WO2007136048A1

WO2007136048A1 - イオン交換膜及び該膜を備えるフィルタエレメントを用いた有機液体中の金属不純物除去方法

Info

Publication number: WO2007136048A1
Application number: PCT/JP2007/060406
Authority: WO
Inventors: Yukio Hashimoto
Original assignee: Entegris, Inc.
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2007-11-29
Also published as: TW200815101A

Abstract

【課題】有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去するのに有効な金属イオン除去用イオン交換膜を提供すること。また、前記イオン交換膜を用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法を提供すること。【解決手段】５μｍから５０μｍの範囲の平均孔径を有し、２５０μｍから５０００μｍの範囲の膜厚を有し、２．０ミリ当量／ｇから４．０ミリ当量／ｇの範囲のイオン交換容量を有し、純水流量抵抗が５０～３００ｋＰａ＊ｓｅｃ＊ｃｍ2／ｍＬであるイオン交換膜である。また、前記イオン交換膜を備えるフィルタエレメントを用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体を濾過することによってこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法である。

Description

明細書

イオン交換膜及び該膜を備えるフィルタエレメントを用いた有機液体中の金属不純物除去方法

技術分野

[0001] 本発明は、有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去するのに有効な金属イオン除去用イオン交換膜及び該イオン交換膜を備えるフィルタエレメントに関する。

また、本発明は、前記フィルタエレメントを用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法に関する。

背景技術

[0002] 各種の有機液体 (例えばメタノール）は、合成触媒から混入する亜鉛、製造装置、充填装置及び容器等の腐食により混入する鉄、又は容器への充填中や輸送過程で混入するナトリウム、カリウム及びカルシウム等の金属不純物により汚染されることが知られている。

[0003] これらの金属汚染程度の許容範囲はその用途により異なり、例えば半導体素子製造用途においては総金属汚染量が lppb以下である電子産業用グレードが用いられ、また一般工業用用途においてはその量が数 ppmであるような工業用グレードが使用されている。これらのグレードの異なるメタノールには大きなコストの格差があり一般産業にお、て電子産業用グレードを用いることは経済的ではな!/、。

[0004] ところで、燃料の化学エネルギーを熱に変えることなく電力エネルギーとして直接取り出す燃料電池は二酸ィ匕炭素排出量削減に貢献する環境調和型電源として注目を浴びている。特に安全性や実用性の面力も各種の産業用途での開発が進められている燃料メタノールを電池内部の触媒電極で水素に変換するタイプの直接メタノール型燃料電池 (DMFC)は近い将来には携帯電話用、パソコン用電源、さらには自動車用途などへ実用化されることが期待される。 DMFCには触媒担持電極が陰極に、イオン交換膜がプロトン伝導用に電解質膜として用いられている。これらの DMFC 構成基材は燃料メタノール中の金属不純物、特に遷移金属やアルカリ土類金属などの多価金属により汚染されるおそれがある。これらの金属は燃料メタノール中に含まれるのみならず、 DMFCの使用中にもシステム内に混入するおそれがあるものである。例えば、 DMFCを海上付近で使用する場合には空気中にナトリウムイオン、カリゥムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ及びアルカリ土類金属イオンや鉄イオン、ニッケルイオン等の遷移金属イオン等が燃料電池の空気極に入り、ついには燃料メタノール中に混入する可能性がある。

DMFCの構成基材が上記金属によって汚染されると、その機能が低下、失活することになる。具体的には触媒担持電極では触媒表面の失活、イオン交換膜では金属吸着によるプロトン伝導抵抗の上昇が生じて電池の出力の低下を招来する。そのため、燃料メタノール中の金属不純物は電池の寿命に大きく影響してくる。

従って、電池寿命の延長を図るためには燃料電池用メタノールに金属不純物レべルの低!、電子産業用グレードのメタノールを用いることが望まし、ことは言うまでもない。し力しながら電子産業用グレードを用いることはコストアップの原因となり、また、流通の過程で金属不純物汚染が生じることも避けられず、更には DMFCの稼働現場での汚染も考えられる。そこで、燃料電池の実用化、普及の観点からは工業用グレードのメタノールを燃料容器に充填する過程等の使用直前 (POU、 point of us e)に、又は DMFCの稼働中に、簡便に金属不純物を除去する技術が求められる。

[0005] 液体力金属不純物を除去する技術としては小球状のイオン交換榭脂を用いる方法が一般的である。これは、小球状 (通常 0. 4〜0. 6mm程度の大きさ）の陽イオン交換榭脂を充填した装置に金属不純物を含む液体を通液することで、液体中に含まれる陽イオンが榭脂に接触して球の細孔内に拡散し、細孔表面に存在するイオン交換基によって吸着除去される機構である。し力しながら、イオン交換榭脂による金属除去効率は小球の細孔内を拡散する金属イオンの拡散速度に影響を受けるところ、細孔内での金属イオンの拡散速度がそれほど高くないために、十分な処理速度が得られない。また、有機液体中ではイオン交換樹脂の膨潤によって細孔が閉塞しやすぐイオン交換能が極度に低下してしまうという問題もある。

[0006] 一方、多孔質基材の表面にイオン交換基を修飾したイオン交換膜を用いる方法では、イオン交換基が多孔質基材の表面に存在するために、液の流れが直接に金属ィオンをイオン交換基近傍まで輸送する物質移動機構となる。希薄溶液にお!ヽてはィオン交換膜の金属吸着は膜表面の境膜拡散律速であり、境膜での金属イオンの拡散速度が吸着効率に影響するが、境膜での金属イオン拡散は球状のイオン交換榭脂の細孔内での金属イオンの拡散に比べ桁違いに迅速であることから球状のイオン交換榭脂による方法に比べて処理速度を高くすることができる。また、イオン交換膜における細孔は有機液体との接触で膨潤閉塞することはなぐイオン交換榭脂のようにイオン交換性能が極度に低下してしまうことはほとんどない。

