JPS62127345A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

く学業上の利用分野〉 本発明はポリアミド樹脂と特定のフェノール切脂系有；
４充填材からなる強度、剛性、耐熱性、寸法安定性など
が良好な樹脂組成物に凹するものであり、さらに詳しく
はポリアミド樹脂を補強するのに効果的なフェノール樹
ｌＩｄ系有、復充填材を含有してなる新規なポリアミド
明胃組成゛勿に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は記し強靭性、朋ｉ耗性、耐薬品性、耐
疲労特性、成形性にすぐれているため、自動車部品、一
般機械部品およびｆＩ！気、電子部品などの用途に幅広
く使用されている。 持に自動車部品、機械部品などの用途ｌこおいては軽量
化、デザインの自由度向上、製造工程の簡略化などの要
請から金属製部品からポリアミド製部品への代替が数多
くなされており、二ノつような金属代替用には当度面の
要求からポリアミド樹脂をガラス１維、炭素電惟などの
ＱｉＪ碓状袖状補強材酸カル／ラム、ガラスピーズなど
の粉末状充填材で強化して用いることが通常行なわれて
いるが、これら乍機雷強化材を添ＩＪＯすると配合混線
時の押出機や成形ｔ・”１のスフｌ）　ｘ−やガツトを
切断するカーター刃の摩耗、損傷が菩しいなどの欠点が
指摘されている。 一方、有機系の強化材を含有するボリアミドｒ７Ｊ　、
’指としては、たとえばパケブラー”（米Ｑｉテュポ／
社商品名）などの全芳香族ポリアミド繊維により補強さ
れた系が知られているが、必ずしもコストパー７オマ／
スがすぐれているとはいえない。つまり真に実用価値あ
る有機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物について
はほとんど知られていない。 く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは特定のフェノール樹脂を有機充填材として
取上げ、ポリアミド樹脂およびフェノール樹脂系有機充
填材力・らなる組成物について検討した。ポリアミド樹
脂とフェノールｍＵＩとの組成物についてはすでに特開
昭５８−１４１２３４号公報に一般的に記されているが
、該公報に示されたフェノール樹脂はアルコールなどの
溶剤に可溶で溶融するタイプであることが明記されてお
り、さらにこの種のフェノール樹脂を実際にポリアミド
に配合してみると溶融時に粘度変化が）めて大きく、粘
度安定性妨害物質が大量に含有されていることが判明し
た。すなわち、ここで示されたフェノール樹５詣：！ポ
リアミ□°フ（脂の充填材とはとても言えないもので、
ｒｒ　！Ｑ充填材として有効：二作用するには充填１４
１″１身が各１の因子に対して安定な二とが必要である
。 く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らはポリアミドとフェノール樹脂系有機
充填材からなり、強度、４り性、耐熱性、寸法安定性な
どが良好な樹脂組成物について鋭意検討したところ、耐
アルコール性１．−お熱性、・・ロゲン含有量などを特
定化したフェノール樹脂が極めて有効な有機充填材とな
り得ることを見出し、ここにすぐれた特性を発揮するポ
リアミド樹脂組成物が調製できることがわかり本発明に
到達した。 すなわち、本発明はｉＡ）ポリアミド樹脂５０〜９５重
量％および（Ｉ３）下記宇項を満足するフェノール樹脂
系有機充填材５０〜５！ｆｆｉ％からなるポリアミド樹
脂組成物を提供するものである。 （１）　　アルコールに対する溶解度が５重量％以下。 （２）　　室温から３００℃の埴囲において突貫的に溶
）１あるいは分解しない。 （３）　　・・ロゲン含有ｆｆ１ｌ、０００ｐ以下。 本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とはω−ラク
タム、ω−アミノ酸および有機ジアミンと有機ジカルボ
ン酸との等モル塩などのモノマノ京料を環縮合して得ら
れる高分子物質のことを指す。ω−ラクタム、ω−アミ
ノ酸の例としてはＣ−カプロラクタム、ω−ラウロラク
タム、ε−アミノカプロン酸、ｌｌ−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることかでき、
有機ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ウノデカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、２．２．４−１２．４．４−　トリメ
チルへキサメチレンジアミンなと′の脂肪族ジアミン、
ビス（ｐ−アミノ／クロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−
