CN105126633A

CN105126633A - 一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法

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Publication number: CN105126633A
Application number: CN201510601298.6A
Authority: CN
Inventors: 倪恨美; 杨亚冬; 陈奕炫; 吴敏
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105126633B

Abstract

本发明公开了一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，属于膜分离材料技术领域，其包括如下步骤：1）制备共聚物；2）配制纺丝液，将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为10~50wt%；静电纺参数为电压为1~15kV，溶液流速为0.1~1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1~20cm；3）制备阴离子交换膜，将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的胺基进行季胺化的同时进行化学交联后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。本发明的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法简单易行，数据范围考虑全面，保证获得的纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阴离子交换膜。

Description

一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法。

背景技术

伴随着科技和经济的发展，环境污染、全球变暖、化石燃料日益枯竭等资源与环境问题开始阻碍人类社会的可持续发展。在这些问题的诸多解决方案中，膜技术由于其简单高效、无污染、节能等优点引起了人们的日益关注。

阴离子交换膜就是一种膜状的阴离子交换树脂，理想的阴离子交换膜应该具有以下性能：(1)选择性能高，对于性能较好的阴离子交换膜必须对反离子有较好的透过性，而对同离子具有较好的排斥性；(2)电阻低，在电场中，不仅要使得阴离子交换膜对反离子的透过性极可能的大，同时也减少了使用过程中的能耗；(3)机械性能稳定，在电渗析过程中，阴离子交换膜应该具有较好的机械强度以及较低的溶胀度；(4)化学稳定性高，阴离子交换膜在使用过程中可能会接触到酸、碱、氧化剂等各种化学试剂，要求膜在各种情况下都能保持化学稳定性。

阴离子交换膜已广泛应用于各种工业领域，如：电解法对盐溶液进行浓缩或脱盐、作为氯碱工业中电解液电解的隔膜、从废酸中回收酸、作为电池隔膜等。阴离子交换膜一般由3部分组成：高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子(反离子)。常用的制膜方法有溶液浇铸法、熔融拉伸成膜法、溶剂蒸发法等。这些方法制得的阴离子交换膜存在着孔径难以控制、操作复杂、污染环境等缺点。

静电纺丝是一种通过对聚合物溶液或熔体施加静电场得到连续的纳米纤维的生产技术。通过调节聚合物浓度和操作工艺参数，可以电纺得到直径为几微米到几十纳米的纤维，这要比普通纺丝方法所获得的纤维直径小100-1000倍。静电纺得到的无纺布纤维具有很大的比表面积，以及纤维表面具有小孔等特殊情况。对于电纺聚合物而言，其黏度起着重要作用。在电纺过程中，纤维的形成最重要的是要有足够的粘结力，以便形成缠结的链状结构，保证射流的连续性。近年来，研究者对静电纺丝技术产生了极大的兴趣，许多合成高分子被电纺成纳米纤维，如：聚乙二醇、聚乙烯醇、尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯等。电纺纳米纤维不仅可以作为膜过滤材料，而且在传感器、防护材料、纳米复合材料，特别是生物医学领域都有着广泛的应用前景。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，可以获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布，进一步制备致密的阴离子交换膜。

一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，包括如下步骤：

1)制备共聚物

将含胺基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将含胺基聚合单元、含羟基聚合单元和甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物；

2)配制纺丝液

将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为10～50wt％；静电纺参数为电压为1～15kV，溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1～20cm；

3)制备阴离子交换膜

将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的胺基进行季胺化的同时进行化学交联后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。

步骤1)中，所述的含胺基聚合单元是指甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；所述的含胺基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。

步骤1)中，所述的含胺基聚合单元为甲基丙烯酸二甲氨乙酯，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体和50mL甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物。

步骤2)中，所述的溶剂为甲醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺中的任意一种。

步骤2)中，所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺。

步骤2)中，所述的静电纺参数为施加的电压为10kV，溶液流速为1.0mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm；所述的纺丝液浓度为42wt％。

步骤3)中，在静电纺参数为电压为1～15kV；溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1；喷头与接收物间的距离为1～20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后；在80℃环境下，用二卤代烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行12h化学交联；再将其放在60℃的醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。

步骤3)中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为100～300nm，直径的方差为0.01～0.15，孔径为80～500nm。

步骤3)中，所述的二卤代烷为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷和1,4-二溴丁烷等中的任意一种。

