JPS59179530A - 陰イオン交換膜およびその製造法 - Google Patents
陰イオン交換膜およびその製造法Info
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- JPS59179530A JPS59179530A JP5324383A JP5324383A JPS59179530A JP S59179530 A JPS59179530 A JP S59179530A JP 5324383 A JP5324383 A JP 5324383A JP 5324383 A JP5324383 A JP 5324383A JP S59179530 A JPS59179530 A JP S59179530A
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、陰イオン交換膜およびその製造法に関する。
更に詳しくは、拡散透析膜などとして有効に使用される
、耐剥離性にすぐ力、た陰イオン交換膜およびその製造
法に関する。
、耐剥離性にすぐ力、た陰イオン交換膜およびその製造
法に関する。
陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透過させる
性質があるので、この性質を利用して電気透析、拡散透
析あるいは塩の電気分解などへの工業的利用が図られて
いる。
性質があるので、この性質を利用して電気透析、拡散透
析あるいは塩の電気分解などへの工業的利用が図られて
いる。
これら透析あるいけ電気分解などを効率よく行わしめる
ために、単位膜面積当りのイオン透析速度を上昇せしめ
ることが、陰イオ・ン交換膜に要求−される。そして、
一般にこの透析速度は、膜厚を薄くすれば向上すること
が知られているが、膜厚を極度に薄くすると、必然的に
膜強度が低下するため膜の取扱いが木部となり、実用性
が損わｆｌ、るようになる。
ために、単位膜面積当りのイオン透析速度を上昇せしめ
ることが、陰イオ・ン交換膜に要求−される。そして、
一般にこの透析速度は、膜厚を薄くすれば向上すること
が知られているが、膜厚を極度に薄くすると、必然的に
膜強度が低下するため膜の取扱いが木部となり、実用性
が損わｆｌ、るようになる。
こうした欠点を除去するため、本発明者は強度的にすぐ
れしかも耐薬品性にもすぐわでいるフッ素系重合体多孔
質膜を袖強のための支持体とし、この支持体に陰イオン
交換性材料を被覆させる方法について種々検討したが、
支持体と被覆材料との間の接着性が十分ではないため、
陰イオン交換膜の取扱い中に両者の剥離がみらワ、マた
この剥離に原因して陰イオン交１！Ｊ膜自体にもそれの
透析性能が不安定で高性能が期待できないなどの問題点
がみらｈた。本発明者は、この点を解決すべく更に検討
の結果、フッ素系重合体多孔質膜をポリアミンで架橋し
た上で支持体に用いると、これらの諸問題が一挙に解決
し得ることを見出した。
れしかも耐薬品性にもすぐわでいるフッ素系重合体多孔
質膜を袖強のための支持体とし、この支持体に陰イオン
交換性材料を被覆させる方法について種々検討したが、
支持体と被覆材料との間の接着性が十分ではないため、
陰イオン交換膜の取扱い中に両者の剥離がみらワ、マた
この剥離に原因して陰イオン交１！Ｊ膜自体にもそれの
透析性能が不安定で高性能が期待できないなどの問題点
がみらｈた。本発明者は、この点を解決すべく更に検討
の結果、フッ素系重合体多孔質膜をポリアミンで架橋し
た上で支持体に用いると、これらの諸問題が一挙に解決
し得ることを見出した。
従って、本発明は陰イオン交換膜に係り、この陰イオン
交換膜は、ポリアミンで架橋さゎたフッ素系重合体多孔
質膜よりなる支持体を、陰イオン交換性基として第４級
アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体に
よって被覆してなる。
交換膜は、ポリアミンで架橋さゎたフッ素系重合体多孔
質膜よりなる支持体を、陰イオン交換性基として第４級
アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体に
よって被覆してなる。
本発明はまた、かかる陰イオン交換膜の製造法に係り、
陰イオン交換膜の製造は、ポリアミンで架橋されたフッ
素系重合体多孔質膜に、アミノ化可能な官能性基を有す
る重合体の有機溶剤溶液を付着し、これを乾燥させた後
、アミンでアミノ化することにより行わわる。
陰イオン交換膜の製造は、ポリアミンで架橋されたフッ
素系重合体多孔質膜に、アミノ化可能な官能性基を有す
る重合体の有機溶剤溶液を付着し、これを乾燥させた後
、アミンでアミノ化することにより行わわる。
支持体形成材料であるフッ素系重合体多孔質膜は、ポリ
フッ化ビニリデン、フツイヒビニリデンーテトラフルオ
ロエチレン共重合体、７ツ化ビニリデン−へキサフルオ
ロプロペン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなど
のフッ素系取合体の多孔質膜状体であり、多孔質膜状体
は、平膜状のものばかりではなく、管状、中空繊維状あ
るいは他の膜状多孔質支持体との複合体など、種々の形
態のものを用いることができる。多孔質構造は、例えば
フッ素系重合体を水溶性の有機溶剤に溶解し、流延、乾
湿式紡糸などの後水中に浸漬することにより形成させる
ことができ、また市販品そのものも用いることができる
。こわらの多孔質膜状体は、その肉厚が約５〜１０００
μ、好ましくは約１０〜５００μであり、また表面孔径
が約０．０ Ｏ５〜２μ、好甘しくは約０．０１〜１μ
であるものが一般に用いられる。
フッ化ビニリデン、フツイヒビニリデンーテトラフルオ
ロエチレン共重合体、７ツ化ビニリデン−へキサフルオ