７ミノシクロヘキ／ル）プロパン、イソホロンジアミン
などの脂環族ジアミンおよびｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キノリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを挙げる
ことかできる。有機ジカルボン酸の例としてはコハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セパノン酸、ドデカ／二
酸などの脂肪族ジカルボン波、／クロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸およびテレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きる。上記モノマ原料の組合せから任意のホモポリアミ
ドおよびコポリアミドを得ることができるが本発明で持
をこ好適なポリアミド樹脂はポリカプロアミド（６）、
ポリテトラメチレンアジパミド（Ａ６）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（６６）、ポリへキサメチレンジアミ
ン（６１０）、ポリへキサメチレンドデカ／アミド（６
１２）　、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ
）、ポリキノリレンアジパミド（ＸＤ６）およびこれら
の混合物ないし共重合体である。これらのポリアミド樹
脂の製造方法や重合度については特に：１ｉ（Ｊ限なく
、一般的に２００〜３５０℃の範囲で常圧、加圧、減圧
を組合わせた溶１重合法を用いて製造される硫償旧対粘
度１５〜４．５のものを使用することができる。 本発明でいうフェノール開明系有機充填材はフェノール
類、たとえばフェノール、クレゾール、ノニルフェノー
ル、フェニルフェノール、ｔ−７’チルフエノール、ア
ミルフェノール、ヒドロキ７安息香酸、ヒドロキ７安息
香酸エステルなどとホルムアルデヒド類、たとえばパラ
ホルムアルデヒド、ホルマリン、トリオキサン、テトラ
オキサンなどを主に塩酸を触媒として重縮合させた実質
的にフェノール類とホルムアルデヒドからなる樹脂を更
に特定の条件下で処理することにより製造される。フェ
ノール樹脂の架橋密度やメチロール基盪は一般的にはフ
ェノールとホルムアルデヒドの仕込比、触媒量、反応温
１度、攪拌などの反応条件により変化させることができ
るが、本発明の目的であるポリアミド用充填材に好適な
フェノール樹脂は基本的に架橋密度が高くて耐薬品性、
耐熱性が良好で、し力為も著しい妨害不純物の含有量が
極めて低いことが必須である。 本発明のフ二ノール崩脂系有１１充ζ１［イの′杼、１
な製造方法は少なくとも二つの工■力島らなる。 最初）工程は塩酸とホルムアルデヒドの混合物にフェノ
ール類を添加接触させて一次一；３（

【合物を調装する
工程であり、本工程は本発明（−おいて特に新規性はな
くすでに公知の工程である。 より詳ぐＪにはたとえば特開昭５１３−１１１８２２号
公報をこ記載されている。この工程で得られたフェノー
ル樹脂は特開昭５８−１１１８２２号公報に記されてい
る如く、メタノールに溶解し、加部すると溶融するいわ
ばｉ＋ｉＪ駆体のようなものであり、本発明でいうポリ
アミド用充填材としては全く価値がない。本発明のフェ
ノールＨ，１脂系有１充填材は上記第１工程で得られた
フェノール田指ｊ＋ｉｌ駆体を熱処理して（りられ、熱
処理条件としては窒素、アルゴンなどの不活性ガス流通
下または減圧下に１５０〜３５０℃で１０分〜２４時間
熱処理を実施するのが適当である。不活性ガス流通下ま
たは減圧下に熱処理しないと炭化がおこり好ましくない
。熱処理条件が１５０〜３５０℃、１０分〜２４時間の
１囲を外れると、得られたフェノール樹脂の耐薬品性、
耐熱性がポリアミド用充填材として十分でなかったり、
劣化が著しく極めて脆くなったりして好ましくない。本
発明のフェノール樹脂系有機充填材に対しては必要１こ
応して熱処理工程の前あるいは後に熱水抽出や粉砕処理
を行なってもよい。熱水抽出は特に・・ロゲン含有量の
低減に効果的であり、粉砕はエンプラとの混線分散性向
上に有効である。 以上のようにして得られた本発明のフェノール調脂系有
礪充填材は次の限定条件を満足するポリアミド用有機系
充填材として実用価値の高いものである。すなわち、 （１）　　アルコールに対する溶解度が５重】％以下で
あることが必要で、アルコール可溶分が５囲量％を越え
るとポリアミドとの混合物の耐薬品性が悪化するので好
ましくない。この耐薬品性についてはアルコールに対す
る耐性を代表的に示したが、他の有機溶剤−Ｉｉ１２１