步骤3)中，醛为甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一种或者几种的组合。

发明原理：该阴离子交换膜以含胺基聚合单元(如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等)的聚合物和/或含羟基聚合单元(如甲基丙烯酸羟乙酯等)的共聚物作为膜结构材料，提高膜含水量。通过采用高压静电纺丝技术制备膜结构材料纳米纤维无纺布，然后采用二卤代烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行化学交联，和/或采用甲醛对其羟基进行化学交联提高其机械性能。本发明以N,N二甲基甲酰胺(DMF)等为溶剂配制纺丝液。通过正交实验得到静电纺丝参数：溶液浓度、电压、溶液流速、喷头与接收物间的距离来获得纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布。

有益效果：与现有技术相比，本发明的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法该方法简单易行，数据范围考虑全面，保证获得的纤维直径较小，分布比较均匀的纳米纤维无纺布；具有如下优点：

1)选择含胺基聚合单元(如甲基丙烯酸二甲氨乙酯等)的聚合物和/或含羟基聚合单元(如甲基丙烯酸羟乙酯等)的共聚物作为膜结构材料。得到的阴离子交换膜的水含量达75.7％，拉伸强度为3.62MPa，Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-对膜的选择透过度分别为86％，81％，79％；

2)选择N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂静电纺丝得到的纳米纤维形貌表面光滑，纤维直径小，分布均匀；

3)通过将纳米纤维无纺布用1,4-二溴丁烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行化学交联，为进一步提高其机械性能再将其放在60℃的甲醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜，其膜孔径大小在80～500nm，对大的颗粒有截留作用。

附图说明

图1是不同溶剂高压静电纺丝得到的纤维形貌SEM图；

图2是交联前后外貌图；

图3是拉伸强度随交联时间的变化图；

图4是膜的含水量随交联时间变化图；

图5是各因素对平均直径的影响趋势图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

如图1所示，图1(a)所用的溶剂是甲醇，图1(b)所用的溶剂是丙酮，图1(c)所用的溶剂是乙酸，图1(d)所用的溶剂是N，N二甲基甲酰胺(DMF)，图1(a)和图1(b)产生严重的珠状结构，得不到连续的纤维；图1(c)纤维珠状消失，但纤维直径变化大，参差不齐；图1(d)也就是采用本申请方法得到的纤维形貌，纤维形貌迅速得到改善，纤维光滑，直径分布均匀。

如图2所示，图2(a)是直接电纺得到的无纺布，它不能够直接用于分离过程，因为它的结构很蓬松，强度也比较低；图2(b)是交联后的阴离子交换膜，它变得更稠密，机械强度变高，可用于实际应用过程。

如图3所示，是膜的机械强度随交联时间变化曲线，随着交联时间由20h增加到32h，阴离子交换膜的拉伸强度是先增大后减小，当交联时间达到24h，阴离子交换膜的拉伸强度达到最大的3.62MPa。

1)制备共聚物

2)配制纺丝液

称取一定量的聚合物加入到溶剂DMF中，机械搅拌20min使其溶解得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为10-50wt％；静电纺参数为电压为1-15kV；溶液流速为0.1-1.5mL·h^-1；喷头与接收物间的距离为1-20cm；

具体为：纺丝液的浓度以在烧杯壁上挂壁，有一定黏度为佳；先期做预实验确定电纺参数的大致范围，然后设计正交试验表，分别在9组正交参数条件下进行电纺，将得到的无纺布放在扫面电镜下观察并拍照，纤维直径大小是从一个SEM图上任意取约100根纤维用AdobeAcrobat软件测量纤维直径，计算得出纤维的平均值、方差数值，分析数据最终得到最优的静电纺参数；

3)制备阴离子交换膜

将步骤2)中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的胺基进行季胺化的同时进行化学交联后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜；

具体为：在静电纺参数为电压为1～15kV；溶液流速为0.1～1.5mL·h^-1；喷头与接收物间的距离为1～20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将其放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后；在80℃环境下，用二卤代烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行12h化学交联；为进一步提高其机械性能再将其放在60℃的醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜；

4)性能测试

A、计算含水量

称取一定质量的阴离子交换膜干膜，将其浸泡在去离子水中2天后取出，将阴离子交换膜表面的水用过滤纸擦干后精确称量其重量，计算其水含量；

B、测量机械强度

用拉力试验机测量机械强度，测试样品的标准形状为哑铃型，长度为25mm，拉伸速度为3mm/min；取10个样品膜进行测试，然后取其平均值；

C、计算选择透过度

在膜两侧溶液的温度为25℃时，在阴离子交换膜的两侧分别注入不同浓度的同种溶液，由于浓度不同在膜两侧分别出现了阴阳离子过剩的现象，在膜两侧形成膜电位；选择KCl、KNO₃、K₂SO₄配制不同浓度溶液测量出膜电位后运用公式算出Cl^-、NO₃ ^-、SO4^2-的选择透过度(P)。

