CN108452688B - 一种新型反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型反渗透膜及其制备方法。本发明中膜的制备方法包括了刮涂支撑层、制备功能层和制备防护层等步骤。本发明通过表面接枝改性，超声制备功能层以及后处理中混酸洗涤等方法在一定程度上克服了通量和脱盐率相互限制以及由于污染而导致的使用寿命较短问题。本发明提供的反渗透膜可以在实际应用中取得良好效果。

Description

一种新型反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜及其制备方法。
背景技术
海水淡化方法主要有热法和膜法(反渗透)两种。其中，反渗透膜法因能耗低、操作简便等优点其应用的规模不断扩大，已经超越热法成为海水淡化的主要技术。
其中聚酰胺反渗透复合膜由于其优良的分离性能已经成为目前反渗透膜法海水淡化的主流应用膜。聚酰胺反渗透复合膜一般由3层组成：超薄(＜200nm)的聚酰胺活性层；孔状的聚砜(PSF)支撑层(约40μm)和无纺布(PET)力学支撑层。致密的聚酰胺表面活性层提供优良的分离性能，聚砜支撑层为表面活性层提供良好的平台，力学支撑层提供良好的力学支撑。相对于其它反渗透膜，聚酰胺反渗透复合膜具有明显的优势，但是仍旧面临3个方面的问题：通量和盐离子截留率之间互相限制的关系、膜表面污染和氯氧化。
聚酰胺反渗透复合膜的通量和盐离子截留率之间有一个互相牵制的关系：在操作压力不变的前提下，膜的通量可以通过降低聚酰胺层的交联度和厚度来实现，但是膜通量的提高会降低盐离子截留率。
聚酰胺反渗透复合膜在使用过程中，污染物(如无机颗粒、胶体、有机物、细菌)在其表面的附着和沉积会引起膜的污染.其中，生物高分子和有机物(如微生物、植物、海藻、动物)在膜表面沉积成生物膜引起的生物污染是海水淡化膜应用中面临的一大挑战。膜的污染会改变膜表面的结构，降低膜的通量，提高膜的运行压力，缩短膜的使用寿命。因此，聚酰胺反渗透复合膜抗污染性能的研究一直以来都是本领域的一个热点和难点。研究表明，影响膜污染的因素主要有膜的亲水性、表面粗糙度和表面电荷，其中影响最大的因素是膜的表面亲水性。大量研究和实际应用已经证实，膜的表面亲水性越好，则其抗污染性能就越好。
为降低膜的生物污染，聚酰胺反渗透膜法海水淡化的预处理中往往加入活性氯(次氯酸钠)进行杀菌。但是活性氯会和聚酰胺分子链发生反应使其降解，降解主要通过4种方式进行：氯原子取代酰胺键的氢原子生成N-氯酰胺；芳基二胺化合物的苯环上的氢原子被活性氯取代；氯原子先取代酰胺键的氢原子生成N-氯酰胺，氯原子进一步通过分子内重排转移到芳基二胺的苯环上进行取代；活性氯导致酰胺键的水解。氯氧化会严重破坏聚酰胺的膜结构，从而降低其分离性能。
为了克服上述提到了一系列问题，本领域技术人员一般采用表面涂层、表面接枝或者表面水解等三种方法(水处理技术[J],2009(35),5,11-15)。
表面涂层改性工艺是将改性剂涂覆在膜片表面，以提高膜的亲水性或减小其粗糙度。表面涂层的优点在于可涂覆物质具有较大的选择性，操作简单，改性初期效果较好，但是表面涂覆增加反渗透膜的渗透阻力，同时涂覆的改性剂容易从膜表面脱落，随着膜使用时间的增加，性能逐渐衰减，无法长期保持改性效果。
表面接枝改性工艺是对膜表面进行处理，在膜的表面产生反应活性点，利用该活性点引发单体在膜表面接枝聚合。形成功能性接枝层。表面接枝技术可以永久地提高膜的亲水性，是增加其抗污染能力的有效方法，同时通过表面接枝可获得具有不同表面特性和带有特殊官能团的反渗透膜，但接枝工艺较为复杂，接枝过程中也容易对原膜造成破坏。
表面水解是使用酸、醇等物质对反渗透膜表面进行处理和改性，以提高膜的渗透性和抗污染性。但控制处理液浓度和处理时间是该方法的关键。
后处理时对反渗透膜进行洗涤也是很重要的一步。没有反应完的单体，尤其是芳基胺，很容易氧化变色，不仅影响反渗透膜的外观，对膜的分离性能也有一定的影响。
本发明的目的是克服现有技术中通量和脱盐率相互限制和以及由于污染导致的使用寿命较短的问题。本发明在保证反渗透膜的水通量和脱盐率的同时提高其在较长时间内的抗污染能力。
发明内容
本发明提供了一种新型反渗透膜的制备方法及用该方法制备的反渗透膜。本发明通过对反渗透膜的表面涂覆、表面接枝、混酸洗涤及超声制备功能层等方法有效地保证反渗透膜的水通量和脱盐率的同时提高了其在较长时间内的抗污染能力。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：68％-81％的溶剂、15％-22％的高分子和4％-10％的致孔剂，真空搅拌20-30小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过0℃-10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经80℃-100℃热水预处理成型。得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：配置溶液2：向搅拌器中加入水和活性剂，搅拌均匀后加入多官能胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：活性剂：多官能胺的质量比为(90-98.9):(0.1-2):(1-8)；；
(4)配置溶液3；
(5)制备功能层；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用水洗涤或酸洗涤；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％-99.9％水和0.1％-2％的亲水高分子，搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)制得的反渗透膜表面，用风刀或橡胶棒去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成均匀的亲水高分子层，然后在120℃-200℃下烘干，得到新型反渗透膜；
