TW200815101A - Ion exchange membrane and process for removing metal impurities in an organic liquid using filter element comprising the same - Google Patents

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200815101 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於能夠有效地去除有機液體或有機液體與水 之混合液體中所含的金屬雜質之金屬離子去除用離子交換 膜及具備該離子交換膜之過濾器元件。 -、又’本發明係關於使用上述過濾器元件而去除有機液體 . 或有機液體與水之混合液體中所含的金屬雜質之方法。 【先如技術】 • 已知’各種有機液體(例如甲醇)會因自合成催化劑所混 入之鋅’或藉由製造裝置、填充裝置及容器等之腐蝕而混 入之鐵，或因填充至容器之過程中、輸送過程中所混入之 鈉、鉀'及鈣等金屬雜質，而被污染。 該等金屬污染程度之容許範圍係根據其用途而不同，例 如，於半導體7G件製造之用途中，使用總金屬污染量為i PPb以下之電子產業用等級，又，於一般工業用途中使用 ⑩ 總、金屬污染量為幾PPm之卫業用等級。該等不同等級之曱 醇之間存在較大的成本差距，若於一般產業中使用電子產 業用等級是不經濟的。 - 然而，不將燃料之化學能轉變為熱而是直接轉變為電能 <燃料電池，可有效減少二氧化碳之排出量，因此作為環 境調和型電源而受到業界注目。尤是，目前期待直接甲醇 型燃料電池_FC，Direct Methanol Fuel Celim 不久的 將來能夠適用在手機、個人電腦用電源、進而是汽車等用 述中，該直接甲醇型燃料電池正在針對其安全性及實用性 121125.doc 200815101 而面向各插姦 度業用途進行開發，且該直接甲醇型燃料 係將燃料甲_ 士 + ' τ知由電池内部的催化電極轉變為氫。dmfc中 “載體電極作為陰極而使用’離子交換膜作為質子傳導 用之電解暫& 胛貝膜而使用。該等DMFC之構成基材可能會因燃 厂甲醇中的金屬雜質，尤其是過渡金屬或鹼土金屬等多價 孟屬而被/亏杂。該等金屬不僅包含於燃料甲醇中，且於使 用 FC時亦有可能混入系統内。例如當於海上附近使用 DMFC時’可能使空氣中的鈉離子、卸離子、鎮離子、飼 離子等驗及驗土金屬料、或鐵離子、鎳離子等過渡金屬 離子等進入燃料電池之空氣極，最終混入燃料甲醇中。 DMFC之構成基材係因上述金屬而被污染，從而導致其 功能下降、鈍化。具體而言，因觸媒載體電極之觸媒表面 的鈍化、於離子交換膜上吸附金屬而導致質子傳導電阻的 上升，從而導致電池之輸出能量降低。因此，燃料甲醇中 的金屬雜質對電池的壽命有很大影響。 因此，為延長電池壽命，不言而喻，較好的是使用金屬 雜質位準較低之電子產業用等級的甲醇作為燃料電池用甲 醇。然而’使用電子產業用等級之甲醇導致成本提高， 又，無法避免於流通過程中產生金屬雜質污染，進而亦考 慮到DMFC之作業現場的污染。因此，現在正尋求一種技 術，自燃料電池之實用化、普及之觀點出發，其於將工業 用等級之甲醇填充於燃料容器内之過程等之使用之前 (POU，point 〇f use)、*DMFC的作業中，能夠容易地去 除金屬雜質。 121125.doc 200815101 -般而言，係使用小球狀離子交換樹脂去除液體中的金 屬雜質。其係下述之機構，#由於填充了小球狀（通常係 0.4〜0.6 mm程度的大小）之陽離子交換樹脂之裝置中通入含 有金屬雜質之液體’液體中所含之陽離子與樹脂相接觸且 於球之細孔内擴散，藉由存在於細孔表面之離子交換基而 吸附去除H存在下述問題，藉由離子交換樹脂去除 金屬之效率受到擴散於小球之細孔内 <金屬離子的擴散速 度的影響，且細孔内之金屬離子的擴散速度並不相應地較 高’故不能得到充分的處理速度。又，因有機液體中之離 子交換樹脂的膨潤，導致細孔易閉塞，因此導致離子交換 能大幅下降。 另一方面，當使用在多孔質基材之表面對離子交換基進 行修飾而形成之離子交換膜的方法時，因離子交換基存在 於多孔質基材之表面’故而液體之流動成為使金屬離子直 接輸送到離子交換基附近之物質移動機構。稀薄溶液中， 離子交換膜之金屬吸附係膜表面之境膜擴散律速，境膜中 之金屬離子之擴散速度對吸附效率有影響，因境膜中的金 屬離子擴散速度遠遠快於球狀離子交換樹脂之細孔内金屬 離子擴散速度’故而’可使處理速度高於球狀離子交換樹 脂之方法中的處理速度。又，離子交換膜之細孔不會因與 有機液體接觸而膨潤閉塞，不會像離子.交換樹脂離子一樣 父換性能大幅下降。 以上說明了幾個離子交換膜。例如，於日本專利特開平 156057號公報中揭示有對高分子化合物之表面進行放射 121125.doc 200815101 線接枝聚合之方法，其目的在於：針對整個多孔性基材， 將均-之官能基(例如離子交換基)固定化。關於該發明之 兩分子化合物之形狀，可列舉多孔質膜，較好的是其平均 孔徑之範圍為〇.(n μΓη至5叫。又，較好的是膜厚之範圍 為 10 μιη 至 5 mm。