[0007] これまでもいくつものイオン交換膜が報告されてきた。たとえば特開平 5— 156057 号公報にお 1ヽては、多孔性の基材膜全体にわたって均一の官能基 (例えばイオン交換基)を固定ィ匕することを目的とした、高分子化合物の表面への放射線グラフト重合方法が記載されて、る。この発明における高分子化合物の形状として多孔質膜が挙げられており、その平均孔径は 0. 01 μ m〜5 μ mの範囲が好ましいとしている。また、膜厚は、 10 mから 5mmの範囲が好ましいとしている。

米国特許第 5, 045, 210号明細書においては、イオン交換基を有する重合性単量体と重合性架橋剤を含む溶液に多孔質膜を直接接触させて架橋重合を行うことによりイオン交換膜を得ている。

米国特許第 6, 733, 677号明細書においては、微細に粉砕したイオン交換榭脂を超高分子量ポリエチレン高温溶液に混合してキャスト製膜することにより、イオン交換榭脂担持多孔質膜を得て、る。

更に、特開 2003— 251120号公報においては、有機高分子繊維基材にイオン交換基及び,又はキレート基が導入されて、る繊維材料と、多孔質膜材料とを重ねた構造のフィルタカートリッジが提案されている。この発明によれば、特に有機溶剤中で鉄イオンやアルミニウムイオンが凝集して大質量'小電荷密度のコロイド微粒子を形成してヽるような液に対しても、効率的にコロイド微粒子や他の形態の微粒子状金属不純物並びに金属イオン不純物のすべてを除去することができるとされて、る。この発明において用いられる多孔質膜は 0. 02 111カら数 111、より好ましくは 0. 02 /z m 〜0. 5 mの平均孔径を有している。

[0008] 特許文献 1 :特開平 5— 156057号公報特許文献 2 :米国特許第 5, 045, 210号明細書

特許文献 3 :米国特許第 6, 733, 677号明細書

特許文献 4：特開 2003— 251120号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力しながら、上記の何れの発明においても基材となる多孔質膜へのイオン交換基の導入技術に関する記述と水系の比較的に金属吸着の容易な薬液の処理が中心で、多種多様な物性の流体への適応には不十分である。これらの発明により作製されたイオン交換膜から構成されたフィルタカートリッジを用いれば純水中から濾過操作により金属不純物の除去を行うと極めて高効率で金属不純物を除くことができることは周知の事実となって!/、る。ところが総金属不純物濃度が数 ppmである工業用ダレードのメタノール、又はメタノールと水の混合液を同様な濾過操作により純ィ匕を試みると、その金属除去性能は極度に低下した。

特許文献 1に記載のイオン交換膜では、選択性の低！、金属（例えば Naや Kのようなアルカリ金属）の早期の破過が生じ、特許文献 2及び特許文献 3のイオン交換膜では早期に遷移金属の漏れが生じた。いずれの場合にも工業用グレード水準の金属不純物清浄度から電子材料グレードの清浄度まで単一の濾過操作で純化するのには不適であった。更に、特許文献 4に記載の複合材では、コロイド粒子を形成する金属不純物の除去には効果があるものの除去効率の低下や選択性の低い金属の漏れを回避することはできな力つた。

[0010] 従って、工業用グレードの有機液体力金属不純物を除去するための簡便でかつ有効な金属除去フィルタが開発されれば、例えば、 DMFCに用いる燃料メタノールに含まれる金属不純物除去を燃料容器への充填時に燃料の濾過という単一操作で簡便に行えるようになるため、今後の燃料電池の実用化や普及に大いに貢献することになると考えられる。

[0011] そこで、本発明の一課題は、有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去するのに有効な金属イオン除去用イオン交換膜を提供することである。また、本発明の一課題は、前記イオン交換膜を用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法を提供することである。

また、本発明の別の一課題は、工業用グレードのメタノール、又は該メタノールと水の混合液力これらの液体に含まれる金属不純物を除去するのに有効な金属イオン除去用イオン交換膜を提供することである。また、本発明の別の一課題は、前記ィォン交換膜を用いて工業用グレードのメタノール、又は該メタノールと水の混合液からこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法を提供することである。

また、本発明の更に別の一課題は、燃料電池 (例えば DMFC)に用いられる燃料メタノールの金属不純物除去用イオン交換膜を提供することであり、前記イオン交換膜を用いて燃料電池 (例えば DMFC)に用いられる燃料メタノールに含まれる金属不純物を除去する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者は上記課題を解決するために、まず、上で記載したような従来技術がェ業用グレードのメタノール、又はメタノールと水の混合液力金属不純物を有効に除去できな力つた原因の解明を試みた。発明者は鋭意検討の結果、それらの現象の原因を第一に水系の薬液に比べメタノールの比誘電率が低いこと、第二に工業用メタノールの金属不純物濃度が高いこと、第三に金属イオンの選択性の違いによる低選択性金属の溶出が主たる原因であると推定した。

[0013] 第一の原因は、水系の薬液に比べメタノールの比誘電率が低いためであると考えられる。メタノール（ ε = 32. 6)は水（ ε = 78. 3)よりも比誘電率が低ぐ比誘電率が低いと金属イオンとイオン交換膜表面の間の静電引力が極度に低下し金属吸着反応の律速段階である境膜における物質移動係数が低下する。また、金属イオンのメタノール中における溶解性が低くなり、イオン状態で溶解するよりむしろコロイド状に分散し易くなる。コロイド状の金属は粒径が大きくなると電荷密度が小さくなるため、やがてはイオン交換膜近傍で液流れによる慣性力がイオン交換膜からの静電引力を上回り、イオン交換基に吸着されずに膜を透過してしまう。

[0014] 第二の原因は、工業用メタノールに含まれる金属不純物の濃度力イオン交換膜の処理限界 (金属処理速度)を超えたためだと考えられる。総金属不純物濃度が数十 ρ pb程度の希薄溶液にぉ、ては、金属吸着反応は前述のように境膜における金属ィオンの拡散速度が金属吸着反応の律速であるが、金属濃度が上昇するのに従い、液体と接触するイオン交換膜細孔内部表面力液体と接触しないイオン交換膜構造内部への金属イオンの拡散段階が律速となる吸着機構へと変化していく。言い換えるとイオン交換膜に供給される金属イオンの単位面積当たりのモル流量力イオン交換膜細孔内部表面力構造内部への拡散速度を上回り、液と接触するイオン交換膜界面のイオン交換基が飽和し見かけ上金属吸着反応が行われなくなったためだと考えられる。

