CN114471158B - 一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜、其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜、其制备方法与应用，所述纳滤膜包含聚醚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层中含有热固性酚醛树脂；优选地，热固性酚醛树脂在聚酰胺分离层中的质量含量为2‑15%。本发明通过在复合纳滤膜的聚酰胺分离层形成之前在水相中添加热固性酚醛树脂，并于界面聚合反应之后进行热固化处理，可以使热固性酚醛树脂交织存在于聚酰胺分离层之中，意外地发现制得的纳滤膜具备良好的分离性能和耐酸碱清洗特性，并且抗擦伤性能明显提升。

Description

一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜、其制备方法与应用，属于水处理技术领域。
背景技术
近年来，膜技术在气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化中，表现出越来越重要的作用，已广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模气体分离、湿法冶金技术等领域。纳滤膜是膜技术的重要分支，其截留分子量介于200-2000之间，表面多带电荷。在孔径筛分、道南效应等多重机制共同作用下，纳滤膜对单价和多价盐离子有选择性分离作用，对不同分子量的有机物具备不同的截留效果，已广泛应用于氯碱脱硝、盐湖提锂、市政水处理、医药活性物质浓缩纯化、海水淡化预处理等领域。
在纳滤膜的实际应用中，膜的表面会逐渐有各种污染物的沉积而引起的膜污染，造成纳滤膜性能的下降，为防止膜污染对系统运行的影响，纳滤膜需进行定期的清洗，膜清洗多以酸碱清洗为主。与此同时，长期的酸碱清洗，会破坏纳滤膜分离层结构，造成不可逆的性能下降，因此，提高纳滤膜的耐酸碱清洗性能，是维持纳滤膜长期稳定运行的重要手段之一。
为了提高纳滤膜的耐酸碱清洗性能，目前已公开专利主要采用两类方法。第一类方法，是对纳滤膜的基膜进行改性，直接选取物化稳定性高的基膜，再制备出耐酸碱的复合纳滤膜。第二类方法，是使用具备耐酸碱特性的聚合物，通过表面涂覆或化学交联等方式，制成分离层，最终形成的纳滤膜具备耐酸碱特性，以下举例说明。
在使用物化稳定性高的基膜方面，CN112007513A公开了一种间位芳纶基聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，将间位芳纶聚合物通过相转化法涂覆在无纺布上制备间位芳纶多孔基膜，再进行传统界面聚合反应，得到聚酰胺复合纳滤膜。制备出的纳滤膜耐酸碱腐蚀、耐溶剂、使用寿命长，具备优异的分离能力。CN112495192A公开了一种改性聚四氟乙烯的纳滤膜，使用本身耐溶剂、耐酸碱、物化稳定性强的聚四氟乙烯作为基膜，再进行界面聚合反应，制备出高脱盐、高通量、耐酸碱性的纳滤膜。
在使用耐酸碱聚合物直接制备分离层方面，CN105435656A公开了一种复合纳滤膜，分离层含有羟基聚合物与含有巯基的硅烷偶联剂通过交联反应后形成的网状结构初始复合膜，再用含有氧化剂的水溶液处理得到复合纳滤膜，所述纳滤膜可以在pH＝0-14的水溶液中稳定运行，具有较强的耐酸碱性。CN110841489A公开了一种新型复合纳滤膜，在聚醚砜支撑层上，涂覆了磺化聚砜/共聚型磺化芳香族聚醚砜共混分离层，制备的复合纳滤膜能够兼具优异的脱盐率、水通量和亲水性能，在耐酸碱、耐氯上性能优异，可应用于海水淡化预处理、饮用水的净化与软化、工业和生活废水的处理以及食品工业和医药等行业。CN104548970A公开了一种纳滤膜，分离层包括依次层叠的聚阳离子层和聚阴离子层，聚阴离子层均含有磺化聚芳醚砜结构，所述的纳滤膜能够兼具优异的分离层、透水性和耐酸碱腐蚀性。
基于目前耐酸碱纳滤膜的研究热点，有必要提出一种在传统界面聚合法制备出的复合纳滤膜基础上进行改性的新方法，以在保证纳滤膜分离特性的基础上，提高复合纳滤膜耐酸碱性能，并使其更适应于大规模工业化生产。此外，纳滤膜由于结构限制，其机械性能(如抗擦伤性)与反渗透等分离膜相比通常较差，无法满足应用需求。本发明期望提出一种同时具有耐酸碱、抗擦伤的复合纳滤膜。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜、其制备方法与应用。本发明通过在复合纳滤膜的聚酰胺分离层形成之前在水相中添加热固性酚醛树脂，并于界面聚合反应之后进行热固化处理，可以使热固性酚醛树脂交织存在于聚酰胺分离层之中，意外地发现制得的纳滤膜具备良好的分离性能和耐酸碱清洗特性，并且抗擦伤性能明显提升。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜，包含聚醚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺分离层；