美國專利第5,045,210號說明書中，藉由使多孔質膜於含 有具有離子交換基之聚合性單體及聚合性交聯劑的溶液中 直接接觸且進行交聯聚合，從而得到離子交換膜。 美國專$第6,733,677號說明書中，ϋ由將粉碎為微細狀 之離子父換樹脂混入超高分子量聚乙烯高溫溶液中並鑄型 製膜，從而得到離子交換樹脂載體多孔質膜。 進而，於日本專利特開2〇〇3_25112〇號公報中，提出以 下濾筒·其係由於有機高分子纖維基材中導入離子交換基 及/或螯合基之纖維材料、與多孔質膜材料重疊而構成。 藉由忒叙明，尤其對於在有機溶劑中凝集鐵離子或鋁離子 並形成大質量·小電荷密度之膠體微粒的液體，可有效地 去除所有膠體微粒或其他形態之微粒狀金屬雜質及金屬離 子雜質。該發明中使用的多孔質膜較好的是平均孔徑為 〇·02 μΐΏ至幾μηι ’更好的是平均孔徑為0.02 μιη至0.5 μιη。 [專利文獻1]曰本專利特開平5_156057號公報 [專利文獻2]美國專利第5,〇45,21〇號說明書 [專利文獻3]美國專利第6,733,677號說明書 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇3_25112〇號公報 【發明内容】 121125.doc 200815101 [發明所欲解決之問題] 然而，上述之任意發明中，係以下述内容為中心：關於 向作為基材之多孔質膜導入離子交換基之技術的記述、及 “之比較容易吸附金屬之化學藥品的處理，而並不能充 2應對多種物性之流體。已知，若使用由藉由該等發明所 製成之離子交換膜所構成的遽筒，則藉由於純水中進 高之效率去除金屬雜質。然而，將總金屬 =貝辰度為hpm之工業用等級的甲醇、或甲醇與水之混 &液，藉由相同的過濾操作而 會大幅下降。 則/、五屬去除性能則 專利文獻丨中所揭示的離子交換財，選擇性較低之金 屬（例如納或鉀等驗金屬）會於早期失效； =中，之離子交換膜中過渡金屬會於= 淨产至下’針對卫業用等級水準之金屬雜質清 級之清淨度’不宜採用單一之過濾操作 H專敎獻4巾所揭示之複合材中，可有 ;:形成膠體粒子之金屬雜質’但無法避免去除效率下 降、及選擇性較低之金屬㈣漏。 于效羊下 用認為’若開發出能夠簡單且有效地去除工業 二=::r的金一，則例 單-操作而〜 真充時’即可藉由過濾燃燒如此之 金屬雜質，=r_c中使用之燃料甲醇中所含的 獻。、後燃料電池的實用及普及具有很大的貢 121125.doc 200815101 、因此’本發明之—課題係，提供—種能夠有效去除有機 液體或有機液體與水之混合液體中的金屬雜質之金屬離子 去除用離子交換膜。另’本發明之又一課題係，提供一種 使用上述離子父換膜而去除有機液體或有機液體與水之混 合液體中的金屬雜質之方法。 又，本發明之另-課題係，提供一種能夠有效去除工業 ' 料級之甲醇、或該甲醇與水之混合液中的金屬雜質之金 _ ^離子去除用離子錢膜。又，本發明之另-課㈣，提 供-種使用上述離子交換膜而去除工業用等級之甲醇或該 甲醇與水之混合液中的金屬雜質之方法。 本毛月之進而另一課題係，提供一種能夠去除燃料 電池（例如DMFC)中所使用之燃料甲醇中的金屬雜質的離 子交換膜，且提供-種使用上述離子交換膜去除燃料電池 (例如DMFC)中所使用之燃料曱醇的金屬雜質之方法。

[解決問題之技術手段J • 為解決上述課題，本發明者首先力圖挖掘上述之先前技 術無法有效去除工業用等級之甲醇或甲醇與水之混合液中 ㈤金屬雜質的原因。發明者經過認真研究，推斷該等現象 • t主要原因如下：第-，甲醇之介電常數低於水系化學藥 - 品；第二，工業用甲醇之金屬雜質濃度較高；第三，因金 屬離子之選擇性存在不同，故而溶析出低選擇性金屬。 第-個原因係：甲醇之介電常數低於水系化學藥品。甲 醇之介電常數（㈣2·6)低於水之介電常數（e=78.3)，若介電 常數較低，則金屬離子與離子交換膜表面之間的靜電引力 121125.doc • 11 - 200815101 會極度下降、且於金屬吸附反應之律速階段内境膜的物質 移動係數降低。又，金屬離子於甲醇中的溶解性變低，與 於離子狀態下溶解相比，於膠體狀分散更容易。若膠體狀 金屬之粒徑變大，則電荷密度變小，故不久後，因液體於 離子交換膜附近流動’而使慣性力超過來自離子交換膜之 靜電引力，則不吸附於離子交換基而透過膜。 弟二個原因係，工業用甲醇中所含之金屬雜質

過離子交換膜之處理極限（金屬處理速度）。於總金屬雜屬 濃度係幾十ppb左右之稀薄溶液中，如上所述，金屬吸R 反應中境膜之金屬離子的擴散速度係金屬吸附反應之韦 速，且伴隨著金屬濃度之上升，逐漸變為金屬離子自與、3 體接觸之離子父換膜細孔内部表面至與液體不接觸之離^ 交換臈構造㈣擴散之階段的速度為律速之吸附機構。老 言之，提供給離子交換膜之金屬離子的單位面積之莫耳分 量超過自離子交換膜細孔内部表面向構造内部擴_ 度，與液體接觸之離子交換„面之離子交換基為飽和， 並從表面上看未進行金屬吸附反應。 二：說明第三個原因(離子之選擇性)。離子交換基吸, 父換離子之強度，係根據金屬 ^ ^ ^ ^ 镯扪種類而不同。例如對於穷 酸性％離子交換樹脂而言， 越高則吸附性越強，若原子=下傾向：離子之原刊 吸附性越強。“是：：相那麼原子序數越大則 如，自人Am 題中成為問題的事例，例 如 目a成催化劑中所、、田λ > g 置及容器等之腐餘而由製造裝置、填充裝 而〜入之鐵等選擇性較高之金屬，或者 121125.doc -12- 200815101 疋DMFC的使用中所 當該等選擇性不同之 驗金屬比其他驗土類 ’如本發明之處理對 ’鈉及鉀等於早期之 是’於容器填充及輸送過程中、進而 混入之鈉或鉀等選擇性較低的金屬。 金屬共存於處理對象液中之情形時， 或遷移金屬會於更早期失效。尤其是 象液中含有南濃度金屬離子之情形時 失效變得顯著。 因有機液體之介電常數較 而對離子交換膜之要件