[0015] 第三の原因 (イオンの選択性）につ、て説明する。イオン交換基力イオンを交換吸着する強さは金属の種類により異なる。例えば強酸性陽イオン交換樹脂の場合、ィオンの原子価が高いものほど強ぐ同じ原子価なら原子番号の大きいものほど強くなる傾向がある。特に本課題において問題になる事例として、合成触媒から混入する亜鉛や、製造装置、充填装置及び容器等の腐食により混入する鉄等の選択性が高い金属と、容器充填や輸送過程中、更には DMFCの使用中に混入するナトリウムやカリウム等の選択性が低、金属がある。これらの選択性の異なる金属が処理対象液中に共存する場合に、アルカリ金属が他のアルカリ土類や遷移金属に比べて早期に破過を生じる。特に本発明のように処理対象液中に高濃度の金属イオンを含む場合にはナトリウム及びカリウム等の早期の破過が顕著となる。

[0016] そこで、本発明者は、第一に、有機液体の比誘電率が低いことに起因する金属除去性能の低下を克服するためのイオン交換膜の要件について検討した。

[0017] イオン交換膜による濾過課程における膜入口力出口に向力金属イオンの濃度減少速度はイオン交換膜の境膜における金属イオンの物質移動係数に依存して対数的に減少する。出口における金属イオン吸着反応の達成割合は膜厚が大きくなるのに従い平衡濃度に限りなく近づいて行く。従って一般的には膜厚を大きくすれば金属イオンの除去効率も上昇する。本発明の主たるターゲットである誘電率の低ヽ有機液体では上述のように金属イオンの物質移動係数が水に比べて低いため、そのような有機液体に含まれる金属不純物の除去効率を向上させるためには膜厚をより大きくすることが効果的であると考えた。また、比誘電率に拘わらず金属不純物の吸着効率を向上させるためにはイオン交換膜の比表面積が大き!、方が好ま、が、比表面積は多孔質構造の孔径に直接対応するため、一定の空隙率において多孔質構造の孔径を小さくする必要がある。ところが孔径と膜厚はイオン交換膜を通過する液体の圧力損失に直接影響する構造因子であり、孔径を小さぐ又は膜厚を大きくすると圧力損失も大きくなる。特に膜厚が大きくなるとフィルタカートリッジをみ立てる際にプリーツを折り込んだ時に山数が少なくなるために同じ大きさのカートリッジに詰め込むことのできるイオン膜の全面積が小さくなり、圧力損失の上昇を更に招く結果となる。従って、膜厚を大きくするに当たっては吸着効率や圧力損失との兼ね合いが考慮されなければならない。

[0018] 本発明者は、第二に、液体中の金属不純物濃度が高いことに起因する金属除去性能の低下を克服するためのイオン交換膜の要件について検討した。

[0019] 本発明が目標とする金属不純物の除去は、例えば数重量 ppmの金属濃度を 1重量 ppb以下まで低下させるような処理である。このような処理においては、液体中の金属イオン濃度に応じてイオン交換反応が、境膜での金属イオンの拡散律速の場合と、イオン交換膜構造内部での金属イオンの拡散律速の場合の二種の動力学的モードで進行する。

イオン交換膜内部の上流近くでは連続的に供給される金属イオンによりイオン交換膜内部表面のイオン交換基が金属イオンの吸着により飽和され見かけ上金属吸着速度は低下する。この表面の金属イオンは膜構造内部にも存在するイオン交換基に拡散し、表面に活性なイオン交換基を発生させる。すなわち、この領域でのイオン交換反応は金属イオンの膜構造内部への拡散が律速段階となる動力学的モードで進行し、これに従って金属濃度が減少していく。

溶液の金属濃度があるレベルまで低下した段階、すなわちイオン交換膜内部表面に供給される金属イオンの単位面積当たりのモル流量力 Sイオン交換膜内部表面から膜構造内部への拡散速度を下回るような金属濃度を与えるまで低下した領域から、イオン交換反応は金属イオンのイオン交換膜表面における境膜拡散が律速段階となる動力学的モードに変化し、これに従って金属濃度が減少していく。

このように、二段階の動力学的モードでイオン交換反応が進行する場合、所望の金属除去性能を達成するには、金属イオンの膜構造内部への拡散速度及び境膜での拡散速度の双方の向上が必要であるとともに、充分な滞留時間も確保することが必要である。この場合、孔径を小さくすることは効果的な方法であることは言うまでもない、ところが孔径を小さくすることは圧力損失を大きくすると言う弊害がある。本発明者は孔径を微細化するよりむしろイオン交換膜の膜厚を大きくすることで滞留時間を大きくすること、あるいは比較的大きな孔径の膜構造内部の屈曲度 (tortuosity ; τ ) を大きくして膜内部での流体の乱流を生じさせ境膜での濃度分極を低下させることが効果的であると考えた。本発明で採用したイオン交換膜の調製法は膜厚、屈曲度を制御するのに特に優れた方法である。

[0020] 本発明者は、第三に、金属イオンの選択性に起因する金属除去性能の低下を克服するためのイオン交換膜の要件について検討した。

[0021] 先述したように、金属の種類によってイオン交換基に対する選択性に違、があるため、特に、本発明が主たるターゲットとする金属不純物濃度の高い液体の場合には、一旦吸着された低選択性金属と後からフィードされた選択性の高い金属との選択性の差によってイオン交換膜内部表面で発生する局所的な交換反応が生じ、選択性の低いアルカリ金属イオンが早期に破過することとなる。先述したように、イオン交換膜細孔内部表面が液体と直接接触し、低選択性金属と高選択性金属の交換吸着反応はこの細孔内部表面で生じる。イオン交換膜のイオン交換容量が液体中の金属濃度に比べ十分に大きぐさらに詳しくは、液体と接触しないイオン交換膜構造内部に存在するイオン交換基の割合力イオン交換膜細孔内部表面に存在するイオン交換基の割合よりも多くなれば選択性の異なる金属の交換吸着反応を遅らせることができると考えた。言い換えると低選択性金属の溶出を押さえるために既に吸着された低選択性金属をイオン交換膜内部表面力ゝら膜構造内部に拡散せしめ、処理対象液中の高選択性金属イオンとの接触をできる限り押さえることによって低選択性金属を保持することができると考えた。ここでのイオン交換膜細孔内部表面の全表面積とは同一の空隙率である場合、細孔径と直接対応する。本発明者はカゝかる思想をイオン交換膜の具体的構造に具象化すべく鋭意検討したところ、単位面積あたりのイオン交換基量であるイオン交換容量の高いイオン交換膜を用いることが有効であること、そして同じ容量のイオン交換膜を用いた場合、孔径の大きいイオン交換膜のほうが効果的に低選択性金属を保持することを見出した。

