CN116078160A - 一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及反渗透膜生产技术领域，具体为一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜及其制备方法，聚乙烯基底耐酸碱耐溶剂反渗透膜包括聚乙烯基膜、聚酰胺层、PVA层三层复合结构；聚乙烯基膜是由聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液亲水改性后，再由PES类聚合物表面涂覆而成。相比于直接使用聚乙烯为基膜，本发明先通过带羟基基团的聚合物溶液亲水改性，再涂覆PES类聚合物以减小聚乙烯膜的孔径、孔径分布与接触角等特征，使之可以通过调节基底的孔径、孔径分布、接触角等特征来提高制得的反渗透膜在耐溶剂耐酸碱、脱盐率等性能使之能与传统商品化反渗透膜性能接近；本发明制备的聚乙烯基底耐酸碱耐溶剂反渗透膜为脱盐率达到96.2‑98.1％的同时水通量达到19.5‑26.6gfdgfd。

Description

一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及反渗透膜生产技术领域，具体为一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜及其制备方法。

背景技术

传统反渗透膜包含三层结构即PET无纺布支撑层、聚砜多孔层和聚酰胺脱盐层，传统反渗透由于自身材料限制，材料耐溶剂耐酸碱腐蚀性能较差、处理溶剂和酸碱污水时寿命较短。

聚乙烯膜直接作为反渗透膜的基底时受聚乙烯材料本身的限定，性能提升较困难，制得的反渗透膜难以商用。同时，传统反渗透在应用时，对进水SDI要求严格，常常不能对溶剂、酸碱类污水有效处理，其在应用于此类污水处理的过程中常常表现为脱盐率低、脱盐层脱落寿命短等缺点，这使得传统反渗透在使用时限制了其在酸碱溶剂类污水领域的使用。

为了解决上述问题，我们对此做出改进，提出一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜及其制备方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜，包括聚乙烯基膜、聚酰胺层、PVA层三层复合结构，其中，聚乙烯基膜是由聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液亲水改性后，再由PES类聚合物表面涂覆而成；所述聚乙烯基膜的孔径为10-30nm，接触角为40-70°，透水率为150-180LMH/Bar。

所述带羟基基团的聚合物溶液为带羟基基团聚合物或多元醇类溶液、高分子聚醚类溶液中的一种或多种。

所述PES类聚合物溶液由分子量在4-8万之间的PES、DMF依次对应1-5％、99-95％的质量比混合配置而成。

本发明的另一个目的在于，提供上述聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

S1、通过熔融湿法成型得到聚乙烯膜，通过熔融湿法成型得到的聚乙烯膜的厚度为15-35μm，孔径为10-30nm，接触角为60-90°，透水率为120-160LMH/Bar；

S2、将聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液中进行亲水改性后，再用纯水清洗润湿；

S3、在S2的基础上对聚乙烯膜进行PES类聚合物表面涂覆于60摄氏度下烘干，得到聚乙烯基膜；

S4、将多官能团芳香族多胺与水相添加剂、纯水于反应槽A中配置成水相溶液；

S5、将多官能团芳香族酰氯与油相添加剂、溶剂于反应槽B中配置成油相溶液；

S6、将S3制得的聚乙烯基膜置于水相溶液浸润后取出，用风刀吹干聚乙烯膜表面残留水相；

S7、将S6得到的聚乙烯基膜浸涂油相溶液，取出后经过烘干处理得到复合聚酰胺脱盐层的聚乙烯基底反渗透膜；

S8、配置PVA溶液，将S7得到的聚乙烯基底反渗透膜于PVA溶液中浸湿，取出烘干得到聚乙烯基底耐酸碱耐溶剂反渗透膜；其中，PVA溶液由分子量在12-15万之间的PVA、戊二醛、盐酸依次对应0.05％-0.1％、0.005％-0.01％、0.2％-0.5％的质量百分比溶于水中配置而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、相比于直接使用聚乙烯为基膜，先通过带羟基基团的聚合物溶液亲水改性，再涂覆PES类聚合物以减小聚乙烯膜的孔径、孔径分布与接触角等特征，使之可以通过调节基底的孔径、孔径分布、接触角等特征来提高制得的反渗透膜在耐溶剂耐酸碱、脱盐率等性能使之能与传统商品化反渗透膜性能接近。经过PVA后处理后的聚乙烯反渗透膜亲水性能提高，解决PE基膜亲水问题，而PE材料本身的耐酸碱耐腐蚀性能独特；