こついても同様で、ベンゼン、トルエンなどの吹上水素
、クロロホルム、四塩化炭素などの・Ｎロゲン化炭化水
累、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの非プ
ロト／性葎性溶剤などに対する溶解度も室温下で５１１
％以下であることが好ましい。 （２）　　室温から３００℃の範囲において実ス的シこ
溶融あるいは分解しないことが必要で、この温度範囲で
溶融するとポリアミド用の充填材としては価値がない。 時にポリアミドは使用時の耐熱性が特徴で、加工温度も
一段に高いので充填材の方が溶融したり分解などを起こ
しては不適当である。 （３）　　ハロゲン含有１が１，０００−以下であるこ
とが必要で、／・ロゲン含有量が１，０００Ｐを越える
と、ポリアミドに対する悪影響が大きく、特に溶、９成
形時の粘度安定性が著しく、態化するケースが多い。ポ
リアミドはＩ概して不純；勿により物性や成形性が屓な
われ、特に・・ロゲ／は微＾でも影響は大ぎい。 したがってポリアミド用何、）充填材はハロゲン含ｆ〒
二賃を、不変（二低減せしめた精製品であることが主要
である。一般にフェノール樹脂の製造の際は１．ｌｌ媒
（こ塩酸を使用するので塩素が混入しやすいが、この塩
素含有遣を低下せしめる方法として、熱処理が極めて有
効であり、熱水抽出をすれば塩素含有はをさらに低減す
ることかできる。本発明のフェノール樹脂系有機充填材
の（（Ｊ２の特性については１寺にｊｌ、、！Ｉ　ａは
ないが、さらに好ましくはメチロール基層はできるだけ
少ない方が良い。一般にフェノール樹脂中のメチロール
基ｌはよく知られているように赤外吸収スペクトルにお
いて９９０〜１，０１５．−ｍ−１の吸光度ｔこよって
定壜できるが、本発明のポリアミド用フェノール樹脂系
宵機充填材の赤外吸収スペクトルにおいてはメチロール
基にもとづく吸収はほとんどＵ２　察されないほどであ
る。 以上のように本発明のフェノール樹脂系有機充填材は特
開昭５８−１１１８２２号公報に記述されたものとは決
定的（′−溝漬、特性、目的、用途を異にするものであ
り、よって本発明のポリアミド割脂とフェノール樹、雪
系有機充填材からなる樹脂組成物は特開昭５８−１４１
２３４号公報の虜脂組成物とは全く特徴が異なるのであ
る。 本発明の樹脂組成物は囚ポリアミドａ４指５０〜９５市
Ｎ％、より好ましくは６０〜９０重ｆｆｉ％および山）
フェノール樹脂系有ｌ充填材５〜５０重量％、より好ま
しくは１０〜４０重λ％から１ｊ成される。フェノール
樹脂系有機充填材の配合量が５重量％未満では剛性、耐
熱性などの向と効果が小さく、一方フエノール樹脂系有
機充填材の配合量が５０重環％を薦えるとポリアミド樹
脂が本来有する強靭性を損なうことになり好ましくない
。 （Ａ）成分のポリアミド樹脂、（Ｂ１１１４分のフェノ
ール樹脂系有機充填材の配合方法には持に制沢なく、た
とえばポリアミド謝月８およびフェノール樹脂系有機充
填材のペレット、細片、粉末を一括してヘン／エルミキ
サーなどの高速攪拌機で混合した後、押出機を用いて溶
融混練する方法、トライブレンドした後そのまま射出成
形機のホッパーに供する方法などが挙げられる。 本発明の樹、詣組成物を射出成形することにより自動車
部品、一般機減部品などの有用な成形品を得ることかで
きる。 また本発明の樹７詣組成物にはその成形性や物性を損な
わない限りにおいて他の成分たとえば補強材、顔料、染
料、耐熱剤、酸化防止剤、耐光剤、滑剤、結晶核剤、帯
電防止剤、可塑剤、池の１６合体などを添加導入できる
。 く実１例〉 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく述べる。なお
実施例および比殻例中に記した物性の１Ｑｌｌ定は次の
方法に従って行なった。 （１）　　引張り強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８（２）　
　曲げ強度・弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０（３）　　
熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（Ａ）　　７　ルｊ
−ル溶解度：試料をメタノールで８時間ノックスレー抽
出した後、抽出残渣を乾燥して重量減少分を求めた。 （５）　　ＰＩ融、分解性：試料を顕微４Ａ下で加満、
昇温して室温から３００℃に至るまでにｍ　Ｄしたり、
分解光重などの現象の生起有無を観察した。 （６）　　ハロゲン含有１：試料をイオン交換水で抽出
後、抽出液をチオ７アン酸第２水涜、鉄ミョウバンによ
り発色させ、可視光、線分光光度計を用いて４５６ｍμ
の吸光度を測定し１．長文既知のサンプルにより作成し
た検量線からハロｌ７含債を定１した。 （７）　　溶融粘度：宝玉系（株）製　Ｂ２０３型　メ
