈微粉硅酸（ニプシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジブ
チルフタレート（ＤＢＰ）５５．０重量部、ポリエチレ
ン樹脂粉末〔旭化成■製ＳＨ−８　０　０グレード）２
３．０重量部の組成物を予備混合した後、３０ミリ２軸
押出機で内径０．　７侑、厚み０．２５ｍｍの中空糸状
に押出した後、１，１．１−トリクロ口エタン〔クロロ
セン■Ｇ（商品名）〕中に６０分間浸漬し、ＤＢＰを抽
出した。更に温度６０゜Ｃの苛性ソーダ４０％水溶液中
に約２０分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥
した。

得られた多孔膜に電子加速機（加圧電圧１．５Ｍ　ｅ　
ｖ、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下１００Ｋ
Ｇｙで電子線を照射した後、スチレン（１０％ジビニル
ベンゼンを含む）を気相中でほぼ完全にグラフトさせて
洗浄乾燥後、ＥＤＣ中でＳＯ’＋を用いてスルホン化し
、平均孔径０．１５μ、空孔率６２％、スルホン基１．
２ミリ当量／Ｉｇ膜の膜（多孔性膜（Ａ））を得た。

ここで、実施例膜のスルホン基の定量は以下によった。

〔スルホン基の定量〕

スルホン化多孔性膜をＩＮのＨＣ　］　ａ　ｑ．に浸漬
し、Ｈ型とした後、水洗し、次にＩＮのＣａＣＩ２ａｑ
．へ浸漬し、遊離したＨＣＩを０．　Ｉ　ＮのＮａＯＨ
ａｑ．を用い、フェノールフタレインを指示薬として滴
定した。

に　　するアニオン六　　　　　　　　の皿官能基を付加していない未処理膜は、前記多孔性膜（Ａ
）で得たものを使用した。

得られた多孔質膜に電子加速器（加圧電圧１．　５Ｍｅ
Ｖ、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下で電子線
を２　０Ｍｒ　ａ　ｄ照射した後、気相中でグリシジル
メタクリレートを略１００％グラフトした。

得られたグラフト多孔膜を充分に中性状にし、洗浄した
後に、Ｈ　Ｎ　（　Ｃ　Ｈ　：＋）ｚを単独で８ｏ′ｃ
で４時間反応させた。その後、エチレンクロルヒドリン
でさらに８０゜Ｃで２４時間反応させて多孔性膜（Ｂ）
を得た。得られたアニオン交換基の総イオン容量は０．
５０ミリ当量／ｇポリマーであった。

なお、アニオン交換容量の測定方法は、成書〔［イオン
交換樹脂Ｊ清水博著、共立出版■発行８９頁〕による測
定方法に従った。

以下　余白Ｕに゛　の量〔メーカー：オルガノ株〕（口）ポリッシャ−（比較例用）銘　柄　　　　　　　タイプ　容量（！）〈４〉運転条
件（ａ）　　プロセス〈３〉（イ）イオン交換樹脂力ラム（前処理用）（比較
例用）タイプ：混床式〔容量（樹脂総量）Ｈ５ｐ）限外濾過膜
モジュール．　ＰＩ　Ｔ−３０２６旭化成社製（ｂ）　
　処理条件（イ）処理量　０．６ｒｒｆ／Ｈｒ（口）逆浸透膜は２０ｋｇ／ｃｆｆｌ加圧運転。

なお、逆浸透膜と次工程の間に貯蔵タンクを設置し、流量調整した。

（ハ）カチオン及びアニオン交換機能性膜は外圧運転。

テノニ１１果〈１〉原水の水質（逆浸透膜モジュール入口）＊）電気
比抵抗測定値本ネ）フレームレス原子吸光法測定値〈２〉実施例結果（１）アニオン　　　　　　モジュールの　口本）（東レ）ア
ストロ社１８００　’ＰＰＢ装置による測定値本本）初期１ｋｇ／ｃＴＡ　２５゜Ｃにおけるモジュー
ルの純水の透水量に対する３０日間運転後の同条件下での純水透水量の保持率。

以下　余白〈３〉比較例結果く４〉実施例結果（２）実施例１において、カチオン交換機能性膜モジュールへ
供給する直前に原水に紫外線照射（低圧０．　０　５　
ｍｌｌｇ照射）処理を行った以外は同様にして原水を処
理した。

その結果、限外濾過膜モジュール出口でのＴＯＣは２ｐ
ｐｂであった。また、透水量の保持率は９９．８％であ
った。

実施例および比較例結果よりわかるように、本発明によ
ればイオン除去率、低分子有機成分除去率（ＴＯＣ）が
大きく、後プロセスでポリッシャーが不要である。

（発明の効果）本発明によればきわめて溶出物及びイオンの少ない処理
精製が行われ、最終的に２５゜Ｃにおいて１７ｍΩ・Ｃ
ＩＩ１以上の電気比抵抗を有する純水が得られる。した
がって、特に溶出成分を減らし、最終フィルターとして
の半透性膜への負荷を可及的に小さくできる純水製造方
法が可能となるので、半導体工業用水やその他製薬用水
等の製造に好適である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水中のイオンと低分子有機成分を除去する工程に
おいて、イオンに対して排除性を有する半透性膜に通し
た処理水を、さらにアニオンまたはカチオン交換機能性
を有する多孔性膜の何れか一方又は両方で濾過処理する
ことを特徴とする純水製造方法。
（２）アニオン又はカチオン交換機能性を有する多孔性
膜が、側鎖にアニオン又はカチオン交換機能性官能基を
膜１ｇ当たり０．１ミリ当量〜５ミリ当量有し、平均孔
径０．０１μ〜５μ、空孔率２０％〜８０％、膜厚１０
μ〜５ｍｍである中空糸状多孔膜である請求項（１）記
載の純水製造方法。
（３）アニオン又はカチオン交換機能性多孔性膜で処理
する前に、紫外線照射を行なう事を特徴とする請求項（
１）記載の純水製造方法。