[0022] 本発明者は、上記の検討結果及び知見を基礎として、本発明に係る課題を解決するためのイオン交換膜の構造にっヽて鋭意研究を重ねた結果、例えば特許文献 4のように繊維材料と多孔質膜材料に特定の官能基を導入した複合材料を使用することなぐ以下に示す多孔構造条件を満たす単一のイオン交換膜によってこの課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0023] すなわち、本発明は一側面において、 5 μ m力ら 50 μ mの範囲の平均孔径を有し、 250 m力ら 5000 mの範囲の膜厚を有し、 2. 0ミリ当量 /g力ら 4. 0ミリ当量 /g の範囲のイオン交換容量を有し、純水流量抵抗が 50〜300kPa * sec * cmVmL であるイオン交換膜である。

[0024] 本発明の特徴の注目すべき点の一つは、比較的大きな孔径と比較的大きな膜厚の組合せである。

先述のように、一般には濾過過程におけるイオン交換膜内での入口から出口への金属濃度減少速度と孔径の関係は、孔径が小さいほど膜細孔内部の全表面積が大きくなることから金属濃度減少速度は大きくなる。また出口での金属イオン吸着反応の達成率は膜厚が大きくなることで平衡濃度に近づく。

し力しながら、孔径が大きい方が効果的に低選択性金属を保持するため、比較的大きな孔径を有するのが好まし、が、この使用範囲での液体の流動特性は層流領域と乱流領域との境界に近くなる。すなわち、孔径が大きくなることによる乱流的な液体攪拌が生じ、イオン交換膜近傍での液体中の金属イオン濃度の分極が小さくなり、孔径と金属濃度減少速度の相関は弱くなる。そこで、本発明では更に膜厚を大きくすることで金属イオンの効果的な除去を達成する。

[0025] また、本発明は別の一側面において、イオン交換榭脂練込法により作製されたィォン交換膜である。

また、本発明は別の一側面において、前記イオン交換膜が、炭化水素系重合体若しくはその共重合体、フッ素系重合体若しくはその共重合体、ポリエーテル、ポリアミド及びポリエステルよりなる群力選択される 1種又は複数種の有機高分子基材から構成されることを特徴とするイオン交換膜である。

また、本発明は別の一側面において、前記イオン交換膜は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、第 4級アンモニゥム基、第 3級ァミノ基、第 2級ァミノ基、第 1級ァミノ基、イミノジエタノール基、イミノジ酢酸基、ジチォ力ルバミン酸基、チォ尿素基及びこれらの塩力選択される 1種又は 2種以上のイオン交換基を含むイオン交換膜である。

また、本発明は別の一側面において前記イオン交換膜を備えるフィルタエレメントである。

また、本発明は別の一側面において、前記イオン交換膜をプリーツ状に折り込んだものを備えるフィルタカートリッジの形態としたフィルタエレメントである。

また、本発明は別の一側面において、前記イオン交換膜を備えるフィルタエレメントを用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体を濾過することによってこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法である。

また、本発明の別の一側面においては、前記有機液体、又は有機液体と水の混合液体における有機液体にはメタノールが含まれる。

また、本発明の別の一側面においては、前記メタノールは燃料電池用の燃料である。

発明の効果

本発明によれば、イオン交換反応が上述した二種の動力学的モードで進行するような金属濃度 (例えば数重量 ppm)で、イオンの選択性の異なる 2種類以上の金属ィオンを有する、水よりも比誘電率の低い有機液体、又は該有機液体と水の混合溶液力も効果的 (例えば lppb以下）に金属を除去することができ、かつ従来よりも破過までの寿命が長ヽイオン交換膜を提供することができる。

従って、本発明によれば、有機液体、又は有機液体と水の混合液体からこれらの液体に含まれる金属不純物を効果的に除去することができる。

また、工業用グレードのメタノール、又は該メタノールと水の混合液力これらの液体に含まれる金属不純物を効果的に除去することができる。

更に、燃料電池 (例えば DMFC)に用いる燃料メタノール力金属不純物を効果的に除去することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下に、本発明を実施するための好適な形態について詳述する。

[0028] 本発明に係るイオン交換膜は、 5 μ m力ら 50 μ m、好ましくは 5 m力ら 30 m、より好ましくは 5 μ m力ら 10 μ mの範囲の平均孑し径を有し、 250 μ m力ら 5000 μ m、好ましくは 250 μ m力ら 2000 μ m、より好ましくは 250 μ m力ら 1000 μの範囲の膜厚を有し、 2. 0ミリ当量 Zgから 4. 0ミリ当量 Zg、好ましくは 2. 5から 4. 0ミリ当量 Zg、より好ましくは 3. 0力も 4. 0ミリ当量 Zgの範囲のイオン交換容量を有し、 50〜300k Pa * sec * cm /m 好ましくは 50〜200kPa * sec * cm²/mL、より好ましくは 5 0〜： LOOkPa * sec * cm²ZmLの純水流量抵抗を有することを本質的特徴とする。そして、このように、イオン交換膜が有する平均孔径、膜厚及びイオン交換容量を上記特定範囲で組み合わせることによって、これまで得ることのできなかった金属吸着特性を達成することができる。

