JPS5996135A - 陰イオン交換膜およびその製造法 - Google Patents

陰イオン交換膜およびその製造法

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JPS5996135A
JPS5996135A JP20581682A JP20581682A JPS5996135A JP S5996135 A JPS5996135 A JP S5996135A JP 20581682 A JP20581682 A JP 20581682A JP 20581682 A JP20581682 A JP 20581682A JP S5996135 A JPS5996135 A JP S5996135A
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JP
Japan
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membrane
anion exchange
porous
plasma
polymer
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JP20581682A
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English (en)
Inventor
Tomosaku Imoto
井本 友三久
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Nok Corp
Original Assignee
Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Nok Corp
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換膜およびその製造法に関する。
更に詳しくは、拡散透析用などに有効に用いられる、機
械的強度にすぐれた陰イオン交換膜およびその製造法に
関する。
陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透過させる
性質があるので、この性質を利用して電気透析、拡散透
析あるいは塩の電気分解などへの工業的利用が図られて
いる。
これら透析あるいは電気分解などを効率よく行わしめる
ために、単位膜面積当りのイオン透析速度を上昇せしめ
ることが、陰イオン交換膜に要求される。そして、一般
にこの透析速度は、膜厚を薄くすれば向上することが知
られているが、膜厚を極度に薄くすると、必然的に膜強
度が低下するため膜の取扱いが困難となり、実用性が損
われるようになる。
こうした欠点を除去するため、本発明者は強度的にすぐ
れしかも耐薬品性にもすぐれているフッ素系重合体多孔
質膜を補強のための支持体とし、この支持体に陰イオン
交換性材料を被覆させる方法について種々検討したが、
支持体と被覆材料との間の接着性が十分ではないため、
陰イオン交換膜の取扱い中に両者の剥離がみられ、また
陰イオン交換膜自体にもそれの透析性能が不安定で高性
能が期待できないなどの間顯点がみられた。本発明者は
、この点を解決すべく更に検討の結果、フッ素系重合体
多孔質膜をプラズマ処理した上で支持体に用いると、こ
れらの諸問題が一挙に解決し得ることを見出した。
従って、本発明は陰イオン交換膜に係り、この陰イオン
交J!l!FJは、表面がプラズマ処理されたフッ素系
重合体多孔質膜よりなる支持体を、陰イオン交換性基と
して第4アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有
重合体によって被測してなる。
本発明はまた、かかる陰イオン交換膜の製造法に係り、
陰イオン交換膜の製造は、表面がプラズマ処理されたフ
ッ素系重合体多孔質膜に、アミン化可能な官能性基を有
する重合体の有機溶剤溶液を付着し、これを乾燥させた
後、アミンでアミノ化処理することにより行われる。
支持体形成材料であるフッ素系重合体多孔質膜は、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの
フッ素系重合体の多孔質膜状体であり、多孔質膜状体は
、平膜状のものばかりではなく、管状、中空繊維状ある
いは他の膜状多孔質支持体との複合体など、種々の形態
のものを用いることができる。多孔質構造は、例えばフ
ッ素系重合体を水溶性の有機溶剤に溶解し、流延、乾湿
式紡糸などの後水中に浸漬することにより形成させるこ
とができ、また市販品そのものも用いることができる。
これらの多孔質膜状体は、その肉厚が約5〜1000μ
、好ましくは約10〜500μであり、また表面孔径が
約0.005〜2μ、好ましくは約0.01〜1μであ
るものが一般に用いられる。
多孔質膜状体のプラズマ処理は、グロー放電、コロナ放
電などによって発生するプラズマによって行われる。図
面は、グロー放電によるプラズマ処理の概要を示すもの
であり、真空容器l内に多孔質膜状体2を収容し、容器
内の圧力が約10−5〜10’ Torrになるように
、水蒸気、窒素、酸素、二酸化炭素、−酸化炭素、アン
モニア、空気、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴンなど
の非重合性のガスをコック3から導入し、高周波発振器
4によって、コイル5に出力約0.5〜200Wの電力
を印加することによりプラズマを発生させる。
なお、符号6,6は0−リングであり、このO−IJリ
ング部分で真空容器が2つの部分に分割し得るようにな
っているので、分割された容器の開口部分から多孔質膜
状体を容器内周面に沿った状態で置き、再び0− IJ
リング介して真空容器をセットすることにより、容器内
への多孔質膜状体の収容が行われる。また、符号7は出