步骤(1)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的高分子为聚芳砜、聚芳醚砜、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述的致孔剂为水、丙酮、乙二醇甲醚、乙二醇中的一种或多种；
步骤(3)中所述的活性剂为三乙胺，十二烷基苯磺酸钠，吡咯烷酮中的一种或多种；所述的多官能胺为邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，环己二胺，多巴胺中的一种或多种；
步骤(7)中所述的亲水高分子为聚乙二醇或聚乙烯醇。
一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，反渗透膜的功能层经过接枝改性，即所述新型反渗透膜为接枝改性的新型反渗透膜，其制备步骤如下：
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：68％-81％的溶剂、15％-22％的高分子和4％-10％的致孔剂，真空搅拌20-30小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过0℃-10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经80℃-100℃热水预处理成型，得到含有支撑层的膜；
(3)配置溶液2：配置溶液2：向搅拌器中加入水和活性剂，搅拌均匀后加入多官能胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：活性剂：多官能胺的质量比为(90-98.9):(0.1-2):(1-8)；
(4)配置溶液3；
(5)制备功能层；
(6)配置溶液5：将硫酸钠与碳酸钠配成质量比(10-15)：1的混合物，加入水，配置成质量分数为3.0％-3.6％的盐溶液；
(7)接枝前预处理：将步骤(5)制得的含有功能层的反渗透膜在溶液5中浸泡1-5min后取出；
(8)附着催化剂：将上述反渗透膜于35℃-45℃下在含有质量分数为0.5％-1.1％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.5％-1.0％的1-羟基苯并三唑溶于乙腈溶液中浸泡3-6小时后取出，得到附着催化剂的反渗透膜；
(9)接枝改性：将上述附着催化剂的反渗透膜浸泡在含有质量分数为0.1％-0.5％的脯氨酰丙氨酸的PBS缓冲溶液(pH＝7.2-7.4)中8-12小时后取出，得到接枝改性的反渗透膜粗品；
(10)后处理：将步骤(9)制得的接枝改性的反渗透膜粗品，用水洗涤或酸洗涤；
(11)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％-99.9％水和0.1％-2％的亲水高分子，搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(12)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(10)得到的反渗透膜表面，用风刀或橡胶棒去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成均匀的亲水高分子层，然后在120℃-200℃下烘干，即得接枝改性的新型反渗透膜。
步骤(1)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的高分子为聚芳砜、聚芳醚砜、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述的致孔剂为水、丙酮、乙二醇甲醚、乙二醇中的一种或多种；
步骤(3)中所述的活性剂为三乙胺，十二烷基苯磺酸钠，吡咯烷酮中的一种或多种；所述的多官能胺为邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，环己二胺，多巴胺中的一种或多种；
步骤(11)中所述的亲水高分子为不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯醇。
优选地，上述两种制备方法中所述支撑层厚度为20-150μm。
优选地，在上述两种制备方法中后处理步骤中所述的酸由有机酸和无机酸组成；
所述无机酸为氢氟酸，硫酸，盐酸，硝酸，氟硼酸中的一种或多种；
所述有机酸为酒石酸，柠檬酸，樟脑磺酸中的一种或多种。
优选地，上述两种制备方法中所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：85％-95.95％的溶剂，0.05％-5％的多官能酰氯和4％-10％草酸钠或碳酸氢钠，搅拌至完全溶解，得到溶液3。
所述的溶剂为环己烷，乙基环己烷，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯中的一种或多种；所述的多官能酰氯为对苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯中的一种或多种。
优选地，上述两种制备方法中所述的配置溶液3的步骤如下：所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：95％-99.95％的溶剂和0.05％-5％的多官能酰氯，搅拌至完全溶解，得到溶液3；
所述的溶剂为环己烷，乙基环己烷，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯中的一种或多种；所述的多官能酰氯为对苯二甲酰氯，邻苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，均苯三甲酰氯中的一种或多种。