因此’首先，本發明者為解決 低而導致的金屬去除性能之下降 進行討論。 使用離子交換膜進行«之過程中，金屬離子自膜入口 向出口的濃度減少速度係依存於離子交換膜之境膜的全屬 離子的物質移動係數呈對數式減少。“之金屬離子吸附 反應的達成比例隨著膜厚變大而無限接近平衡濃度。因 此’ 一般而言’膜厚越大則金屬離子之去除效率越高。提 出有以下之有效方法’作為本發明之主要目標的介電常數 較低之有機液體中，如上所述，因金屬離子的物質移動係 數低於水，為提高該有機液體中所含之金屬雜質的去除效 率而增加膜厚。 又’為不論介電常數如何而提高金屬雜質之吸附效率， 較好的是離子交換膜之比表面積較大者，因比表面積直接 對應多孔質構造之孔徑，故需要針對固定之空隙率而縮小 多孔質構造之孔徑。 然而’孔徑及膜厚係對通過離子交換膜之液體的壓力損 失有直接影響之構造因素，孔徑變小、或膜厚變大，則壓 121125.doc -13- 200815101 力損失變大。尤其是，當膜厚變大時，因安裝濾筒之過程 中折成褶皺時的山狀部變少，故可塞入相同大小的濾、芯之 離子膜的整體面積變小，進而導致壓力損失加重。因此， 膜厚變大時，則必須兼顧到吸附效率及壓力損失。 第二，本發明者為解決因液體中的金屬雜質濃度較高而 導致之金屬去除性能低下，而對於離子交換膜的要件進行 討論。 本發明之目標係去除金屬雜質，例如將幾重量ppm之金 屬濃度處理為1重量ppb以下。該處理中，根據液體中的金 屬離子濃度，且於境膜中的金屬離子之擴散律速之情形、 與離子交換膜構造内部的金屬離子之擴散律速之情形該兩 種動力學模式下，進行離子交換反應。 因離子交換膜内部之上游附近連續提供金屬離子，使得 離子交換膜内部表面之離子交換基藉由金屬離子之吸附而 飽和，且從表面上看降低了金屬吸附速度。該表面之金屬 離子，在膜構造内部之離子交換基中擴散，使表面產生活 性之離子交換基。即，該區域中的離子交換反應係以向金 屬離子之膜構造内部之擴散為律速階段之動力學方式而進 行，隨之，金屬濃度減少。 溶液之金屬濃度下降至某個位準之階段，亦即，自金屬 濃度降低的區域開&，且於該金屬濃度下，會使得提供給 離子交換膜㈣4面之金屬料之單位面積的莫耳流量低 於自離子交換膜内部表面向膜構造内部擴散之速度，則離 子交換反應變為金屬離+夕雜；六 /蜀雕于之離子乂換膜表面的境膜擴散係 121125.doc •14- 200815101 律速階段之動力學模式，隨之，金屬濃度減少。 ,斤述胃卩一階段之動力學模 < 進行離子交換反應 之f月开/時為達成所望之金屬去除性能，須要提高金屬離 子膜構、内4之擴散速度、及境膜中之擴散速度，同時 亦須要確保充分的滯留時間。該情形時，不言而喻，縮小 孔径係有效的方法，“，存在因縮小孔徑而導致增加壓 力損失之弊端。本發明者認為，與其將隸微細化，不如 將離子交換臈之媒厚變大，以此增長滯留時間，或將具有 較大孔徑之膜構造内部之f曲度（加则办；τ)變大，而使 膜内部產生流體之紊流，降低境膜上之濃度極化程度。本 發明中所採用之離子夺施描μ μ &丨^ ▲ 又換臈的调製法，係對於控制膜厚、 彎曲度極為優秀之方法。 第三’本發明者為解決因金屬離子之選擇性而導致的金 屬去除性訂降’對於離子交㈣的要件進行討論。 如上所述ϋ盃屬之種類不同，故對於離子交換基之選 擇I·生不同尤其疋，對於作為本發明之主要目標之金屬雜 質濃度較高之液體而言’因所吸附之低選擇性金屬與之後 所供給之選擇性較高的金屬之選擇性存在差異，故而於離 子交換膜内部表面會發生局部的交換反應，且選擇性較低 的驗金屬離子會於早期失效。如上所述，離子交換膜細孔 内部表面與液體直接接觸，於該細孔内部表面產生低選擇 性：屬與高選擇性金屬之交換吸附反應。離子交換膜之離 子交換容量遠遠大於液體中的金屬濃度，進一步詳細而 S ’存在於不與液體接觸之離子交換膜構造内部的離子交 121125.doc 200815101