所述聚酰胺分离层中含有热固性酚醛树脂；优选地，热固性酚醛树脂在聚酰胺分离层中的质量含量为2-15％。
进一步地，所述热固性酚醛树脂通过在界面聚合反应之前加入至水相中，并在界面聚合反应后通过热固化处理得到。
进一步地，所述聚醚砜多孔支撑层的截留分子量为50000-150000。
进一步地，所述热固性酚醛树脂为水溶性甲阶酚醛树脂。本发明中，水溶性甲阶酚醛树脂是指羟甲基端基的苯酚-甲醛型酚醛树脂，通过调整苯酚或其衍生物与甲醛的摩尔比以及催化剂种类等，可以调整酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基，这是领域内的已知方法。例如，调整苯酚与甲醛以摩尔比1:(1-3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，可生成羟甲基端基的酚醛树脂。
本发明还提出一种如前文所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配制水相：将脂肪族多胺、热固性酚醛树脂与水混合均匀，得到水相溶液；
2)配制油相：将芳香族多元酰氯和有机溶剂混合均匀，得到油相溶液；
3)界面聚合反应：使聚醚砜多孔支撑层先与水相溶液接触2-10min，除去表面多余的溶液后，再与油相溶液接触0.5-2min，使水相中的脂肪族多胺和油相中芳香族多元酰氯发生界面聚合反应而交联，在聚醚砜支撑层上形成含有热固性酚醛树脂的聚酰胺分离层；
4)热固化：将步骤3)界面聚合反应后得到的复合膜置于80-180℃烘箱中处理5-20min，使其中的热固性酚醛树脂缩聚固化后，再用热水清洗，除去小分子化合物之后，烘干，制得所述纳滤膜。
通过本发明提供的方法制得的纳滤膜，由于热固性酚醛树脂在界面聚合过程中镶嵌在聚酰胺网络结构中，因此酚醛树脂固化后，其聚合物与聚酰胺形成交织的网络结构，在聚醚砜多孔支撑层上共同形成完整的分离层。
在界面聚合过程中，水相中脂肪族多胺与油相中的芳香多元酰氯，在室温下迅速发生缩聚反应，形成聚酰胺网络结构。水相中添加的热固性酚醛树脂，与水相芳香族多胺存在氢键相互作用，随脂肪族多胺向油相中扩散，从而嵌入形成的聚酰胺网络中。在烘箱热处理过程中，热固性酚醛树脂受热脱水，形成热固性酚醛树脂聚合物。由于热固性酚醛树脂嵌入在聚酰胺网络结构中，因此形成了聚酰胺与热固性酚醛树脂交织在一起的分离层结构。热固性酚醛树脂在聚酰胺分离层中的引入，提高了聚合物网络结构的刚性与交联度，使分离层具备更强的稳定性。在酸碱清洗环境中，高度交联的网络结构，更不易被强酸、强碱攻击酰胺键，致使膜逐步失去分离能力。此外，本发明研究过程中还意外的发现，分离层刚性与交联度的提升，还有利于提高纳滤膜的抗擦伤性，从而提高纳滤膜的使用寿命以及工业适用性。因此，本发明中热固性酚醛树脂在聚酰胺分离层中的引入，能更好的维持分离层的稳定性，降低酸碱对分离性能的影响，使纳滤膜具备优异的耐酸碱清洗性能，以及提升的抗擦伤性。
进一步地，所述水相溶液中，脂肪族多胺的质量浓度为1-2.5％，优选1.2-1.5％，热固性酚醛树脂的质量浓度为0.2-0.5％，优选0.15-0.25％。
进一步地，所述脂肪族多胺选自哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨乙基哌嗪中的一种或多种，优选哌嗪。
进一步地，所述油相溶液中，芳香多元酰氯的质量浓度为0.1-0.25％，优选0.15-0.2％。
进一步地，所述芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯。
进一步地，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正癸烷、IsoparL和IsoparG异构烷烃中的一种或多种。
进一步地，步骤3)中聚醚砜多孔支撑层与水相、油相的接触方式可以是浸泡、表面涂覆、表面倾倒等。
进一步地，步骤3)中聚醚砜多孔支撑层与水相接触后，去除多余溶液的方式可以是采用胶辊或风刀祛除表面多余的水分。
进一步地，步骤4)中热水优先选用温度为60-90℃的去离子水。
进一步地，步骤4)中热水清洗后的烘干温度为60-90℃。
本发明中，所述纳滤膜具有优异的耐酸碱清洗性能，并且具有显著提高的抗擦伤性，在使用过程中可以保证长期运行的稳定性。