具体的には、除去すべき金属イオンが水より比誘電率が小さい有機液体中に存在するために金属イオンの物質移動係数が低下しても、充分な金属除去効率を維持することができることができる。従来のイオン交換膜は金属吸着反応の達成率を上げるために孔径を小さくすることに主眼を置くイオン交換膜のデザインであり、フィルタエレメントとしての圧力損失を小さくするためには膜厚を小さくしエレメント中に詰め込む膜の面積を大きくすることが行われてきた。本発明に係るイオン交換膜を用いて組み立てたフィルタエレメントは適当な圧力損失で必要な液流量を確保することが可能であり、濾過に必要な時間をこれまでよりも短くすることが可能になる。従って、これまでと同一の形状及び寸法のフィルタエレメントを用いたときにより高い処理速度で金属イオンを除去することができる。また、低選択性金属の溶出抑制効果も高い。

更に、本発明範囲の孔径、膜厚で作成されたイオン交換膜を用いた場合、液体中でコロイド状態に分散する拡散速度が小さく電荷密度の小さな金属種においても十分な膜厚を持つイオン交換膜を用いることで良好な除去効率を得られることがわかつた。実際、メタノール中の汚染金属の中でコロイド形成金属である鉄、アルミニウムなどは正電荷を持つコロイドを形成することが知られているが、本発明の範囲で充分にこれらを吸着除去するが可能であった。

これにより、例えば非精製流体である燃料電池用メタノール、メタノール一水混合溶液が多種の金属不純物を含有する場合でも有効に金属除去を行うことができる。

[0029] 一方、平均孔径が 5 μ m未満だと圧力損失が大きくなることや、イオン交換膜細孔内部表面積が大きくなる理由によりアルカリ金属の保持能力が低下することのような不都合が生じ、 50 mを超えると金属吸着速度が小さくなることにより膜出口での金属吸着反応達成率が低くなるような不都合が生じるため本発明の効果を充分に得られない。また、膜厚が 250 /z m未満だとイオン交換膜内部での滞留時間が不十分になるような理由により金属吸着反応達成率が低くなるような不都合が生じ、 5000 μ m を超えるとフィルタエレメントに詰め込める膜面積が小さくなる理由により圧力損失が大きくなるような不都合が生じるため本発明の効果を充分に得られない。また、イオン交換容量が 2ミリ当量 Zg未満だと低選択性金属の保持容量が小さくなる理由によりアルカリ金属早期の破過のような不都合が生じ、 4ミリ当量 Zgを超えると空隙率が小さくなる理由により圧力損失上昇のような不都合が生じるため本発明の効果を充分に得られない。また、圧力損失が 300kPa * sec * cm²ZmLを超えるとフィルタカートリッジとしての圧力損失の観点から不都合が生じ、逆に 50kPa * sec * cm²ZmL未満だと実際上他のノメータを満たすことができず、充分な除去効率が得られな、。

[0030] 本明細書にぉ、て、「平均孔径」とはバブルポイント法によって測定した値を！、う。

本発明の実施例ではマ-ユアルバブルポイント法により測定した、この方法〖お IS K

3832に準じた方法であり、 IPA溶液に濡らしたホルダーに装着したイオン交換膜を一次側より徐々〖こ加圧し、発泡の始まる圧力を読み、その圧力値力も孔径を算出した。

また、本明細書において、「膜厚」とは接触型ダイアルゲージ膜厚計 (例：（株)尾崎製作所の Peacock (登録商標)ダイアルシックネスゲージ (厚み測定器) 0. 01タイプの型式 H型）によって測定した値をいう。

また、本明細書において、「イオン交換容量」とは中和滴定法により求めたイオン交換基の固体濃度をいう。本発明の実施例ではフエノールフタレインを指示薬とし、一定量の 5%塩ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬した膜を 1Z20N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で滴定を行、イオン交換容量を測定した。

[0031] また、本発明に係るイオン交換膜の孔隙率には特に制限はないが、好ましくは 50 から 95%、より好ましくは 60から 90%、更により好ましくは 70から 80%の範囲の孔隙率を有する。孔隙率を上記範囲にすることによって圧力損失を低下させる効果を更に得ることができる。なお、本明細書においては、「空隙率」とは、次式：

1 膜の重量 Z膜比重 Z膜基材の容積

に従って重量、容積及び材料の比重力計算した値を用いることができる。

[0032] 本発明に係る多孔質基材の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレンプロピレン共重合体のような炭化水素系重合体若しくはその共重合体

、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、パーフルォロォレフイン重合体及びポリビ-リデンフルオライドのようなフッ素系重合体若しくはそれらの共重合体、並びに塩化ビ -ル等のような塩素系重合体に代表されるポリハロゲンィ匕ォレフイン、エチレン—四フッ化工チレン共重合体及びエチレンクロ口トリフルォロエチレン共重合体のようなォレフィンハロゲン化ォレフイン共重合体、ポリカーボネートのようなポリエステル、 6—ナイロン、 6, 6—ナイロンのようなポリアミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホンのようなポリエーテル芳香族系重合体、セルロースなどのようなポリサッカライド、及びその共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体（EVAL)等のォレフィン共重合体を挙げることができる。

これらの中でも炭化水素系重合体若しくはその共重合体、フッ素系重合体若しくはそれらの共重合体が化学的安定性のために好ましぐポリエチレン、ポリプロピレンがイオン交浦能付与の容易さからより好ましい。

[0033] 本発明に係る多孔質基材としては、上記材料を用いた多孔性高分子膜を使用することができる。多孔性高分子膜を製造するに際してはそれ自体公知の手段を用いることができるが、例えば延伸法、界面剥離法、エッチング放射線、特公昭 59— 3729 2号公報、特公昭 40— 957号公報及び特公昭 47— 17460号公報に記載のミクロ相分離法や混合抽出法等の成形加工法によって製造することができる。これらの方法を用いることによって所望の孔径と膜厚を有する多孔質膜を製造することができる。特にミクロ相分離法、及び延伸法により作成されたポリエチレン製多孔質膜は膜厚、孔径の制御が容易であり本発明に用いる多孔質基材として最適である。