ロプロペン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなど
のフッ素系取合体の多孔質膜状体であり、多孔質膜状体
は、平膜状のものばかりではなく、管状、中空繊維状あ
るいは他の膜状多孔質支持体との複合体など、種々の形
態のものを用いることができる。多孔質構造は、例えば
フッ素系重合体を水溶性の有機溶剤に溶解し、流延、乾
湿式紡糸などの後水中に浸漬することにより形成させる
ことができ、また市販品そのものも用いることができる
。こわらの多孔質膜状体は、その肉厚が約５〜１０００
μ、好ましくは約１０〜５００μであり、また表面孔径
が約０．０ Ｏ５〜２μ、好甘しくは約０．０１〜１μ
であるものが一般に用いられる。
多孔質膜状体のポリアミンによる架橋は、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ｐ−７エニレンジアミンなどのジアミン、１，２．３
−）リアミノプロパンなどのトリアミンを用い、これら
のポリアミン中にフッ素系重合体多孔質膜を浸漬し、更
に必要があわば加温することにより行わｈる。架橋反応
終了後には十分な水洗が行われ、未反応のポリアミンが
除去される。。
ミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ｐ−７エニレンジアミンなどのジアミン、１，２．３
−）リアミノプロパンなどのトリアミンを用い、これら
のポリアミン中にフッ素系重合体多孔質膜を浸漬し、更
に必要があわば加温することにより行わｈる。架橋反応
終了後には十分な水洗が行われ、未反応のポリアミンが
除去される。。
このようにしてホ”ジアミンによって架橋さｈたフッ素
系重合体多孔質膜には、アミノ化可能な官能性基を有す
る重合体の有機溶剤溶液が付着される。アミノ化可能な
官能性基を有する重合体としては、例えばスチレン−ク
ロルメチルスチレン共重合体、クロルメチル化ポリスチ
レン、クロルメチル化ポリスルホン、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、更には
ビニルクロルアセテート、クロルメチルビニルエーテル
などの単独重合体または共重合体など、活性クロル基を
含む重合体であれば任意のものを使用することができる
。
系重合体多孔質膜には、アミノ化可能な官能性基を有す
る重合体の有機溶剤溶液が付着される。アミノ化可能な
官能性基を有する重合体としては、例えばスチレン−ク
ロルメチルスチレン共重合体、クロルメチル化ポリスチ
レン、クロルメチル化ポリスルホン、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒドリン、更には
ビニルクロルアセテート、クロルメチルビニルエーテル
などの単独重合体または共重合体など、活性クロル基を
含む重合体であれば任意のものを使用することができる
。
これらの重合体は、有機溶剤溶液の形で用いられ、用い
られる有機溶剤は、当然重合体の種類によって異なるが
、多孔質膜がポリアミンで架橋さり１、溶剤不溶性とな
っているため、７ツ累系重合体を溶解させるために使用
し得ながった有機溶剤、例チばジメチルアセトアミド、
ジメチルホルム”アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサンなどのエーテル類、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素類などを任意に使用することができ、しかもこ
れらのフッ素系重合体に対して親和性の大きい有機溶剤
を付着溶液の溶剤に用いた場合釦は、多孔質膜支持体と
そこに被覆されたイオン交換性基含有重合体膜との間に
は、殆んど剥離がみられないという効果が奏せらｈ７る
。
られる有機溶剤は、当然重合体の種類によって異なるが
、多孔質膜がポリアミンで架橋さり１、溶剤不溶性とな
っているため、７ツ累系重合体を溶解させるために使用
し得ながった有機溶剤、例チばジメチルアセトアミド、
ジメチルホルム”アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの非プロトン性極性溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサンなどのエーテル類、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素類などを任意に使用することができ、しかもこ
れらのフッ素系重合体に対して親和性の大きい有機溶剤
を付着溶液の溶剤に用いた場合釦は、多孔質膜支持体と
そこに被覆されたイオン交換性基含有重合体膜との間に
は、殆んど剥離がみられないという効果が奏せらｈ７る
。
有機溶剤溶液の膜状体への付着は、一般に約０．１〜２
０重量％の重合体濃度に調製された溶液を浸漬、噴霧な
どの手段で適用して行われる。その後、一般に約２０〜
６０℃程度で風乾さｈ１次のアミノ化処理工程に付され
る。
０重量％の重合体濃度に調製された溶液を浸漬、噴霧な
どの手段で適用して行われる。その後、一般に約２０〜
６０℃程度で風乾さｈ１次のアミノ化処理工程に付され
る。
アミノ化剤としては、脂肪族゛）たけ芳香族の°°１級
、２級または３級の各種アミンが用いられ、特にＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−７エこレンジアミンなどの３級ジアミンが好ましい
。アミノ化剤として、このようなポリアミンを用いると
、ポリアミンが橋かけ剤としての役割をも果すので、ア
ミノ化による第４級アンモニウム塩化と同時に３次元化
も行われる。
、２級または３級の各種アミンが用いられ、特にＮ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ 、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−７エこレンジアミンなどの３級ジアミンが好ましい