步骤1)中，含胺基聚合单元是指甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的任意一种；含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯中的任意一种。含胺基聚合单元和含羟基聚合单元，这两个聚合单元可采用自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段(接枝)共聚物。

步骤1)中，含胺基聚合单元选用甲基丙烯酸二甲氨乙酯，所述的含羟基聚合单元选用甲基丙烯酸羟乙酯；采用自由基聚合(甲基丙烯酸二甲氨乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯)生成共聚物。

步骤1)中，将甲基丙烯酸二甲氨乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(DMAEMA)两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的HEMA、DMAEMA两种单体和50mL甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物。

具体为：将1.115mLHEMA、6.191mLDMAEMA和50mL甲醇加入三颈烧瓶中，打开冷凝水，用搅拌桨搅拌，通入氮气使装置隔绝空气，控制60℃恒温油浴，30分钟后，加入0.14g引发剂AIBN(质量为两单体总质量的2％)，之后持续通入氮气，反应11h；反应结束后，加入乙醚使聚合物沉淀，过滤，在真空干燥箱内60℃干燥12h，得到共聚物，取出称重为3.124g，收率为43.8％；

步骤2)中，溶剂为甲醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。

步骤2)中，所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺，其它溶剂如甲醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃等静电纺得到的纳米纤维表面粗糙凹凸不平或存在小的液滴，不能形成完整的圆柱表面，由N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂静电纺丝得到的纳米纤维形貌表面光滑，纤维直径小，分布均匀。

步骤2)中，静电纺丝工艺中配制的溶液浓度为42wt％，施加的电压为10kV，溶液流速为1.0mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm。

步骤3)中，纳米纤维无纺布的纤维直径为100～300nm，直径的方差为0.01～0.15，孔径为80～500nm。

步骤3)中，得到的纳米纤维无纺布需要进一步交联处理，可以用二卤代烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行化学交联，为进一步提高其机械性能再将其放在醛中对其羟基进行化学交联。或者可以首先将得到的纳米纤维无纺布放在醛中交联一定时间，再用碘甲烷季胺化处理得到阴离子交换膜。步骤3)中，二卤代烷为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷和1,4-二溴丁烷等中的任意一种。

为增强其机械性能可以进一步与聚酰亚胺、Nafion等高强度膜复合，形成本专利所制膜居中的“三明治”型结构膜。

实施例1

在装有搅拌桨、N₂导管以及回流冷凝管的100mL的三口反应器中，加入溶剂甲醇、单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯，启动搅拌器使之完全溶解，并同时通入N₂鼓泡30min，升温至反应温度60℃。加入引发剂AIBN，聚合控制在动力学稳定阶段，反应10h后将反应物加到大量的乙醚中沉淀析出得到白色沉淀物，抽滤后在真空干燥箱中干燥得到白色共聚(甲基丙烯酸二甲胺乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯)聚合物，其数均分子量为74000。实施例1目的是得到共聚(甲基丙烯酸二甲胺乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯)聚合物用于下一步电纺使用。

实施例2

将甲醇、丙酮、乙酸、N,N二甲基甲酰胺(DMF)分别用作溶剂配制纺丝液，高压静电纺丝，观察得到的纤维形貌，如图1。从图中可以看出，所用溶剂为甲醇、丙酮、乙酸的纺丝液静电纺丝得到的纳米纤维，或存在液滴或纤维表面粗糙，部分纤维的微观形态杂乱呈现絮状，纤维直径变化大，且部分纤维裂开，未能形成完整的圆柱表面。而用N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂静电纺丝得到的纳米纤维形貌表面光滑，纤维直径小，分布均匀。实施例2目的是是获得最佳的溶剂以使得电纺得到的纤维表面光滑，形貌较好。

实施例3

静电纺丝得到的纳米纤维无纺布结构很蓬松，强度也比较低。所以必须对其进行交联处理，将纳米纤维无纺布用1,4-二溴丁烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行化学交联，为进一步提高其机械性能再将其放在60℃的甲醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。如图2所示，交联后纳米纤维无纺布变得更致密，机械强度大大增强，拉伸强度随时间的变化趋势图如图3所示，随着交联时间由20h增加到32h，阴离子交换膜的拉伸强度是先增大后减小。当交联时间达到24h，阴离子交换膜的拉伸强度达到最大的3.62MPa。目的是确定最佳的交联时间以获得拉伸强度最大的阴离子交换膜。

实施例4

在溶液浓度为42wt％，电压10kV，流速0.7mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为1.748um，平均直径方差是0.050。

实施例5

在溶液浓度为42wt％，电压12kV，流速1.0mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.084um，平均直径方差是0.048。