また、本発明に係る多孔質基材にイオン交換基を導入する手段としては、公知の任意の方法を使用してよいが、イオン交換榭脂練込製膜法を用いることが有利である。この方法を用いることの利点は、イオン交換容量の調整が練り込むイオン交換榭脂のポリエチレンノインダとの重量比率で制御することができ、膜厚および孔径は成型時の金型スリット幅、および成型温度、冷却温度で精密にコントロールすることが可能である力らである。つまり、本発明で規定するパラメータを有する膜を実現させるために、特に適した方法であると言える。イオン交換榭脂練込製膜法とは微細に粉砕したイオン交換榭脂を多孔質膜基材を作成する溶液にスラリーとして混ぜ込みミクロ相分離法で多孔質構造を構成させると同時にイオン交換榭脂を膜内に固定する方法である。米国特許第 5, 531, 899号明細書に示されたイオン交換榭脂練込製膜法を特に好ましく用いることができる。この方法は、分子量が約 1, 000, 000を上回る超高分子量ポリエチレンとポロゲン (炭化水素や鉱物油等の希釈剤）との混合物を形成する工程と、該混合物をイオン交換樹脂の分解温度未満に加熱して該ポリエチレン及びポロゲンの溶液を形成する工程と、粒径が約 3〜50 μ mのイオン交換樹脂の細粒を前記混合物又は溶液に加える工程と、前記細粒を含む溶液を押出成形して前記細粒を含む平膜又は中空糸を形成する工程と、これにより得られた押出物を冷却して相分離を起こし、該押出物内にポリマーに富みポロゲンに乏しい相と、ポリマーに乏しくポロゲンに富む相とを生じさせる工程と、該冷却された押出物からポロゲンを抽出等により除去することによって細孔膜を形成する工程と、該細孔膜を乾燥するェ程とを含む方法である。

具体例としては、分子量が約 1, 000, 000を上回る超高分子量ポリエチレンとポロゲン (炭化水素等の希釈剤）との混合物を溶融温度で均一に混合させる。該混合物と 20 m以下の粒子系に粉砕したイオン交換榭脂を混合しスラリーを調整する。スラリーは冷却用の回転ドラム上にスリットで厚さを調整しながら連続滴に膜をひく。回転ドラム上にひかれた粉砕イオン交換榭脂を含むポリエチレンスラリーは冷却と同時にミクロ相分離を起こし、ポリエチレン相とポロゲン相に分離しながら多孔質構造を生成する。さらにこのミクロ相分離膜から有機溶剤によりポロゲンを洗浄し、イオン交換榭脂を含むポリエチレン多孔質膜を得る。

イオン交換榭脂練込製膜法において使用するイオン交換榭脂は上述したイオン交換基を有する公知のイオン交換榭脂を特に制限無く使用することができるが、酸性ィオン交換榭脂である理由によりスルホンィ匕スチレンージビュルベンゼン共重合体、ホスホン酸化スチレンージビュルベンゼン共重合体、及びアクリル酸スチレンジビ- ルベンゼン共重合体が好適である。

この方法を用いる場合、イオン交換容量は練込する粉砕イオン交換樹脂の重量、ポリエチレンの重量、及び調整する膜厚によって制御することができる。またこの方法で調整したイオン交換膜は、イオン交換榭脂を微細に粉砕することにより流体の移動層に接触する表面積が通常のイオン交換榭脂にくらべ大きくなる。これによつて細孔内における金属イオンの拡散速度の影響は小さくなり、ある程度の膜厚で十分な処理速度を得ることができる。

[0035] 多孔質基材の形状としては、平膜状 (プリーツ状、スパイラル状)、チューブ状、中空糸状等が使用される力 S、フィルタエレメント作成する場合プリーツとして折り込めることができるという理由により平膜状が好ましい。

[0036] 金属イオンは陽イオンとして存在するのが通常であるが、錯体を形成し陰イオンとして存在する場合が有る。例えば触媒中にハロゲンイオンが多く残留した場合、 Feがノ、ロゲン錯体を形成し陰イオン錯体となる。このため、本発明に係るイオン交換膜においては陽イオン交換基と陰イオン交換基の 1種又は 2種以上が必要に応じて組み合わせて使用することができる。本発明に係る多孔質基材に導入することのできるィオン交換基は特に制限されるものではないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、力ルポキシル基、第 4級アンモ-ゥム基、第 3級ァミノ基、第 2級ァミノ基、第 1級ァミノ基、イミノジエタノール基、イミノジ酢酸基、ジチォ力ルバミン酸基、チォ尿素基などが挙げられる。この中でも酸性のイオン交換基である理由によりスルホン酸基、カルボキシル基が好ましぐ強酸であるスルホン酸基がより好ま U、。

[0037] このようにして製造したイオン交換膜を用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体を濾過することによって、これらの液体に含まれる金属不純物を除去することができる。本発明に係るイオン交換膜は、当業者であれば用途や必要とする金属不純物除去効率等に応じて適切な形態にして使用することができると考えられるが、一般には該イオン交換膜を組み込んだフィルタエレメントの形態で使用するのが便宜である。フィルタエレメントの形態には公知の種々の形状が考えられる力例えばディスクタイプ、カートリッジ（シリンダー、プリーツ）タイプ、リーフディスクタイプ、バスケットタイプ等が挙げられる。

本発明にお、ては、フィルタエレメントはイオン交換膜をプリーツ状に折り込んだものを組み込んだフィルタカートリッジの形状に組み立てるのが好まし、。プリーツ状に折り込みカートリッジ形状に詰め込むフィルタカートリッジは、多孔質基材の孔径が小さくなるのに依存してフィルタ間の圧力損失が大きくなる場合でも十分な処理速度を得ることが可能となる。

[0038] 本発明に係るイオン交換膜が処理対象とする有機液体、又は有機液体と水の混合液体における有機液体には特に制限はな、が、水よりも比誘電率の低、有機液体である場合に本発明の意義が充分に発揮される。水よりも比誘電率の低い有機液体としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等が挙げられる。

これらの有機液体は水との混合液体であってもよぐそれらの比率に特に制限はない。

[0039] 本発明に係るイオン交換膜が処理対象とする有機液体、又は有機液体と水の混合液体中には金属不純物がイオン交換反応が二種の動力学的モードで進行するような金属濃度で存在する場合がある。そのような金属濃度は、金属の種類によっても変動するが、一般には工業用グレードの有機液体中に含まれる程度の濃度であり、液体の全重量を基準にして総量で 100重量 ppb〜10重量 ppm程度であり、例えば 1重量 ppm、 10直直 ppmである。