換基的比例越大於存在於離子交換膜細孔内部表面之離子 交換基的比例，則越可延缓選擇性不同之金屬的交換吸附 應換。之為抑制低選擇性金屬的溶出，而將已吸附 之低選擇性金屬自離子交換膜㈣表面擴散到膜構造内 ^ ’且抑制其與處理對象液巾的高選擇性金屬離子相接 觸，藉此，可保持低選擇性金屬。與於此之離子交換膜細 孔内部表面的全表面積相同的空隙率之情形時，直接對應 於細孔徑。本發明者於離子交換膜之具體的構造中將上述 思想具體化’經認真討論後，使料位面積的離子交換基 里p離子又換#里較焉的離子交換膜較為有效，且發現， 使用容量㈣之離子交換膜之情料，孔徑較大的離子交 換膜更能夠有效地保持低選擇性金屬。 本發明者係以上述討論結果及見解為基礎，在對解決本 發明之課題之離子交換膜的構造進行認證研究後得出以下 結論：例如’並非使用如專利文獻4所揭示之向纖維材料 與多孔制材射“衫时能基之複合㈣，而是藉 由滿足如以下所示之多孔構造條件之單—的離子交換膜而 可解決上述課題，從而可完成本發明。 即’本發明之-態樣中，離子交換膜之純水流量阻抗為 5〇〜300 kPa*see*em2/mL，且其平均孔徑之範圍為$叫 至Pm膜居之範圍為25〇0111至5〇〇〇^111、離子交換容量 之範圍為2.0毫當量/g至4〇毫當量/g。 本I明中值彳于注目的特徵之一係，比較大的孔徑與比較 大的膜厚之組合。 121125.doc •16- 200815101 如上所述，一般而言，過濾過程中於離子交換膜内自入 口至出口的金屬濃度減少速度與孔徑之關係係，孔徑越小 膜細孔内部之全表面積越大’故而金屬濃度之減少速度越 大。又，出口之金屬離子吸附反應之達成率係因膜厚變大 而接近平衡濃度。 然而，因孔徑較大者更能有效地保持低選擇性金屬，故 而較好的是具有比較大的孔徑’但該使用範圍内液體的流 動特性接近於層流區域與紊流區域之邊界。即，因孔徑變 大而導致產生奮亂之液體授拌’離子交換膜附近之液體中 金屬離子濃度之極化程度變小，孔彳i與金屬濃度減少速度 之關聯度變弱。因此，本發明中，粒 ^ T精由進一步增大膜厚而 可有效地去除金屬離子。 又’本發明之另一態樣中，雜JT .. 離子讀㈣藉纟離子交換 W脂摻入法而製作。 又，本發明之另一態樣中，上 ,^ 疋離子父換膜之特徵係， 由烴糸聚合體或其共聚物、 ^ ^ ^ 亂糸I合體或其共聚物、聚 醚、聚醯胺、及聚酯所組成的 機高分子基材而構成。㈣中所選擇的^種或多種有 又’本發明之另一態樣中， 碏酸美^ ^ # 上述離子交換膜中包含選自 ，、酉文基、^酸基、羧基、四 基、一 ^ 及鉍基、三級胺基、二級胺 、、及胺基、亞胺二乙醇基、 基甲酸基、0 | 胺一乙酸基、二硫代氨 Τ文巷石瓜脲基、及該等之蹿φ认， 交換基的離子交換模。 -中的1種或2種以上之離子 又，本發明之另一態樣中， 述離子交換膜具備過濾器 121125.doc •17- 200815101 元件。 又本心明之另-悲樣中，過濾器元件之形態係具備折 成褶皺狀之上述離子交換膜的過濾器濾芯。 又’本發明之另一態樣中’金屬雜質之方法係藉由使用 具備上述離子交換膜之過濾器元件，而對於有機液體、或 有機液體與水之混合液體進行㈣，從而去除該等液體中 之金屬雜質。 又’本發明之另一態樣中’上述有機液體、或有機液體 與水之混合液體之有機液體中含有甲醇。 又本I明之另-態樣中，上述甲醇係燃料電池用之辦 料。 …、 [發明之效果] 藉由本發明，可提供-種離子交換膜，於以上述之二種 動力學模式進行離子交換反應之金屬濃度(例如數重量 PPm)下，具有不同的離子選擇性之兩種以上的金屬離子， 且可有效地(例如1 ppb以下)去除介電常數低於水之有機液 體或該有機液體與水之混合溶液中的金屬，並且，其直^ 失效為止之壽命長於先前之離子交換膜。 因此’根據本發明’可有效地去除有餘體或有機液體 ’、水之：合液體中所含的金屬雜質。 σ文去除工業用等級甲醇或該甲醇與水之混合液 中的金屬雜質。 Υ 可有效去除燃料電池（例如DMFC)中使用之燃料 甲醇中所含的金屬雜質。 121125.doc 200815101 【實施方式】 以下’詳述實施本發明之較佳形態。 本發明之離子交換膜之特徵為：平均孔徑之範圍為5 μπι 至5〇 μΠ1，較好的是5 1^至3〇μπι，更好的是5 μηι至10 μιη’膜厚之範圍為25〇 ^^至⑼⑽^爪，較好的是Μ。至 2000 μπι，更好的是25〇 4111至1〇〇〇叫^丨離子交換容量之範 圍為2·0毫當量仏至4』毫當量/g，較好的是2.5至4.0毫當量/g， 更好的疋3.0至4·〇毫當量/g ;純水流量阻抗之範圍為5〇至 3〇〇2 kPa 氺 sec * cm2/mL，較好的是 5〇 至 2⑽ kpa * *

Cm2/mL，更好的是 50至 1 〇〇 kPa * sec * cmVmL。 ^如此’藉由使料交換狀平均隸、膜厚、及離 子父換容量以上述特定範圍而組合，可獲得至今無法得到 之金屬吸附特性。 具體而言’因應該去除之金屬離子存在於介電常數小於 水之有機液體中，因此，即 1优至屬離子之物質移動係數下 丨中’亦可維持充分的金屬去 效率。先前之離子交換膜， 為徒阿金屬吸附反應之達成 ,..取手而於设计時主要著眼於縮 小孔徑，為減少作為過濾器元 並增大m屋力知失’而減少臈厚 曰穴裝入70件中之膜的面積。 膜的、Aw ^ 、、且裝了本發明之離子交換 、、之濾器元件可確保適當 、 量，狁而^ 田的壓力才貝失下所必須之液流 過遽時間都短。因Λ，使用J二該時間比至今為止的 之過攄器元件時，能夠以更：:‘、、、止形狀及大小均相同 又，低间之處理速度去除金屬離子。 、擇性金屬之溶出抑制效果亦較高。 121125.doc 200815101 而製作的離子交::::發明中規定之範圍之孔徑、膜厚 態分散之擴散逮度較小=^=吏對於液體中呈膠體狀 率。實際上，已知，甲Λ 可得到較好的去除效 即鐵、銘等形成且有：：：的污染金屬中之膠體形成金屬 μ分吸㈣之膠體，但於本發明之範圍内