本发明还提出一种如前文所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜或前文所述的方法制备得到的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的用途，所述纳滤膜应用于水处理、物料分离组件中，和/或应用于水处理、物料分离方法中。
与现有公开技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)本发明制备的纳滤膜，工艺简单、易于操作，有利于工业化大规模生产；
(2)分离层由聚酰胺与热固性酚醛树脂聚合物交织而成，网络结构高度交联，实现了高截留率，在行业内公知的处理2000ppm的MgCl2溶液、0.48MPa的标准测试条件下，对MgCl2的截留率达到97％以上，渗透通量在20-30LMH。
(3)在相同的加速酸碱清洗强度评价后，更好的稳定了纳滤膜的通量和截留率，提高了纳滤膜对酸碱清洗的耐受性能。
(4)聚酰胺与热固性酚醛树脂相互交织形成的复合网络结构，提高了整体链段的刚性，使得聚酰胺分离层更能抵抗外界机械损伤，因此抗擦伤性显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳滤膜经擦伤实验后罗丹明B染色的效果图。
图2为本发明对比例1制备的纳滤膜经擦伤实验后罗丹明B染色的效果图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明各实施例涉及的主要原料信息如表1所示：
表1、主要原料信息
原料名称 参数指标 生产厂家
哌嗪 分析纯 阿拉丁试剂
均苯三甲酰氯 分析纯 阿拉丁试剂
聚醚砜基膜 截留分子量：5万、10万、15万 国初科技
甲阶酚醛树脂 固含35％，工业级 蒙泉塑化
其他原料若无特殊说明，均为市售工业级常规原料。
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1、甲阶酚醛树脂占比测试：纳滤膜聚酰胺分离层中的甲阶酚醛树脂的含量通过热重分析法(TG-DTG)进行定量分析。
2、纳滤膜分离性能评价：表征膜在错流系统下的水通量和盐离子的截留率。参考GB/T 34242-2017中的纳滤膜测试方法，但测试条件有所不同。本发明膜片的分离性能的测试条件为：进料液为2000ppm的MgCl2，料液温度为25℃，操作压力为0.48MPa(表压)。
水通量定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过膜有效面积的水体积，单位LMH。
截留率定为：R＝(1-Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cp和Cf分别为透过液和进料液的浓度(ppm)。
3、纳滤膜耐酸碱清洗性能评价
本方法在参考实际使用酸碱清洗条件的基础上，通过提高酸碱浓度和温度加速了酸碱对纳滤膜分离层降解的过程。计算经加速酸碱清洗后造成的膜截留率下降幅度大小，可定量检测纳滤膜预计使用寿命，即清洗后截留率下降绝对值越大，膜的预计使用寿命越短。为了更好地理解本测试方法，将耐酸碱清洗性能的加速评价步骤简要描述如下。
(1)溶液配制：
配制2000ppm的MgCl2水溶液，并用NaOH调节其pH范围为7.0±0.5，作为初始性能测试原液；配制1mol/L的HCl和0.5％NaOH溶液，分别置于酸、碱槽中，作为酸碱清洗液；
(2)耐酸清洗性能测试：将经过初始性能测试的膜片通过35℃的HCl溶液错流冲洗10h后，测试并计算膜片酸冲洗前、后通量和截留率的变化差值；
(3)耐碱清洗性能测试：将经过初始性能测试的膜片通过35℃的NaOH溶液错流冲洗10h后，测试并计算膜片碱冲洗前、后通量和截留率的变化差值。
4、纳滤膜抗擦伤性能评价
(1)将膜片裁成15×5cm的长方形，在去离子水中浸泡5min；
(2)选取重量为5kg的砝码，砝码底部为边长5cm的正方形，底部粗糙度为5-10微米；
(3)将膜片平铺并固定在平台上，砝码放置在膜片之上，砝码的一边与膜片短板重合，以2cm/s的速度，沿着长边向另一短边做擦伤实验；
(4)实验结束后，使用1％罗丹明B水溶液，对膜片正面进行染色5min，之后用纯水冲洗纳滤膜2min，洗去多余染料；
(5)计算膜片表面未被染色区域面积，占整个膜片面积的百分比，以此评价膜片耐擦伤性能。
本发明中，甲阶酚醛树脂的实验室制备方法为：
按照苯酚与甲醛摩尔比为1:3称取原料，并称取占苯酚与甲醛总质量10％的NaOH作为催化剂；将苯酚在50℃环境中密闭熔融。先将熔融后的苯酚加入到反应釜中，在50℃搅拌下加入NaOH催化剂，搅拌反应30min，再升温滴加甲醛，在1h内使反应温度上升到70℃，甲醛滴加完毕后升温至80℃继续反应30min结束。用稀HCl调pH为7，在低于50℃条件下真空减压脱水。向获得的粘稠液体中加入20％NaCl溶液，通过絮凝、沉淀，获得甲阶酚醛树脂固体，记作甲阶酚醛树脂A。