本発明に係るイオン交換膜を備えるフィルタエレメントを用いることで、例えば、そのような金属濃度力も数 ppbオーダーまで、好ましくは lppb以下の低濃度に金属不純物濃度を下げることができる。本発明に係るイオン交換膜を備えるフィルタエレメントはそのような高除去性能を持続する能力が従来のイオン交換膜よりも高い。これは本発明により得られるイオン交換膜はイオン交換容量が大きぐ低選択性金属の破過を起こしにくい構造に由来する結果である。

なお、本発明に係るイオン交換膜は、イオン交換反応が境膜での金属イオンの拡散律速の動力学的モードで進行するような低、金属濃度 (例えば数十 ppb程度）を有する有機液体、又は有機液体と水の混合液体に対しても良好な除去性能を示す。更に、本発明に係るイオン交換膜は、処理対象液中の金属イオンのみならず、コロイド状の金属に対する除去効率も高い。

[0040] また、本発明に係るイオン交換膜が処理対象とする有機液体、又は有機液体と水の混合液体中にはイオン交換基に対する選択性の異なる 2種以上の金属不純物が含まれる場合がある。本発明に係るイオン交換膜はそのような場合でも低選択性の金属を効果的に保持することができる。例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等のァルカリ金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、ニッケルィォン等のアルカリ土類金属イオン、及び遷移金属イオンよりも低選択性である力本発明に係るイオン交換膜はこれらの低選択性金属の保持力が従来技術よりも優れている。

[0041] 本発明に係るイオン交換膜は DMFCの燃料メタノールの純ィ匕に好適に用いることができる。メタノール燃料を燃料容器に充填する時に本発明のイオン交換膜を用いたフィルタカートリッジにより濾過という単一操作で金属不純物を除去できる。また、本発明のイオン交換膜を用、たフィルタ力ートリッジを DMFCシステム内で循環するメタノール水溶液の経路途中に設置することもできる。

[0042] 以下に本発明及びその利点をより理解するために実施例を記載する力これらは例示であって本発明を限定するものではな、。

実施例

[0043] 1 イオン橼膽の作製

例 1

超高分子量ポリエチレン (分子量 1, 000, 000)、及び粒子径を 20 m以下に粉砕した強酸性カチオン交換榭脂を用い米国特許第 5, 531, 899号に準ずる方法で強酸性カチオン交換榭脂混合ポリエチレン多孔質膜を作成した。 200 m以下の粒径に粉砕した超高分子量ポリエチレン（三井化学 Hi— Zex Million 240S)をミネラルオイル（68cSt@40°C、 0. 86gZcm³@ 25°C)に 10重量％の濃度で分散させる。粒子径 20 m以下に粉砕したスチレンスルホン酸の強酸性カチオン交換榭脂 (ロームアンドノヽース社製アンバーライト IR120B)を超高分子量ポリエチレンに対して 7: 1になるように添カ卩してスラリーを調整する。スラリーは 190°Cに保たれたッインスクリュー押し出し成型器から 170°Cの保たれた金型で厚さを調整しながら冷却用の回転ドラム上に連続的に膜を調製する。回転ドラム上にひかれた粉^オン交換榭脂を含むポリエチレンスラリーは冷却と同時にミクロ相分離を生じさせ、ポリエチレン相とポロゲン相のバイコンティ-ユアス相に分離しながら多孔質構造を形成する。さらにこのバイコンティ-ユアス相分離膜から有機溶剤によりポロゲンを洗浄し、イオン交換榭脂を含むポリエチレン多孔質膜を得る。得られたイオン交換膜は、孔径 10 111、膜厚 285 ^ m,イオン交換容量は 3. 6ミリ当量 Zgであった。

[0044] 実飾 12

実施例 1と同様な方法で調整したスラリーを、同様な方法で処理した後に金型のスリット幅を調整し膜を調製する。実施例 1と同様に有機溶剤によりポロゲンを洗浄し、イオン交換榭脂を含むポリエチレン多孔質膜を得る。得られたイオン交換膜は、孔径 12 m、膜厚 350 m、イオン交換容量は 3. 5ミリ当量 Zgであった。

[0045] 実飾 13

実施例 1と同様な方法で調整したスラリーを、同様な方法で処理した後に金型のスリット幅を調整し膜を調製する。実施例 1と同様に有機溶剤によりポロゲンを洗浄し、イオン交換榭脂を含むポリエチレン多孔質膜を得る。得られたイオン交換膜は、孔径 12 m、膜厚 420 m、イオン交換容量は 3. 8ミリ当量 Zgであった。

[0046] 比較例 1

平均繊維径 3 mのポリエチレン繊維からなる、目付 65gZm²、厚さ 0. 18mm、平均孔径の不織布 33gに、窒素雰囲気下で電子線を 150kGy照射した。この不織布に 30%スチレンを含むトルエン溶液を含浸させ、不織布をガラス容器に入れ、真空ポンプで減圧にした後、 50°Cで 3時間グラフト重合反応を行なった。不織布を取り出し、トルエン中 60°Cで 3時間処理してホモポリマーの除去を行った。さらにァセトンで洗浄後、 50°Cで 12時間乾燥することにより、グラフト率 64%の不織布 54gを得た。この不織布をクロロスルホン酸/ジクロロメタン = 2/98 (重量比）の溶液に浸漬し、 0°Cで 1時間スルホンィ匕反応を行った。取り出した不織布をメタノール Zジクロロメタン = 1Z9 (重量比）の溶液、メタノール、純水で順次洗浄し乾燥することにより、厚さ 270 /ζ πι、中和滴定法測定したイオン交換容量が 1. 7ミリ当量 Zgのスルホン酸型不織布を得た。

[0047] 比較例 2

実施例 1と同様な方法で調整したスラリーを、同様な方法で処理した後に金型のスリット幅を調整し膜を調製する。実施例 1と同様に有機溶剤によりポロゲンを洗浄し、イオン交換榭脂を含むポリエチレン多孔質膜を得る。得られたイオン交換膜は、孔径 l ^ m,膜厚 180 m、イオン交換容量は 2. 0ミリ当量/ gであった。