二、通过进一步限定聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜的配方及其制作方法，能够获得脱盐率达到96.2-98.1％同时水通量达到19.5-26.6gfd的反渗透膜，使聚乙烯基底反渗透膜取代传统商品化无纺布与聚砜反渗透膜成为可能。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1-4与对比例1-3的性能对比折线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

以下提供本发明的聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜的具体实施方式。

实施例：如图1所示，

实施例1

S1、购得熔融湿法得到的聚乙烯基膜厚度在30μm，孔径40nm，接触角140°，平均透水率90LMH/Bar；

S2、将S1得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为1％二甲基醇、5％DMAc、余量为水溶液的混合溶液中浸泡5分钟取出烘干；

S3、在温度70℃下搅拌配置各原料质量占比为1％PES(分子量为10万左右)、97％DMAc的混合溶液，将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上，再用配置好的混合溶液涂于聚乙烯膜表面，厚度1μm，然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜；

经PES涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在40μm，孔径30nm，接触角80°；

接触角测试用CV-705A型测试仪测试得到，孔径用DH091A型孔径测试仪

测试得到，透水率测试方法为在反渗透膜检测台上压力30psi下预压30min，用纯水测试单位时间内的流量得到；

S4、在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2％间苯二胺、1％CSA-TEA1、0.2％三乙胺余量为纯水的水相溶液，将S3得到的聚乙烯基膜置于水相反应槽A中20秒取出，挤干表面残留溶液；

S5、在不锈钢盘中各原料质量占比为0.1％均苯三甲酰氯、0.1％磷酸三丁酯，余量为Isopar G溶液的油相溶液，用配置好的油相溶剂喷涂于S4得到的聚乙烯膜的一面，反应30秒后用温度60℃烘箱烘干5分钟至表面干燥复合聚酰胺脱盐层的聚乙烯基底反渗透膜；

S6、配置各原料质量占比为0.15％PVA(分子量在10万左右)、0.06％戊二醛、0.2％浓盐酸溶液余量为水得到PVA混合溶液，将配置好的PVA混合溶液喷涂于S5得到的聚乙烯反渗透膜表面，然后置于60℃烘箱中烘干6分钟至表面干燥得到聚乙烯耐耐溶剂耐酸碱反渗透膜。

实施例2

与实施例1相比，实施例2的区别在于：

在S2中，将得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为1％PVA、5％DMAc、余量为水溶液的混合溶液中15分钟后取出烘干；

在S3中，在温度70℃下搅拌配置各原料质量占比为5％pes(分子量为20万左右)、95％DMAc的混合溶液，将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上，将配置好的PVDf混合溶液均匀涂于聚乙烯膜表面，厚度2μm，然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜；

PVDf涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在50μm，孔径20nm，接触角70°，孔隙率70％，平均透水率90LMH/Bar；孔隙率通过单位面积膜片含水质量的称重法得到。

在S4中，在反应槽A中配置各原料质量占比为2％对苯二胺、1％DMF、0.2％三乙胺余量为纯水的水相溶液，将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中10秒取出，挤干表面残留溶液。

实施例3

与实施例1相比，实施例3的区别在于：

在S2中，将得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为3％聚PVA、5％DMAc、余量为水溶液的混合溶液中20分钟后取出烘干；

在S3中，在温度65℃下搅拌配置各原料质量占比为3％PES(分子量为20万左右)、97％DMAc的混合溶液，将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上，将配置好的混合溶液用平面不锈钢刮刀均匀刮涂于聚乙烯膜表面，厚度3μm，然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜；

PES涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在60μm，孔径15nm，接触角40°，平均透水率120LMH/Bar；

在S4中，在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2％间苯二甲胺、余量为纯水的水相溶液，将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中15秒取出，挤干表面残留溶液。

实施例4

与实施例1相比，实施例4的区别在于：

在S2中，将S1得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为0.5％甘油、5％DMAc、余量为水溶液的混合溶液中浸泡18分钟取出烘干；

在S3中，在温度60℃下搅拌配置各原料质量占比为3.5％PES、96.5％DMAc的混合溶液，将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上，再用配置好的混合溶液用均匀涂于聚乙烯膜表面，厚度5μm，然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜；

PES涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在65μm，孔径10nm，接触角50°，平均透水率70LMH/Bar。

在S4中，在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2％间苯二胺、0.1％DMF、余量为纯水的水相溶液，将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中10秒取出，吹干表面残留溶液；