精此例如作為非精製流體之燃料電池用甲醇、I ::::::中含有多種金屬雜質之情形時，亦可有效： 另方面§平均孔徑不足5 μιη時會導致壓力損失變 大或因離子父換膜孔内部表面積變大而會產生如驗金屬 之保持月b力下降之問題’且當平均孔徑超過5〇叫時金屬 吸附速度變小，從而會產生如膜出口之金屬吸附反應達成 率變低之問題，因此，無法充分獲得本發明之效果。又， 因膜厚不足250 μηι時於離子交換膜内部之滯留時間變得不 充分，故而會產生如金屬吸附反應達成率變低之問題，而 當膜厚超過5000 μιη時裝入過濾器元件中之膜面積變小， 故而會產生如壓力損失變大之問題，因此，無法充分獲得 本發明之效果。又，當離子交換容量不足2毫當量/g時低 選擇性金屬之保持容量變小，故而會產生如鹼金屬會於早 期失效之問題，而當離子交換容量超過4毫當量/g時空隙 率會變小，故而會產生如壓力損失上升之問題，因上述原 因’無法充分得到本發明之效果。又，壓力損失超過3〇〇 121125.doc -20- 200815101 kPa* sec*cm2/mLB，，自作為㈣it遽肩之壓力損失的觀 點，發會產生問題’相反，當壓力損失不足5〇 kpa*似* cm /mL¥實際上無法滿足其他參數，從而無法獲得充分的 去除效率。 本-兒明書中’「平均孔;^」係指藉由發泡法所測定出的 值。本發明之實施例中，係藉由手動發泡法而測定，該方 法係以JIS K3832為標準，對於於IPA溶液中浸濕且安裝在 固持器上之離子交換膜自其一次側(ρΓ—…幻漸漸加 壓，讀出發泡之初始壓力，根據該壓力值算出孔徑。 又，本说明書中，「膜厚」係指藉由接觸型測定器膜厚 。十（如.（奴份公司）尾崎製作所之Peac〇ck(註冊商標）厚度測 定器0.01型之型式Η型）而測定的值。 又，本說明書中’「離子交換容量」係指藉由中和滴定 法而求出的離子交換基之固體濃度。本發明之實施例中， 將酚酞作為指示劑，將於固定量之5%氣化鈉水溶液中浸 潰後之膜以i/20 Ν水酸化鈉水溶液而進行滴定而測定出= 子交換容量。 又，本發明之離子交換膜的孔隙率並無特殊限定，孔隙 率之範圍較好的是50至95%，更好的是6〇至9〇%，進而更 好的是70至80%。藉由將孔隙率設定為上述範圍内，可得 到能夠使壓力損失進一步降低之效果◊再者，本說明= 中’「空隙率」可係按照下述表達式： 1-膜之重量/膜比重/膜基材之容積， 且根據重量、容積及材料之比重而計算出之值。 121125.doc -21- 200815101 作為本發明之多孔質基材的材料，可使用例如：聚乙 烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物等碳化氫系聚合體或其共 聚物；聚四氟乙烯（PTFE，polytetrafluoroethylene)、全說 烯烴聚合體、及聚偏二氟乙烯等氟系聚合體或該等之共聚 物；以及氯化乙烯等作為氯系聚合體之代表的多_化烯 煙，乙烯-四氟化乙烯共聚物及乙烯-三氟氯乙烯共聚物等 烯烴-鹵素化烯烴共聚物；聚碳酸酯等聚酯，尼龍、6， 6-尼龍等聚醯胺，聚醚砜、聚砜等聚醚芳香族系聚合體， 纖維素等多糖及其共聚物，乙烯-乙烯基乙醇共聚物 (EVAL，Ethylenevinyl alcohol)等烯烴共聚物。 考慮到化學的穩定性，上述物質中較好的是碳化氫系聚 合體或其共聚物、氟系聚合體或該等之共聚物，自付與離 子交換功能之容易性方面考慮，較好的是聚乙烯、聚丙 烯。 作為本發明之多孔質基材，可為使用上述材料之多孔性 咼分子膜。製造多孔性高分子膜時可使用相關之公知方 法，例如延伸法、界面剝離法、蝕刻放射線、曰本專利特 公昭59-37292號公報、日本專利特公昭4〇-957號公報、及 日本專利特公昭47-17460號公報中所揭示的微相分離法或 混合萃取法等成形加工法而製造。藉由使用該等方法，可 製造出具有所望之孔徑及膜厚之多孔質膜。尤其是藉由微 相分離法及延伸法所製作的聚乙烯製多孔質膜，於膜厚、 孔徑之控制方面較容易，可較佳地作為本發明中所使用之 多孔質基材。 121125.doc -22- 200815101 又，作為將離子交換基導入本發明之多孔質基材中之步 ^ / 使用A知之任忍方法，但使用離子交換樹脂摻入 製膜去較為有利。使用該方法之優點在於··離子交換容量 士周 曰°正可藉由與摻入離子交換樹脂之聚乙烯黏合劑間之重 办b而控制，且臈厚及孔徑可藉由成型時之金屬模具狹縫 見及成型溫度、冷卻溫度而精密地控制。即，可以說， 、v、、、係極其適且於實現具有本發明所規定之參數的膜 的方法。離子交換樹脂摻入製膜法係指，將粉碎成微細狀 =子交換樹脂作為漿料混入用於製成多孔質膜基材的溶 二，並以微相分離法而構❹孔f構造，同時，將離子 換樹月曰於臈内固定。尤其好的是，可使用美國專利第 二’號說明書中所揭示的離子交換樹脂摻入製膜法。 二t 下步驟·形成分子量超過約1，GGG，000之超 =量聚乙浠與成孔劑(碳化氣或礦物油等之稀釋劑)之 步驟；對該混合物進行加熱，且加熱溫度未達離 子父換樹脂之分解溫度，從 而形成该聚乙烯及成孔劑之溶 液的步驟，將粒徑約為3〜5〇 P之離子交換樹脂之細粒加 入上述化合物或溶液中的步驟； 行押出成形，而形成含有上❸/有上述細粒之溶液進 ^ ^ 有上述細粒之平膜或中空絲的步 驟，對精此所獲得之押出物進行冷卻，而產生相分離^ 該押出物内生成富有聚合物 ' 聚合物而富有成孔劑之相的步乏；孔劑之相、以及缺乏 冷卻後之押出物中去除成:劑驟二=等動作而自該 及，對該細孔膜進行乾燥的 細孔膜的步驟以 121125.doc -23- 200815101 曰關於其具體例，可使分子量超過約ι，〇οο,οοο之超高分子 量聚乙稀與成孔劑（碳化氩等之稀釋劑）的混合物以炫融溫 度均一地混合。將該混合物與粉碎為2〇 μηι以下之粒子= 的離子交換樹脂進行混合，而調整槳料。聚料於冷卻用旋 轉筒上於狹缝調整厚度，並連續地抽出膜。於旋轉筒上抽 出且3有争刀碎離子交換樹脂之聚乙烯蒙料受到冷卻，且同 . 日寺士生微相分離，分離成聚乙烯相與成孔劑相，且形成多 孔貝構仏進而，藉由有機溶劑，清洗該微相分離膜中之 成孔劑，獲得包含離子交換樹脂之聚乙烯:多孔質膜。 匕作為離子交換樹脂摻入製膜法中所使用之離子交換樹 =，可使用上述之具有離子交換基之公知的離子交換樹 ^，並無特別限制，當因錢性離子交換樹脂，較佳的是 〜化苯乙烯*二乙烯基苯共聚物，膦酸化苯乙烯、二乙烯基 苯共聚物，及丙烯酸苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。 使用該方法之情形時，離子交換容量可藉由摻人粉碎離 馨+又換樹月日之重I、聚乙烯之重量、及需調整之膜厚而控 制。又，以該方法所調整之離子交換膜，藉由使離子交換 樹=粉碎成微細狀，而使接觸於流體移動層之表面積大於 ' 4 *之離子交換樹脂。藉此，對細孔内金屬離子之擴散速 ^ I的影響變小’因此’對於某種程度的膜厚而言可獲得充 分的處理速度。 關於夕孔貝基材之形狀’可使用平膜狀(褶狀、螺旋 狀）、官狀、中空絲狀等，自過濾器元件製作時可以折成 褶皺之方面考慮，較好的是使用平膜狀。 I21125.doc -24- 200815101 =常’金屬離子係作為陽離子而存在， 合體而作為陰離子存在 η【成複 雜；夕法v J如田觸媒中殘留有很多_素 因此，：：：’鐵形成鹵素複合體而成為陰離子複合體。 鱼I需要，可將本發明之離子交換膜中的陽離子交 於二陰離子交換基之！種或2種以上進行組合後使用。關 ㈤本發明之多孔質基材中之離子交換基並無特別限 :，例如’績酸基、麟酸基、叛基、四級錢基、三級胺