优选地，上述两种制备方法中所述的制备功能层步骤如下：将支撑层浸入溶液2中，取出后用风刀或橡胶棒取出表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，超声5-8分钟，得到含功能层的反渗透膜。
优选地，上述两种制备方法中所述的制备功能层步骤如下：将支撑层浸入溶液2中，取出后用风刀或橡胶棒去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，进行浸润反应，得到含功能层的反渗透膜。
优选地，在上述两种制备方法中后处理步骤中所述的酸为氢氟酸与樟脑磺酸重量比为(8-10):1的混酸。
本发明还提供了用上述任意一种方法制备的新型反渗透膜。
具体地，在本发明中所涉及的各化合物CAS号如下：
二甲基甲酰胺，CAS号：68-12-2。
甲基吡咯烷酮，CAS号：872-50-4。
二甲基亚砜，CAS号：67-68-5。
二甲基乙酰胺，CAS号：127-19-5。
丙酮，CAS号：67-64-1。
乙二醇甲醚，CAS号：109-86-4。
乙二醇，CAS号：107-21-1。
三乙胺，CAS号：121-44-8。
十二烷基苯磺酸钠，CAS号：25155-30-0。
吡咯烷酮，CAS号：616-45-5。
邻苯二胺，CAS号：25265-76-3。
间苯二胺，CAS号：108-45-2。
对苯二胺，CAS号：106-50-3。
环己二胺，CAS号：694-83-7。
多巴胺，CAS号：51-61-6。
环己烷，CAS号：110-82-7。
乙基环己烷，CAS号：1678-91-7。
邻二甲苯，CAS号：95-47-6。
间二甲苯，CAS号：108-38-3。
对二甲苯，CAS号：106-42-3。
对苯二甲酰氯，CAS号：100-20-9。
邻苯二甲酰氯，CAS号：88-95-9。
间苯二甲酰氯，CAS号：99-63-8。
均苯三甲酰氯，CAS号：4422-95-1。
硫酸钠，CAS号：7757-82-6。
碳酸钠，CAS号：497-19-8。
1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，CAS号：7084-11-9。
1-羟基苯并三唑，CAS号：2592-95-2。
乙腈，CAS号：75-05-8。
脯氨酰丙氨酸，CAS号：6422-36-2。
氢氟酸，CAS号：7664-39-3。
硫酸，CAS号：7664-93-9。
盐酸，CAS号：7647-01-1。
硝酸，CAS号：7697-37-2。
氟硼酸，CAS号：16872-11-0。
酒石酸，CAS号：526-83-0。
柠檬酸，CAS号：77-92-9。
樟脑磺酸，CAS号：5872-08-2。
草酸钠，CAS号：62-76-0。
碳酸氢钠，CAS号：144-55-8。
具体地，在本发明中涉及到的高分子化合物生产厂家及型号如下：
聚芳砜：美国索尔维集团生产，型号P-1700GY8057。
聚芳醚砜：德国巴斯夫公司生产，型号S0310。
聚四氟乙烯：上海三爱富新材料股份有限公司生产，型号f021。
聚乙二醇，CAS号：25322-68-3，德国巴斯夫公司生产，型号PEG400。
聚乙烯醇，CAS号：9002-89-5，广州市深创化工有限公司生产，型号PVA117。
具体地，本发明中涉及到的PBS缓冲溶液为赛默飞世尔科技公司生产，型号为20012-PBS,pH＝7.2。
本发明一种新型反渗透膜及其制备方法有以下优点：克服现有技术中通量和脱盐率相互限制和由于污染导致的使用寿命较短的问题。即使外侧防护层使用时间长了之后脱落，经过脯氨酰丙氨酸接枝改性后的功能层仍具有一定的抗污染能力，使得按本发明制备的反渗透膜具有双重防护能力。制备防护层步骤中添加盐以及进行超声处理，可以改善水通量和脱盐率。后处理步骤中用一定比例的氢氟酸和樟脑磺酸洗涤也可以改善膜的水通量和脱盐率。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，以下实施例仅仅是用来解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：97％的对二甲苯和3％的均苯三甲酰氯，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，进行浸润反应30min，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用水洗涤一次，共30min；
所述的水的质量为含功能层的反渗透膜质量的2倍；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜1。
实施例2
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌真空搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述的水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：97％的对二甲苯和3％的均苯三甲酰氯，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将步骤(2)制备得到的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，进行浸润反应30min，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用氢氟酸洗涤一次，共30min；
所述的氢氟酸的质量为含功能层反渗透膜质量的2倍；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜2。
实施例3