在S6中，配置各原料质量占比为0.3％PVA(分子量在8万左右)、0.05％戊二醛、0.5％浓硫酸酸溶液余量为水得到PVA混合溶液，将配置好的PVA混合溶液喷涂于S5得到的聚乙烯反渗透膜表面，然后置于60℃烘箱中烘干6分钟至表面干燥得到聚乙烯耐溶剂耐酸碱反渗透膜。

对比例1

如表1所示，对比例1在S1-S5步骤与实施例3相同，但对比例1不存在S6增加PVA层的步骤。

对比例2

如表1所示，对比例2在S1-S2，S3-S4步骤与实施例3相同，但对比例2不存在S3涂覆PES类聚合物的步骤。

对比例3

如表1所示，对比例3在S1-S2、S3-S4步骤与实施例3相同，但对比例3不存在S3涂覆PES类聚合物以及S6增加PVA层的步骤。

性能试验

取实验例1-4、对比例1-3制备的聚乙烯反渗透膜，于5％盐酸溶液浸泡5小时后，在膜片检测台上进行脱盐测试。检测台在操作压力为1Mpa、浓度为2000PPM的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃，PH值为6.5-7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如表1和表2所示：

表1

表2

分析上述数据可知：

1、实验例3与实验例4得到反渗透膜的脱盐性能与流量性能已达到目前已商品化传统无纺布加聚砜反渗透膜性能；实施例1-4之间的相互比较，也体现对制作配方的进一步选择可以进阶提高聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜的性能。

2、实验例1-4与对比例1相比，对比例1因缺少PVA涂覆层，而导致性能存在较大差异而无法商用；

实施例1-4与对比例2相比，对比例2因未进行PES类聚合物溶液涂覆，而导致性能存在较大的差异而无法商用；

实施例1-4与对比例3相比，对比例3因未进行PES类聚合物溶液涂覆且无PVA涂覆层导致性能存在较大的差异而无法商用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜，其特征在于：

包括聚乙烯基膜、聚酰胺层、PVA层的三层复合结构；其中聚乙烯基膜由聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液亲水改性后，再由PES类聚合物溶液表面涂覆而成；

所述聚乙烯基膜的孔径为10-30nm，接触角为40-70°，透水率为50-80LMH/Bar。

2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜，其特征在于：

所述带羟基基团的聚合物溶液为带羟基基团聚合物或多元醇类溶液、高分子聚醚类溶液中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜，其特征在于：

所述PES类聚合物溶液由分子量在4-8万之间的PES、DMF依次对应1-5％、99-95％的质量比混合配置而成。

4.一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、通过熔融湿法成型得到聚乙烯膜；

S2、将聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液中进行亲水改性后，再用纯水清洗润湿；

S3、在S2的基础上对聚乙烯膜进行PES类聚合物表面涂覆，得到聚乙烯基膜；

S4、将多官能团芳香族多胺与水相添加剂、纯水于反应槽A中配置成水相溶液；

S5、将多官能团芳香族酰氯与油相添加剂、溶剂于反应槽A槽中配置成油相溶液；

S6、将S3制得的聚乙烯基膜置于水相溶液浸润后取出，用风刀吹干聚乙烯膜表面残留水相；

S7、将S6得到的聚乙烯基膜浸涂油相溶液，取出后经过甘油浸泡处理得到复合聚酰胺脱盐层的聚乙烯基底反渗透膜；

S8、配置PVA溶液，将S7得到的聚乙烯基底反渗透膜于PVA溶液中浸湿，取出烘干得到聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜。

5.根据权利要求4所述的一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜制备方法，其特征在于：

所述S1中，通过熔融湿法成型得到的聚乙烯膜的厚度为15-35μm，孔径为10-30nm，接触角为60-90°，透水率为90-120LMH/Bar。

6.根据权利要求4所述的一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜制备方法，其特征在于：

所述S8中，PVA溶液由分子量在12-15万之间的PVA、戊二醛、盐酸依次对应0.05％-0.1％、0.005％-0.01％、0.2％-0.5％的质量百分比溶于水中配置而成。

7.根据权利要求4所述的一种聚乙烯基底耐溶剂耐酸碱反渗透膜制备方法，其特征在于：

多官能团芳香族多胺为间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺，间苯二甲胺中一种或者多种；

水相添加剂为DMF、DMAc、CSA-TEA、PVP60、十二苯璜酸钠其中的一种或多种；

多官能团酰氯类为均苯三甲酰氯、均苯二甲酰氯、均苯三乙酰氯其中的一种或者多种；

油相添加剂为磷酸三丁酯、磷酸二丁酯、二甲苯中一种或者多种；

溶剂为石油醚、环己烷、Isopar G、Isopar L、乙酸乙酯中一种或者多种。

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