土、:級胺基、一級胺基、亞胺二乙醇基、亞胺二乙酸 : '【氨基甲酸基、硫聽等。因，，性離切換 基’故而，較好的是選擇績酸墓，、㈣，更好的是之 磺酸。 使用如上所製造之離子交換膜，對有機液體或有機液體 與水之混合液體進行過濾，藉此，可去除該等液體中所含 的金屬雜質。關於本發明之離子交換膜，可根據其用途及 所需要之金屬雜質去除效率等，而使用適當的形態，一般 而言，以組裝有該離子交換膜之過濾器元件的形態而使用 車乂方便。已知，過濾器元件之形態有以下公知的各種形 狀，例如盤型、濾筒（滾筒、褶皺）型、碟盤〇eaf disk)型、 籃型等。 本發明中，較好的是，過濾器元件組裝成將離子交換膜 折成褶皺狀而組·裝之過濾器渡筒的形狀。折成褶皺狀且形 成滤、同形狀之過渡渡尚，於依存於多孔質基材之孔徑變 小而過濾器間之壓力損失變大之情形時，亦可獲得充分的 處理速度。 121125.doc -25- 200815101 本發明之離子交換膜對於作為處理對象之有機液體或有 機液體與水之混合液體中的有機液體並無特殊限& 介電常數低於水之有機液體而言’可充分發揮本發明之價 值。介電常數低於水之有機液體，例如係甲醇、乙醇、丙 醇等醇等。 該等有機液體亦可為與水之混合液體，該等之比例無特 殊限制。

作為本發明之離子交換膜之處理對象之有機液體、或有 機液體與水之混合液體中，藉由所存在之金羼雜質的金屬 濃度，而使A手交換反應於兩/種動、力 '學模式下進行。谷备 屬濃度係藉由金屬之種類而變動，一般而言，係工業用等 級之有機液體中所含之程度的濃度，將液體的全重量作為 基準，占總量之100重量ppb〜1〇ttppm左右，例如i重量 ppm、10 重量 ρρηι。 藉由使用具備本發明之離子交換膜之過㈣元件，4 如’可自该金屬濃度下降至幾ppb程度，較好的是將金乂 雜質濃度下降為1 ppb以下之低濃度。就具備轉明之_ 子交換膜之過遽器㈣而言，其維持上述高去除性能之羞 力高於先前之離子交換膜。其原因在於’藉由本發明所才 到的離子交換膜具有較大的離子交換容量，故難以導幻 選擇性金屬的失效。 再者，本發明之離子交換膜中，離子交換反應係以境 中的孟屬離子之擴散律速該動力學模式下而進行，對於 有較低金屬濃她如幾十ppb左右）之有機液體或有機液 121125.doc • 26 - 200815101 〃欠之合液體能夠表現良好的去除性能。 進而，本發明之離子交換膜，不僅對於處理對象液中之 金屬離子，而且對膠體狀之金屬亦具有較高的去除效率。 又，作為本發明之離子交換膜處理對象之有機液體或有 機液體與水之混合液體中，具有對於離子交換基之選擇性 不同的2種以上的金屬雜質的情形。於該情形時，本發明 之離子交換膜亦可有效地保持低選擇性之金屬。例如，與