本发明中，上述甲阶酚醛树脂也可使用商品化的甲阶酚醛树脂水溶液，在20％NaCl溶液中絮凝、沉淀获得。所用甲阶酚醛树脂为采购自蒙泉塑化的工业级甲阶酚醛树脂水溶液，固含为35％。将絮凝、沉淀获得的甲阶酚醛树脂固体记作甲阶酚醛树脂B。
【实施例1-6、对比例1-2】
按照表2中配方和参数分别配制含有或不含有甲阶酚醛树脂的哌嗪水相溶液，以及均苯三甲酰氯的正癸烷油相溶液。按照以下实验条件分别制备不同的复合纳滤膜，记作实施例1-6、对比例1-2：
将截留分子量为5-15万的聚醚砜基膜浸泡在水相溶液中2-10min，取出后祛除表面多余水分，再将其与油相溶液接触30s-2min形成聚酰胺分离层，再祛除表面多余的油分，而后转移至80-180℃热风烘箱中处理5-20min，最后取出浸泡在90℃去离子水中清洗2min，60℃下烘干，得到复合纳滤膜。
通过TG-DTG对以上方法制得的各纳滤膜聚酰胺分离层中甲阶酚醛树脂的含量分别进行定量分析，结果如表3所示。
再分别对各纳滤膜的分离性能、耐酸碱清洗性能，以及抗擦伤性进行测试，测试结果如表3所示。同时，对实施例1、对比例1制得的纳滤膜在抗擦伤性测试后进行拍照观察，其效果图分别如图1、图2所示。
结合表2和表3的实验结果可以看出，本发明在哌嗪水相中添加甲阶酚醛树脂，制得的纳滤膜聚酰胺层中含有酚醛树脂聚合物，具备明显较高的分离性能、耐酸碱清洗性能，以及抗擦伤性能。
表2、各实施例、对比例的原料配方及工艺条件
Figure BDA0003491420640000091
Figure BDA0003491420640000101
表3、性能测试结果
Figure BDA0003491420640000102
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Claims (8)

1.一种耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜，其特征在于，包含聚醚砜多孔支撑层和形成于支撑层上的聚酰胺分离层；
所述聚酰胺分离层中含有热固性酚醛树脂；热固性酚醛树脂在聚酰胺分离层中的质量含量为2-15％；
所述热固性酚醛树脂在界面聚合反应之前加入至水相中，并在界面聚合反应后进行热固化处理；
所述热固性酚醛树脂为水溶性甲阶酚醛树脂。
2.一种如权利要求1所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制水相：将脂肪族多胺、热固性酚醛树脂与水混合均匀，得到水相溶液；
2)配制油相：将芳香族多元酰氯和有机溶剂混合均匀，得到油相溶液；
3)界面聚合反应：使聚醚砜多孔支撑层先与水相溶液接触2-10min，除去表面多余的溶液后，再与油相溶液接触0.5-2min，使水相中的脂肪族多胺和油相中芳香族多元酰氯发生界面聚合反应而交联，在聚醚砜支撑层上形成含有热固性酚醛树脂的聚酰胺分离层；
4)热固化：将步骤3)界面聚合反应后得到的复合膜置于80-180℃烘箱中处理5-20min，使其中的热固性酚醛树脂缩聚固化后，再用热水清洗，烘干，制得所述纳滤膜。
3.根据权利要求2所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，脂肪族多胺的质量浓度为1-2.5％，热固性酚醛树脂的质量浓度为0.2-0.5％。
4.根据权利要求3所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多胺选自哌嗪、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和氨乙基哌嗪中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液中，芳香多元酰氯的质量浓度为0.1-0.25％。
6.根据权利要求5所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述芳香多元酰氯选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求2-6任一项所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、正庚烷、正癸烷、IsoparL和IsoparG异构烷烃中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜或权利要求2-7任一项所述的方法制备得到的耐酸碱、抗擦伤的纳滤膜的用途，其特征在于，所述纳滤膜应用于水处理、物料分离组件中，和/或应用于水处理、物料分离方法中。
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