。アミノ化剤として、このようなポリアミンを用いると
、ポリアミンが橋かけ剤としての役割をも果すので、ア
ミノ化による第４級アンモニウム塩化と同時に３次元化
も行われる。
このようにして製造される、陰イオン交換性基として第
４級アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有歌合
体によって被覆さｉまた多孔質膜よりなる陰イオン交換
膜は、ポリアミンで架橋され、溶剤不溶性のフッ素系重
合体多孔質膜を支持体としているので、膜の厚さが薄く
とも強度的にすぐれ、膜の取扱いが容易であるばかりで
はなく、アミノ化処理後の水洗工程および陰イオン交換
膜を透析セルに装着また＆、ｊ脱着する際に支持体から
イオン交換材料が剥離することもなく、そのため酸とア
ルカリとの透析速度比が大きく、拡散透析性能の点でも
きわめてすぐわているという効果が奏せられる。
４級アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有歌合
体によって被覆さｉまた多孔質膜よりなる陰イオン交換
膜は、ポリアミンで架橋され、溶剤不溶性のフッ素系重
合体多孔質膜を支持体としているので、膜の厚さが薄く
とも強度的にすぐれ、膜の取扱いが容易であるばかりで
はなく、アミノ化処理後の水洗工程および陰イオン交換
膜を透析セルに装着また＆、ｊ脱着する際に支持体から
イオン交換材料が剥離することもなく、そのため酸とア
ルカリとの透析速度比が大きく、拡散透析性能の点でも
きわめてすぐわているという効果が奏せられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
ポリフッ什ビニリデン（米国ペンウォルト社製品Ｋｙｎ
ａｒ ３（Ｊｔ Ｆ ） ２０重量％およびポリビニル
ピロリドン（関東化学製品ｐｖｐ Ｋ−９０） １重量
％をそれぞｈ含有するジメチルアセトアミド溶液を、ガ
ラス板上に一定の厚みに流延し、３０秒間放置後ガラス
板ごと水中に浸漬して、厚さ約０．２瓢の白色多孔質膜
を得た。この多孔質膜は、膜の表面部分に緻密層が存在
し、膜の内部および裏面部分に多数の空孔を存在させた
非対称性構造を有している（特願昭５７−１５１８３号
参照）。
ａｒ ３（Ｊｔ Ｆ ） ２０重量％およびポリビニル
ピロリドン（関東化学製品ｐｖｐ Ｋ−９０） １重量
％をそれぞｈ含有するジメチルアセトアミド溶液を、ガ
ラス板上に一定の厚みに流延し、３０秒間放置後ガラス
板ごと水中に浸漬して、厚さ約０．２瓢の白色多孔質膜
を得た。この多孔質膜は、膜の表面部分に緻密層が存在
し、膜の内部および裏面部分に多数の空孔を存在させた
非対称性構造を有している（特願昭５７−１５１８３号
参照）。
この多孔質膜を、水切り、風乾した後、エチレンジアミ
ン中に２０℃で３時間浸漬した。水洗、風乾さり、た膜
は、ジメチルホルムアミドに不溶性である。
ン中に２０℃で３時間浸漬した。水洗、風乾さり、た膜
は、ジメチルホルムアミドに不溶性である。
このようにしてポリアミン処理した多孔質膜支持体を、
クロルメチル化ポリスチレン（導入塩素量１０重量％）
の３重量％ジメチルアセトアミド水溶液中に１０秒間浸
漬した後、３０℃のオープン中で乾燥させ、次いでＮ、
Ｎ、ＮＳＮ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ンの５０重量％水溶液中Ｋ１１５℃で１５時間浸漬し、
アミン化処理を行ない、その後水洗した。この段階では
、イオン交挨性基含有重合体被覆層の目視による剥離は
認めら力なかった。
クロルメチル化ポリスチレン（導入塩素量１０重量％）
の３重量％ジメチルアセトアミド水溶液中に１０秒間浸
漬した後、３０℃のオープン中で乾燥させ、次いでＮ、
Ｎ、ＮＳＮ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミ
ンの５０重量％水溶液中Ｋ１１５℃で１５時間浸漬し、
アミン化処理を行ない、その後水洗した。この段階では
、イオン交挨性基含有重合体被覆層の目視による剥離は
認めら力なかった。
得られたイオン交換膜を２室型透析セルに装置し、１．
９０モル濃度の硫酸水溶液を用いて透析速度を測定し、
次いで１．９０モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液に入
れ換えて透析速度を測定した。測定結果は、アミン処理
しない膜支持体を用いた比較例と共に、次の表に示され
る。なお、この透析試験後においても、被覆層の剥離は
みらハ、なかった。
９０モル濃度の硫酸水溶液を用いて透析速度を測定し、
次いで１．９０モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液に入
れ換えて透析速度を測定した。測定結果は、アミン処理
しない膜支持体を用いた比較例と共に、次の表に示され
る。なお、この透析試験後においても、被覆層の剥離は
みらハ、なかった。
表
１ あり ２．０Ｘ１０−’ ２．ｌＸ１０−
’ ９．５２ ２．０Ｘ１
０−’ ２．０Ｘ１０−’ １０．０３
なし １．５Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０’−’
４．０４ １．６Ｘ１０−３
４．０Ｘ１０−’ ４．０代理人
’ ９．５２ ２．０Ｘ１
０−’ ２．０Ｘ１０−’ １０．０３
なし １．５Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０’−’
４．０４ １．６Ｘ１０−３
４．０Ｘ１０−’ ４．０代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリアミンで架橋されたフッ素系重合体多孔質膜支