約離子、㈣子、賴子、鎳料等鹼土金㈣子及過渡 金屬離子相比，鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子之選擇性更 低，但本發日月之離子交換膜之該等低選擇性备屬的保持力 優於先前技術。 本發明之離子交換膜，可較佳地用於DMFC之燃料甲醇 的純化中。將甲醇燃料填充於燃料容器時，藉由使用本發 明之離子交換膜的過，可使用過濾之單_操作而 去除金屬雜質。又，使用本發明之離子交換膜的濾筒可設 置於在DMFC系統内循環的甲醇水溶液的路徑中。 以下，為更好地理解本發明及其優點，說明實施例，本 發明不僅限定於該等例示。 [實施例] 1離子交換膜之製作 實施例1 使用超咼分子量聚乙烯(分子量_〇,〇〇〇)，及將粒子$ 粉碎為20 _以下之強酸性陽離子交換樹脂，以美國心 第5 ’ 531 ’ 899唬為標準的方法，製作強酸性陽離子交· 121125.doc -27- 200815101 樹脂混合聚乙烯多孔質膜。將粒徑粉碎為2〇〇 ^瓜以下之超 咼分子篁聚乙烯（三井化學Hi Zex Milli〇n 24〇8)以1〇重量 /〇 之？辰度分散於礦物油（68cSt@4〇QC、〇.86g/cm3@25^) 中。將粒子徑粉碎為2〇 0瓜以下之苯乙烯磺酸之強酸性陽 離子父換树月曰（羅門哈斯公司製amberHght IRl2〇B)添加入 超面分子量聚乙if，使纟比例成為7 :1，卩此方式調整裝 料。漿料係藉由保存於19(rc之雙推進器押出成型器，由 保存於170 C之金屬模具而調整厚度，且於冷卻用旋轉筒 上連績地㈣膜。旋轉筒上抽出之含粉碎離子交換樹脂的

聚乙烯漿料受到冷卻，且同時產生微相分離，產生聚乙稀 杻及成孔劑相之by相分離，而形成多孔質構造。進而，藉 由有機各劑清洗該by c〇ntinu〇us相分離膜中之成孔劑，獲 得含有離子交換樹脂之聚乙烯多孔該。所獲得之離子交 換膜之孔徑為1〇 μιη，膜厚為285 毫當量/g。 實施例2 μιη，離子交換容量為3 6 、將以與實施例1㈣之方法進行t周整後之漿料，經相同 的方法處理後’調整金屬模具之狹縫寬並調製膜。藉由與 2她例1相同之有機溶劑而清洗成孔劑，並獲得含有離子 又換樹月日之聚乙稀多孔質膜。所獲得之離子交換膜之孔徑 為12 μπι ’膜厚為35〇 μπι，離子交換容量為3 實施例3 :將以與實施例i相同之方法調整後的漿料，經相同之方 、、处里後’調整金屬模具之狹縫寬並調製膜。藉由與實施 121125.doc -28- 200815101 例1相同之有機溶劑而清洗成孔劑，而獲得含有離子交換 樹脂之聚乙烯多孔質膜。所獲得之離子交換膜之孔徑為12 μπι，膜厚為420 μιη，離子交換容量為3·8毫當量/g。 比較例1 對於由平均纖維徑為3 μπΐ2聚乙烯纖維所構成之、克重 為65 g/m、厚度為〇18 mm、平均孔徑為$ 的不織布