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌真空搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；、
所述的水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：97％的对二甲苯和3％的均苯三甲酰氯，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将步骤(2)制备得到的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，进行浸润反应30min，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用氢氟酸与樟脑磺酸质量比为8:1的混酸洗涤一次，共30min；
所述的混酸的质量为含功能层的反渗透膜质量的2倍；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜3。
实施例4
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述的水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：92％的对二甲苯，3％的均苯三甲酰氯和5％草酸钠，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将步骤(2)制备得到的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，进行浸润反应30min，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用氢氟酸与樟脑磺酸质量比为8:1的混酸洗涤一次，共30min；
所述的混酸的质量为含功能层的反渗透膜质量的2倍；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜4。
实施例5
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：97％的对二甲苯和3％的均苯三甲酰氯，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将步骤(2)制备得到的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，以40KHz的频率和100W的功率超声6分钟，形成厚度为200nm的功能层，得到含有功能层的反渗透膜；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用氢氟酸与樟脑磺酸质量比为8:1的混酸洗涤一次，共30min；
所述的混酸的质量为含功能层的反渗透膜质量的2倍；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜5。
实施例6
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含有支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述的水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：92％的对二甲苯，3％的均苯三甲酰氯和5％草酸钠，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将步骤(2)制得的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，以40KHz的频率和100W的功率超声6分钟，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
(6)后处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜，用氢氟酸与樟脑磺酸质量比为8:1的混酸洗涤一次，共30min；
所述的混酸质量为含功能层的反渗透膜质量的2倍；
(7)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(8)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(6)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜6。
实施例7
(1)配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75％的二甲基亚砜、20％的聚芳砜和5％的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌24小时，得到溶液1；
(2)刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
(3)配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3；
(4)配置溶液3：所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：92％的对二甲苯，3％的均苯三甲酰氯和5％草酸钠，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
(5)制备功能层：将步骤(2)得到的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，以40KHz的频率和100W的功率超声6分钟，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