[0048] 2 诵液試験（1)

実施例及び比較例で作成したイオン交換膜を用いメタノール—水混合液に Na20 0重量 ppbを含む溶液カゝら金属除去性能を比較した。イオン交換膜は直径 47mmのディスク状に切り抜き、イオン交換膜を PFA製の濾過試験用ホルダーに装着した。チユーブポンプを用いて流速 40mlZminで溶液を濾過し、濾液は原子吸光法により溶液中の金属濃度を分析した。メタノール水混合溶液は重量比率 50%のメタノール溶液を使用した。濾液中の Na濃度を表 1に示す。 Naの原子吸光法による Naの検出限界濃度は 0. 05重量 ppbであった。

[0049] [表 1]

通（ 1 ) の結果

[0050] 3 诵液試験（2)

実施例 1及び比較例 1で作成したイオン交換膜を用ヽメタノール水混合液に Na 及び Cuをそれぞれ 200重量 ppbを含む溶液力も金属除去性能を比較した。試験条件は通液試験 1と同様な条件で行、、メタノール一水混合溶液は重量比率 50%のメタノール溶液を使用した。濾液中の Na及び Cu濃度を表 2に示す。

濾液中の Cu濃度はどちらのイオン交換膜においても濾過試験全般を通して検出限界以下 (0. 5重量 ppb)まで低下していた。どちらのイオン交換膜においても高選択性金属である Cuの良好な吸着性能が示された。濾液中の Na濃度の濾過量との関係を図 1に示す。比較例 1で作成したイオン交換膜は濾過初期にお、ては溶液からの良好な Na除去性能を示したが、濾過を継続するのに従、Na吸着性能の顕著な低下が観察された。約 5リットルの溶液を濾過した後、徐々に Naの漏出が見られ 10リットル濾過後には半分以上の Naが吸着されずに濾液中に残留した。実施例 1で作成したイオン交換膜は濾過初期から濾過量 40リットルまでにわたり 99%以上の除去率を維持して、た。本発明による良好な金属除去性能が示された。

[0051] 4 诵液試験 (3)

通液試験 2と同様の試験を実施例 1〜3、比較例 1、 2のイオン交換膜について行い、 10リットル濾過後の濾液中の Cu濃度及び Na濃度を表 2に示した。いずれの実施例のイオン交換膜も良好な Naの保持性能を示した。

[0052] [表 2]

通液試験 ( 2 ) 及び（ 3 ) の結果

[0053] 5 诵液試験 (4)

実施例 1〜3及び比較例 1で作成したイオン交換膜を用いメタノール一水混合液に Na及び Cuをそれぞれ 2重量 ppmを含む溶液力金属除去性能を比較した。試験条件は通液試験 1と同様な条件で行、、メタノール一水混合溶液は重量比率 50%のメタノール溶液を使用した。濾液中の Na及び Cu濃度を表 3に示す。

[0054] [表 3] 通液試験 (4) の結果

[0055] 6 通液試験（5)

実施例 1及び比較例 1で作成したイオン交換膜を用ヽメタノール -水混合液に Na 及び Feをそれぞれ 5重量 ppmを含む溶液力金属除去性能を比較した。試験条件は通液試験 1と同様な条件で行い、メタノール一水混合溶液は重量比率 50%のメタノール溶液を使用した。表 4に 10リットル濾過後の濾液中の Na及び Cu濃度を示す。

[0056] [表 4]

通；夜試験 (5) の結果

[0057] 7 流量柢杭

実験例、および比較例で作製したイオン交換膜を直径 47mmのディスク状に切り取り、メンブランホルダに設置（有効濾過： 13.1cm²)、純水にて上流側を加圧し（3psi = 20.7kPa)、 500mLの純水の流れる時間を測定した。測定時間より単位面積当たりの純水流量抵抗を計算した。

[0058] [表 5] 圧力損失試験の結果

500m Lの純水を流す流量抵抗

試験 N o .

のに要した時間 [sec] [kPa-sec-cmVml]

実施例 1 120 65.1

実施例 2 149 BO. &

実施例 3 160 86.8

比較例 1 405 219.6

| 比較例 2 1180 640.0 図面の簡単な説明

[図 1]濾液中の Na濃度の濾過量との関係を示す図である。

Claims

請求の範囲

[1] 5 μ m力ら 50 μ mの範囲の平均孔径を有し、 250 μ m力ら 5000 μ mの範囲の膜厚を有し、 2. 0ミリ当量 Zgから 4. 0ミリ当量 Zgの範囲のイオン交換容量を有し、純水流量抵抗力 0〜300kPa * sec * cm²/mLであるイオン交換膜。

[2] イオン交換榭脂練込法によりイオン交換基が導入されて、る請求項 1に記載のィォン交換膜。

[3] 炭化水素系重合体若しくはその共重合体、フッ素系重合体若しくはその共重合体、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリエステルよりなる群力選択される 1種又は複数種の有機高分子基材から構成されることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のイオン交換膜。

[4] スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、第 4級アンモ-ゥム基、第 3級ァミノ基、第 2級ァミノ基、第 1級ァミノ基、イミノジエタノール基、イミノジ酢酸基、ジチォカルバミン酸基、チォ尿素基及びこれらの塩から選択される 1種又は 2種以上のイオン交換基を含む請求項 1〜3の何れか一項に記載のイオン交換膜。

[5] 請求項 1〜4の何れか一項に記載の前記イオン交換膜を備えたフィルタエレメント。

[6] 前記イオン交換膜をプリーツ状に折り込んだものを備えるフィルタカートリッジの形態とした請求項 5に記載のフィルタエレメント。

[7] 請求項 5又は 6に記載のフィルタエレメントを用いて有機液体、又は有機液体と水の混合液体を濾過することによってこれらの液体に含まれる金属不純物を除去する方法。

[8] 前記有機液体、又は有機液体と水の混合液体における有機液体としてメタノールが含まれる請求項 7に記載の方法。

[9] 前記メタノールが燃料電池用の燃料である請求項 8に記載の方法。