g，於氮環境下以150 kGy照射電子束。將該不織布浸潰於 含有30%苯乙烯之甲苯溶液中，將不織布放入玻璃容器， 使用真空泵進行減壓後，於5(rc下進行3小時接枝聚合反 應。取出不織布，於甲苯中以60。(：之溫度進杆3小時處理 並去除均聚物。進而，使用丙酮進行清洗，之後以5〇它之 溫度乾燥12小時，從而得到接枝率為64%的不織布54§。 將該不織布浸潰於氯磺酸/二氯甲烷==2/98(重量比）之溶液 中，以〇°C之溫度進行i小時砜化反應。將取出之不織布依 次於甲醇/二氯甲烷=1/9(重量比）之溶液、甲醇、純水中進 行清洗並乾燥，藉此，可得到厚度為27〇 μιη、經中和滴定 法測定出之離子交換容量為1.7毫當量/g之磺酸型不織布。 比較例2 將以與實施例1相同的方法而調整後的漿料，經相同之 方法處理後，調整金屬模具之狹縫寬並調製膜。藉由與實 施例1相同的有機溶劑而清洗成孔劑，並獲得含有離子交 換樹脂之聚乙烯多孔質膜。所獲得之離子交換膜之孔徑為 1 μπι，膜厚為μηι，離子交換容量為2 〇毫當量^。 2通液試驗（1) 121125.doc -29- 200815101 使用藉由實施例及比較例而製作的離子交換膜，對於甲 醇-水混合液中含有200重量ppb之鈉的溶液之金屬去除性 能進行比較。將離子交換膜剪切成直徑為47 mm之碟片 狀，將離子交換膜附著於PFA之過濾試驗用固持器。使用 管泵，以40 ml/min之流速過濾溶液，則濾液藉由原子吸光 法而分析溶液中的金屬濃度。甲醇-水混合溶液，係重量 比例為50%之甲醇溶液。濾液中的鈉濃度如表1所示。藉 由鈉原子吸光法，獲得鈉之檢測極限濃度係0.05重量 ppb ° [表1] 通液試驗(1)之結果 試驗No. 孔徑 [μΐϋ] 膜厚 [μιη] 離子交換容量 [meq/g] 濾液鈉濃度 [重量ppb] 實施例1 10 285 3.6 檢測極限以下 實施例2 12 350 3.5 檢測極限以下 實施例3 12 420 3.8 檢測極限以下 比較例1 5 270 1.7 檢測極限以下 比較例2 1 180 2.0 檢測極限以下 3通液試驗（2) 使用藉由實施例1及比較例1所製作之離子交換膜，對於 甲醇·水混合液中分別包含200重量ppb之鈉及銅的溶液之 金屬去除性能進行比較。在與通液試驗1相同的試驗條件 下進行試驗，使用之甲醇-水混合溶液係重量比例為50%的 曱醇溶液。濾液中之鈉及銅濃度如表2所示。 對於任意離子交換膜而言，經由過濾試驗，濾液中之銅 121125.doc -30- 200815101 濃度下降為檢測極限以下（〇·5重量ppb)。對於任意的離子 交換膜而言，高選擇性金屬之銅均顯示出良好吸附性能。 與濾液中之鈉濃度的過濾量的關係如圖1所示。於過濾初 期，比較例1中所製作的離子交換膜表現出能夠自溶液中 良好地去除鈉的性能，然而隨著繼續進行過濾，鈉之吸附 ’ 性能顯著下降。約過濾5公升的溶液後，逐漸看到納的洩 . 漏，過濾10公升後，一半以上之鈉不被吸附而殘留於濾液 中。實施例1中所製作的離子交換膜，自過濾初期至過濾 〇 量40公升為止，維持99%以上之去除率。本發明表現出良 好之金屬去除性能。 4通液試驗（3) 對實施例1〜3及比較例1、2中之離子交換膜進行與通液 試驗2相同之試驗，過濾10公升後之濾液中的銅濃度及鈉 濃度如表2所示。任意的實施例中之離子交換膜均表現出 良好之納保持性能。 [表2] 通液試驗(2)及(3)之結果 10公升過濾後之濾過 10公升過濾後之濾過 試驗No. 液中銅濃度 液中鈉濃度 [重量ppbj [重量ppb] 實施例1 檢測極限以下 檢測極限以下 實施例2 檢測極限以下 檢測極限以下 實施例3 檢測極限以下 檢測極限以下 比較例1 檢測極限以下 130 比較例2 檢測極限以下 200 121125.doc -31 - 200815101 5通液試驗（4) 使用實施例1〜3及比較例1中所製作的離子交換膜，對於 曱醇-水混合液中分別包含2重量ppm納及銅之溶液的金屬 去除性能進行比較。在與通液試驗1相同之試驗條件下進 行試驗，甲醇-水混合溶液係使用重量比例為50%之曱醇溶 液。濾液中的鈉及銅濃度如表3所示。 [表3] 通液試驗(4)之結果 試驗No. 10公升過濾後之濾過 液中銅濃度 [重量ppb] 10公升過濾後之濾過 液中鈉濃度 [重量ppb] 實施例1 檢測極限以下 檢測極限以下 實施例2 檢測極限以下 檢測極限以下 實施例3 檢測極限以下 檢測極限以下 比較例1 檢測極限以下 2 ppm 6通液試驗（5) 使用實施例1及比較例1中所製作之離子交換膜，對於甲 醇-水混合液中分別包含5重量ppm鋼及鐵之溶液的金屬去 除性能進行比較。在與通液試驗相同的試驗條件下進行試 驗，曱醇-水混合溶液係使用重量比率為50%之甲醇溶液。 表4中表示10公升過濾後之濾液中的鈉及銅濃度。 121125.doc -32- 200815101 [表4] 通液試驗(5)之結果 試驗No. 10公升過濾後之濾 過液中鐵濃度 【重量ppb] 10公升過濾後之濾 過液中鈉濃度 [重量ppb] 實施例1 檢測極限以下 檢測極限以下 比較例1 檢測極限以下 5 ppm 7流量阻抗 〇 將實驗例及比較例中所製作的離子交換膜切割為直徑為 47 mm之碟片狀，設置於膜固持器（有效過濾·· 113.1 cm2)，使用純水對上游側加壓（3psi=20.7 kPa)，並測定500 mL之純水的流動時間。根據測定時間計算單位面積的純 水流量阻抗。 [表5] 壓力損失試驗之結果 試驗No. 流過500 ml純水 所須時間[sec] 流量阻抗 [kPa*sec*cm2/ml] 實施例1 120 65.1 實施例2 149 80.8 實施例3 160 86.8 比較例1 405 219.6 比較例2 1180 540.0 【圖式簡單說明】 圖1係表示濾液中鈉濃度與過濾量之關係的圖。 121125.doc -33-

Claims (1)

1. 200815101 十、申請專利範圍： 1. 一種離子交換膜，其純水流量阻抗係5〇至3〇〇 kPa*see cm2/mL且其平均孔徑之範圍為5 μηι至50 μπι，其膜 厚之範圍為250 μΐη至5〇〇〇 μιη，其離子交換容量之範圍 為2.0¾當量/g至4.q毫當量/g。 2·如請求項1之離子交換膜，其藉由離子交換樹脂播入法 而導入離子交換基。 3.如睛求項1或2之離子交換膜，其係藉由選自碳化氯系聚 合物或其共聚物、氟系聚合物或其共聚物、聚醚、聚醯 胺、及聚自旨所組成的群中的丨種或多種有機高分子基材 而構成。 (如請求項！之離子交換膜，其包含選自績酸基、磷酸 基、叛基、四級銨基、三級胺基、二級胺基、一級胺 基、亞胺二乙醇基、亞胺二乙酸基、二硫代氨基甲酸 基、硫脲基、及該等鹽中之1種或2種以上的離子交換 基。 、 5. 一種過濾、器元件，盆罝供▲主 ，、具備凊求項1至4中任一項之上述離 子交換膜。 6·如請求項5之過濾器元件，苴 具形悲係具備將上述離子交 換膜折成褶皺狀之濾筒。 7· —種金屬雜質去除方法，发 一 — /、係使用明求項5或6之過濾器 兀件，糟由對有機液體啖右 一有機液體與水之混合液體進行 過遽’、從而可去除該等液體中的金屬雜質。 8.如請求項7之金屬雜質去 "、方法，其中上述有機液體或 121125.doc 200815101 有機液體與水之混合液體中的有機液體中含有曱醇。 9.如請求項8之金屬雜質去除方法，上述甲醇係燃料電池 用之燃料。

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