ルトインデクサ−を用いて、測定温度２８０℃、すり速
度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度を滞留時間を１０分
、２０分、３０分と変えて測定した。 参考例 反応容器に塩酸５重段％とホルムアルデヒド２２重量％
からなる水溶液１，５００００重量入れ、次に９０重）
％のフェノール水溶液６０１遣部を添加して短時間ニー
２拌した後、静！Ｙした。ｊ浄苫中に系内の温度は４０
℃程度にまで上昇するととも（二行末状固形物が得られ
た。ここで得られたｐ　形２Ｊを水洗し、アンモニア水
ｔ３０で中和した後、脱水および乾懸して（下記の特性
を有する反１．ご生成物（Ａ）を得た。 メタノール溶解度　：　８２　重量％ 溶　　融　　性：約１２０℃で粒子が融着塩素含有１　
：　５，２００　Ｆ 上記の反応生成物囚をニーダ−に仕込み、窒、Ｘガスを
ゆるやかに流しながら２８０℃で１時間熱処理を施し、
冷却した後、ニーダ−から取り出し粉砕を実施した。こ
こで得られたフェノール樹脂系有機充填材の）の特性は
次の通りであった。 メタノール溶解度　：　１５　重層％ 溶　　融　　性；３００℃まで重重なし分　　解　　性
：３００℃まで分解観察されない 塩素含有濫ニア０ＯＦＦｍ ″Ａ施例１ （Ｕ対粘ｑ　２．９ノナ（ｏ〕６６’ＭＪ’１ｉ７０Ｈ
ｉ）％ｊ；よび診考列で得たフェノール白：旨系汀（，
１光墳（Ａ’　　　（Ｂ）３０．！Ｊｉ二％を混合した
後、押出入を「ｔ１シ・て／す／ダ一温度２８０　’Ｃ
で溶喝混神し、ペレット化した。このペレットを真空乾
燥したｉ＆２８０℃溶融滞留時の粘１度変化を調べると
ともにペレットを射出成形機（こ供給し、／す／ダ一温
度２８０℃金型温度８０℃の条件で各［１物性４１「Ｉ
定用試嗅片を成形して得られた試θ片の物性は次のよう
であった。この結果本組成物は溶層＾ｊ留安定性が良好
で剛性、す“さ件にすぐれたものであることが判明した
。 溶融粘度変化 ２８０℃７１０分　　５，４００　　ボイズ２８０℃／
２０分　　ｓ、ｏｏｏ　　　〃２８０℃／３０分　　４
，５００　　　〃引張強度　　７００　ｋｇ／ｃ４ 曲げ強度　１，３００　　、／ 曲げ弾性率　３５，８００　　／／ 熱変形温度 ４．６人ｑｌｃ４２４０℃ １８、６　ｋｑ　／　ｃｉ　　８８℃ 比較例１ 実施例１て用いたナイロン６６樹脂７０重厘％および参
考例で得られた反応生成物（Ａ）３０重量％の混合物を
実施例１と同様にして溶融混練を行ないベレットを得た
。このベレットを真空乾燥後実施例１と同党にして２８
０℃における溶融粘度の滞留時間依存性を調べたところ
次に示すようにト箋めて大きな帖１度低下を起こすこと
が判明した。 溶融帖１硝変化 ２８０℃／１０分　　２９，０００　　　ポイズ２８０
℃／２０分　　１８，０００　　　／／２８０℃／３０
分　　ｔｏ、ｏｏｏ　　　、／比較例２ 実施例Ｉで用いたナイロン樹脂９８重量％およびフェノ
ール謝脂系有ド礪充填材２市量％を混合し、実施例１と
同膿にして溶融混練、射出成形を実施し、成形片の４．
６　ｋｑ　／　ｃ４荷車における熱変形温度を測定した
ところ１８０℃であり、このものは耐熱性が不足である
ことがギリ明した。 比較例３ 実施例１で用いたティコ／６６四指３０重電り５および
フェノール樹、指系有機充填材７０重景％を混合し、実
施例１と同様（こして溶融混練、射出成形を実施したと
ころ、成形片を金型から取り出す際成形片の破損が起こ
り、このものは、ト）めて脆い実用ｔ′−到えないもの
である二とが１！１１明した。 実施例２〜５ ナイロン樹１指およびフェノール囮・后系有６１充填材
の１類および配合量を変えて得られた。′語・皮物の特
性を第１表に示す。ここでｊｕられなＱｌ詣組成物はい
ずれも５１１性、面１脇性かすぐれたものであることが
判明した。 第１表 メタノール溶Ｍ度　　　１．３　　％ ・〜発明の効果〉 本発明でアルコール等の有機溶剤に対する溶解度、耐熱
性、不純物食散を厳密に特定化したフェノール樹晰を有
２嘘充填材として用いてナイロ／１」指と配合すること
により＞１１注、＝４熱性二すぐれたナイロン系樹脂粗
我物を得ることが可能になった。有機充填材は無機充填
オに比べて押出礪、成形機等の損傷、摩耗が少なく、衝
撃強度の低下が小さいという特長を有し、実用価値の高
いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂５０〜９５重量％および（Ｂ）下
   記事項を満足するフェノール樹脂系有機充填材５０〜５
   重量％からなるポリアミド樹脂組成物。 （１）アルコールに対する溶解度が５重量％以下。 （２）室温から３００℃の範囲において実質的に溶融あ
   るいは分解しない。 （３）ハロゲン含有量１，０００ｐｐｍ以下。