实施例6

在溶液浓度为42wt％，电压14kV，流速1.3mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为16cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.394um，平均直径方差是0.130。

实施例7

在溶液浓度为44wt％，电压10kV，流速1.0mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为16cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.352um，平均直径方差是0.048。

实施例8

在溶液浓度为44wt％，电压12kV，流速1.3mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.752um，平均直径方差是0.072。

实施例9

在溶液浓度为44wt％，电压14kV，流速0.7mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.223um，平均直径方差是0.095。

实施例10

在溶液浓度为46wt％，电压10kV，流速1.3mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.437um，平均直径方差是0.077。

实施例11

在溶液浓度为46wt％，电压12kV，流速0.7mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为16cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.929um，平均直径方差是0.077。

实施例12

在溶液浓度为46wt％，电压14kV，流速1.0mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为12cm电纺条件下进行静电纺，得到的纳米纤维无纺布的纤维直径为2.962um，平均直径方差是0.076。

实施例13

精确称取一定质量的不同交联时间的阴离子交换膜，将其浸泡在去离子水中2天。取出膜后，将膜表面的水用过滤纸擦干后精确称量其重量。用公式计算不同交联时间的膜的含水量，如图4所示，从图中可以得到，随着交联时间由20h增加到32h，膜的含水率从最初的75.7％减小到30.4％。目的是确定膜的含水率随时间变化的规律。

实施例14

选择透过性反映膜对不同离子的选择透过能力，本发明用膜的选择透过度来表示。在25℃下，用膜电位的方法来测量不同离子的选择透过度，得到的结果列于下表。目的是确定不同离子对所制备的阴离子交换膜的选择透过度的大小。

离子	Cl^-	NO₃ ^-	SO₄ ^2-
				选择透过度(P)	86％	81％	79％

根据实施例4-12，通过对纤维直径的测量和对其图表的分析，综合考虑纤维直径和纤维直径均匀度两者因素，得出在浓度为42wt％；电压为10kV；流量为1.0mL·h^-1；距离为14cm条件下得到的纤维直径较小且均匀度较好。对于其它条件下电纺得到的阴离子交换膜在水含量、机械强度、离子选择透过度都具有相同规律，只是没有最优电纺条件下得到的阴离子交换膜效果好。

Claims

1.一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）制备共聚物

将含胺基聚合单元和含羟基聚合单元两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；

将含胺基聚合单元、含羟基聚合单元和甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物；

2）配制纺丝液

将共聚物加入溶剂中机械搅拌配制得到纺丝液，配制的纺丝液浓度为10~50wt%；静电纺参数为电压为1~15kV，溶液流速为0.1~1.5mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为1~20cm；

3）制备阴离子交换膜

将步骤2）中得到的纺丝液电纺得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布的胺基进行季胺化的同时进行化学交联后，再对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含胺基聚合单元是指甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、2-二甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺中的任意一种；所述的含羟基聚合单元是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；所述的含胺基聚合单元和含羟基聚合单元通过自由基聚合生成无规共聚物或活性自由基聚合生成嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤1）中，所述的含胺基聚合单元为甲基丙烯酸二甲氨乙酯，所述的含羟基聚合单元为甲基丙烯酸羟乙酯；将甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体分别减压蒸馏，除去阻聚剂；将摩尔比为1：4的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯两种单体和50mL甲醇加入三颈烧瓶中制备共聚物。

4.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的溶剂为甲醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃和N,N二甲基甲酰胺中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的溶剂为N，N二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤2）中，所述的静电纺参数为施加的电压为10kV，溶液流速为1.0mL·h^-1，喷头与接收物间的距离为14cm；所述的纺丝液浓度为42wt%。

7.根据权利要求1所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，在静电纺参数为电压为1~15kV；溶液流速为0.1~1.5mL·h^-1；喷头与接收物间的距离为1~20cm条件下电纺30min得到纳米纤维无纺布，将纳米纤维无纺布放在真空干燥箱中干燥2h除去表面残余的溶剂后；在80oC环境下，用二卤代烷对膜结构材料中的胺基进行季胺化的同时对纳米纤维无纺布进行12h化学交联；再将其放在60oC的醛蒸汽中交联24h对其羟基进行化学交联得到致密的阴离子交换膜。

8.根据权利要求7所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，所述的纳米纤维无纺布的纤维直径为100~300nm，直径的方差为0.01~0.15，孔径为80~500nm。

9.根据权利要求7所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，所述的二卤代烷为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷和1,4-二溴丁烷等中的任意一种。

10.根据权利要求7所述的高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法，其特征在于：步骤3）中，醛为甲醛、丙醛、乙醛、戊二醛等中的任意一种或者几种的组合。