(6)配置溶液5：将硫酸钠与碳酸钠配成质量比12:1的混合物，加入水，配置成质量分数为3.5％的盐溶液；
(7)接枝前预处理：将步骤(5)制得的含功能层的反渗透膜在溶液5中浸泡5min后取出；
(8)附着催化剂：将步骤(7)得到的反渗透膜于40℃下在含有质量分数为1.0％的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和质量分数为1.0％的1-羟基苯并三唑的乙腈溶液中浸泡4小时后取出，得到附着催化剂的反渗透膜；
(9)接枝改性：将上述附着催化剂的反渗透膜浸泡在含有质量分数为0.5％的脯氨酰丙氨酸的PBS缓冲溶液(pH＝7.2)中10小时后取出，得到接枝改性的反渗透膜粗品；
(10)后处理：将步骤(9)制得的接枝改性的反渗透膜粗品，用氢氟酸与樟脑磺酸质量比为8:1的混酸洗涤一次，共30min；
所述的混酸质量为接枝改性的反渗透膜粗品2倍；
(11)配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98％水和2％聚乙二醇，200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
(12)制备防护层：将溶液4喷涂在步骤(10)得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜7。
测试例1
性能测试：
用含氯化钠2000ppm的水溶液，pH为7.5，在225psi的条件下运行1小时检测膜的初始性能，结果如表1所示：
表1性能测试
Figure BDA0001627643520000161
从表2数据中可知后处理步骤中用氢氟酸洗涤(实施例2)代替水洗涤(实施例1)可以少许提高膜的性能，而后处理中使用氢氟酸和樟脑磺酸的混酸洗涤效果(实施例3)要好于用氢氟酸洗涤(实施例2)或用水洗涤(实施例1)。当制备的膜都在后处理中使用氢氟酸和樟脑磺酸混酸处理，而仅在溶液3中添加草酸钠(实施例4)或者仅在制备功能层步骤中进行超声处理(实施例5)对膜的性能没有太大的影响。但是当在溶液3中添加草酸钠的同时在制备功能层步骤中进行超声处理(实施例6)制备的膜，较实施例1-5制备的膜的性能有了显著地提升。实施例7除添加了接枝改性的步骤外均与实施例6相同，可以发现通过接枝改性可以在脱盐率保持高水准的情况下较为显著地提升水通量。
测试例2
抗污染测试：
通过交叉滤过实验来评价反渗透膜的抗污染性能。用500mg/L牛血清白蛋白和2000mg/L氯化钠混合溶液作为抗污染测试试验溶液。测试由五个阶段组成：(1)在4MPa下去离子水进料1h；(2)在1.5MPa下用2000ppm的氯化钠溶液进料3小时，得到稳定的水通量(F0)；(3)在1.5MPa下用500mg/L牛血清白蛋白和2000mg/L氯化钠混合溶液进料200分钟；(4)用去离子水以5.2L/min的流速冲洗1小时；(5)在1.5MPa下用2000ppm的氯化钠溶液进料2小时，得到稳定的水通量(Ft)。上述实验步骤重复3次，除步骤4外各步骤进行时稳定均保持在25℃。水通量恢复率(FRR)如下式计算得到：
Figure BDA0001627643520000171
本发明各实施例水通量恢复率如下表所示：
表2水通量恢复率
Figure BDA0001627643520000172
通过上表可知，无论是酸洗(实施例2)，混酸洗涤(实施例3)，溶液3中添加草酸钠(实施例4)或者制备功能层时进行超声处理(实施例5)都对膜的抗污染能力影响不大。但是当同时在溶液3中添加草酸钠和制备功能层中超声处理(实施例6)，可以明显提升膜的抗污染能力。实施例7与实施例6相比除了增加了接枝改性步骤，其余均相同，但是其效果远超实施例6，证明了用脯氨酰丙氨酸接枝改性可以对膜的抗污染能力有非常好的提升效果。
综上所述，本发明提供了一种具有优良性能的反渗透膜及其制备方法。本发明通过表面接枝，制备功能层时超声，后处理中用混酸洗涤等一系列方法提升了产品性能，克服了长期以来在本领域存在的通量和脱盐率相互限制以及由于污染而导致的使用寿命较短的问题。

Claims (4)

1.一种新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，反渗透膜的功能层经过接枝改性，所述新型反渗透膜为接枝改性的新型反渗透膜，其制备步骤如下：
（1）配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：68%-81%的溶剂A、15%-22%的高分子和4%-10%的致孔剂，真空搅拌20-30小时，得到溶液1；
（2）刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过0℃-10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经80℃-100℃热水预处理成型，得到含支撑层的膜；
（3）配置溶液2：配置溶液2：向搅拌器中加入水和活性剂，搅拌均匀后加入多官能胺，继续搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：活性剂：多官能胺的质量比为(90-98.9):(0.1-2):(1-8)；
（4）配置溶液3；
（5）制备功能层；
（6）配置溶液5：将硫酸钠与碳酸钠配成质量比（10-15）：1的混合物，加入水，配置成质量分数为3.0%-3.6%的盐溶液；
（7）接枝前预处理：将步骤（5）制得的含功能层的反渗透膜在溶液5中浸泡1-5min后取出；
（8）附着催化剂：将上述反渗透膜于35℃-45℃下在质量分数为0.5%-1.1%的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.5%-1.0%的1-羟基苯并三唑溶于乙腈溶液中浸泡3-6小时后取出，得到附着催化剂的反渗透膜；