持体を、陰イオン交換性基として第４級アンモニウム塩
基を有するイオン交換性基含有重合体によって被覆して
なる陰イオン交換膜。 ２、ポリアミンで架橋さｈたフッ素系重合体多孔質膜支
持体に、アミノイヒ可能な官能性基を有する重合体の有
機溶剤溶液を付着し、これを乾燥させた後アミンでアミ
ノ化することを特徴とする陰イオン交換性基として第４
級アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体
によって被覆された多孔質膜よりなる陰イオン交換膜の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324383A JPS59179530A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 陰イオン交換膜およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324383A JPS59179530A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 陰イオン交換膜およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179530A true JPS59179530A (ja) | 1984-10-12 |
Family
ID=12937347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324383A Pending JPS59179530A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | 陰イオン交換膜およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179530A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0626193A1 (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-30 | Pall Corporation | Positively charged polyvinylidene fluoride membrane |
| US7659508B2 (en) | 2001-08-29 | 2010-02-09 | Hitachi, Ltd. | Method for measuring dimensions of sample and scanning electron microscope |
| CN103182255A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-03 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法 |
| CN103223306A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-07-31 | 浙江大学宁波理工学院 | 聚偏氟乙烯/聚苯乙烯基阴离子交换合金膜的制备方法 |
| CN105126633A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-09 | 东南大学 | 一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法 |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP5324383A patent/JPS59179530A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0626193A1 (en) * | 1993-05-11 | 1994-11-30 | Pall Corporation | Positively charged polyvinylidene fluoride membrane |
| US7659508B2 (en) | 2001-08-29 | 2010-02-09 | Hitachi, Ltd. | Method for measuring dimensions of sample and scanning electron microscope |
| US8080789B2 (en) | 2001-08-29 | 2011-12-20 | Hitachi, Ltd. | Sample dimension measuring method and scanning electron microscope |
| CN103182255A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-03 | 浙江大学宁波理工学院 | 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阴离子交换合金膜的制造方法 |
| CN103223306A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-07-31 | 浙江大学宁波理工学院 | 聚偏氟乙烯/聚苯乙烯基阴离子交换合金膜的制备方法 |
| CN105126633A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-09 | 东南大学 | 一种高压静电纺丝法制备阴离子交换膜的方法 |
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