（9）接枝改性：将上述附着催化剂的反渗透膜浸泡在含有质量分数为0.1%-0.5%的脯氨酰丙氨酸的pH=7.2-7.4的PBS缓冲溶液中8-12小时后取出，得到接枝改性的反渗透膜粗品；
（10）后处理：将步骤（9）制得的接枝改性的反渗透膜粗品，用酸洗涤；
（11）配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98%-99.9%水和0.1%-2%的亲水高分子，搅拌至完全溶解，得到溶液4；
（12）制备防护层：将溶液4喷涂在步骤（10）得到的反渗透膜表面，用风刀或橡胶棒去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成均匀的亲水高分子层，然后在120℃-200℃下烘干，即得接枝改性的新型反渗透膜；
步骤（1）中所述的溶剂A为二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的高分子为聚芳砜、聚芳醚砜、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述的致孔剂为水、丙酮、乙二醇甲醚、乙二醇中的一种或多种；
步骤（3）中所述的活性剂为三乙胺、十二烷基苯磺酸钠、吡咯烷酮中的一种或多种；所述的多官能胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、环己二胺、多巴胺中的一种或多种；
步骤（11）中所述的亲水高分子为不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯醇；
所述的酸为氢氟酸与樟脑磺酸质量比为（8-10）:1的混酸；
所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：85%-95.95%的溶剂B，0.05%-5%的多官能酰氯和4%-10%草酸钠，搅拌至完全溶解，得到溶液3；
所述的溶剂B为环己烷、乙基环己烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或多种；所述的多官能酰氯为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种；
所述制备功能层步骤如下：将含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀或橡胶棒取出表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，超声5-8分钟，得到含功能层的反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层厚度为20-150μm。
3.根据权利要求1所述的新型反渗透膜的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）配置溶液1：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：75%的二甲基亚砜、20%的聚芳砜和5%的乙二醇，在10mbar的真空下以200r/min的转速搅拌24小时，得到溶液1；
（2）刮涂支撑层：将溶液1流延在无纺布表面，用刮刀在无纺布两侧表面刮出溶液层，然后经过10℃冷水浴凝胶相转化在无纺布表面形成支撑层，再经90℃热水预处理成型，形成厚度为120μm的支撑层，得到含支撑层的膜；
（3）配置溶液2：向搅拌器中加入水和三乙胺，以200r/min的转速搅拌均匀后加入间苯二胺，继续保持原转速搅拌至完全溶解，得到溶液2；
所述水：三乙胺：间苯二胺的质量比为96:1:3;
（4）配置溶液3：所述的配置溶液3的步骤如下：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：92%的对二甲苯，3%的均苯三甲酰氯和5%草酸钠，以200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液3；
（5）制备功能层：将步骤（2）得到的含支撑层的膜浸入溶液2中吸附，取出后用风刀去除表面多余残留溶液，然后浸入溶液3中，以40KHz的频率和100W的功率超声6分钟，形成厚度为200nm的功能层，得到含功能层的反渗透膜；
（6）配置溶液5：将硫酸钠与碳酸钠配成质量比12:1的混合物，加入水，配置成质量分数为3.5%的盐溶液；
（7）接枝前预处理：将步骤（5）制得的含功能层的反渗透膜在溶液5中浸泡5min后取出；
（8）附着催化剂：将步骤（7）得到的反渗透膜于40℃下在含有质量分数为1.0%的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和质量分数为1.0%的1-羟基苯并三唑的乙腈溶液中浸泡4小时后取出，得到附着催化剂的反渗透膜；
（9）接枝改性：将上述附着催化剂的反渗透膜浸泡在含有质量分数为0.5%的脯氨酰丙氨酸的PBS缓冲溶液的pH=7.2中10小时后取出，得到接枝改性的反渗透膜粗品；
（10）后处理：将步骤（9）制得的接枝改性的反渗透膜粗品，用氢氟酸与樟脑磺酸质量比为8:1的混酸洗涤一次，共30min；
所述的混酸质量为接枝改性的反渗透膜粗品2倍；
（11）配制溶液4：向搅拌器中加入占如下质量分数的各组分：98%水和2%聚乙二醇，200r/min的转速搅拌至完全溶解，得到溶液4；
（12）制备防护层：将溶液4喷涂在步骤（10）得到的反渗透膜两侧表面，用风刀去除表面多余残留溶液，使溶液分布均匀，在表面形成15μm的防护层，然后在180℃下烘干，得到新型反渗透膜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的新型反渗透膜的制备方法制备的新型反渗透薄膜。
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