口ラインで、それは真空ポンプ(図示せず)に接続され
ている。
このようにして行われるプラズマ処理では、プラズマの
多孔質膜状体内への透過性が栖めて小さいため、処理は
その極く表面部分のみに留捷り、従って多孔質膜状体が
本来有する物性は殆んど損われることなく組持ぎれる。
プラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜には、アミ
ノ化可能な官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液が付
着される。アミノ化可能な官能性基を有する重合体とし
ては、例えばスチレン−クロルメチルスチレン共重合体
、クロルメチル化ポリスチレン、クロルメチルイ[′ポ
リスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩什ビニル、ポ
リエピクロルヒドリン、更にはビニルクロルアセテート
、クロルメチルビニルエーテルなどの単独重合体i タ
は共重合体など、活性クロル基を含む重合体であれば任
意のものを使用することができる。
これらの重合体は、有機溶剤溶液の形で用いられ、用い
られる有機溶剤は、当然重合体の種類によって異なるが
、一般にはジオキサン、四塩化炭齋、メチルイソブチル
ケトン、アセトンなどフッ素系重合体を溶解させないも
のを任意に用いることができる。
有り溶剤溶液の膜状体への付着は、一般に約0.1〜2
0重景%重量合体13度に調製された溶液を浸漬、噴霧
などの手段で適用して行われる。その後、一般に約20
〜60℃程度で風乾され、次のアミノ化処理工程に付さ
れる。
アミ/化剤としては、脂肪族捷たは芳香族の1級、2級
または3級の各種アミンが用いられ、特にN、N、、N
’ 、 N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミ
ン、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N、N、N’、N’−テトラメチル−p−フェニレ
ンジアミンなどの3級ジアミンが好ましい。アミノ化剤
として、このようなポリアミンを用いると、ポリアミン
が橋かけ剤としての役割をも果すので、アミノ化による
第4アンモニウム塩化と同時に3次元化も行われる。
このようにして製造される、陰イオン交換性基として第
4アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体
によって被覆された多孔質膜よりなる陰イオン交換膜は
、表面がプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜を
支持体としているので、膜の厚さが薄くとも強度的にす
ぐれ、)換の取扱いが容易であるばかりではなく、アミ
7化処理後の水洗工程および陰イオン交換膜を透析セル
に装着または脱着する際に支持体からイオン交換材料が
剥離することもなく、その土酸とアルカリとの透析速度
比が大ぎく、拡散透析性能の点でもきわめてすぐれてい
るという効果が奏せられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
ポリフッ化ビニリデン(米国ペンウォルト社製品Kyn
ar 301 F ) 20重量%およびポリビニルピ
ロリドン(関東化学製品PVP ’に−90) 1重量
%を含有するジメチルアセトアミド溶液を、ガラス板上
に一定の厚みで流延し、30秒間放置後、ガラス板ごと
水中に浸漬して、厚さ0.271?II+の白色多孔質
膜を得た。
この膜を、水切り、風乾後、プラズマ反応容器内に入れ
、0.I Torrの窒素圧力下に周波数13.56M
Hz %出力SOWの高周波を1分間、5分間、10分
間または30分間照射し、プラズマ処理多孔質膜支持体
とした。
この多孔質M支持体を、クロルメチル化ポリスチレン(
導入塩素量lO重量%)の3重量%四壌化炭素溶液中に
10秒間浸漬した後、室温で乾慟させ、次いでN 、 
N 、 N’、 N’−テトラメチル−1,6−ヘキサ
ンジアミンの50重量%水溶液中に、15℃で15時間
浸漬し、アミノ化処理を行ない、その後水洗した。
このようにしてアミン化処理された陰イオン交換膜を、
2室型の透析セルに装着し、1.90モル濃度の硫酸水
溶液を用いて硫酸の透析速度を測定し、次いで1.90
モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液に入れ換え、その透
析速度を測定した。得られた結果は、次の表1に示され
る。
表1 1   0  1.9X10 6.3X10−’   
32   1  2.2X10−’  1.8X10−
’   123   5  2.5X10 2.3X1
0−’   114  10  2、lX10 1.8
X10−’   125  30  2.3X10 1
.9X10−’プラズマ処理しない膜を支持体に用いた
陰イオン交換膜()%1)では、アミノ化処理後の水洗
工程あるいは陰イオン交換膜を透析セルに装着または脱
着する際、支持体からのイオン交換材料の剥離がみられ
た。
これに対し、プラズマ処理した膜を用いた場合(A 2
〜5)には、支持体とイオン交換材料との剥離は膜の取
扱い中に全くみられず、しかも酸とアルカリとの透析速
度比も大幅に向上せしめることができ、すぐれた酸拡散
透析作用が認められた。
実施例2 実施例1において、プラズマ処理を窒素の代りに二酸化
炭素の存在下で行なった。プラズマ処理された膜を支持
体に用いた陰イオン交換膜の透析試験結果は、次の表2
に示される。
表2 1  0  1.5X10−’  5.lX10−’ 
  32  1  2.3X10−32.lX10−’
  113  5  2.4X10−’  2.0X1
0””  124  10  2、lXl0−’  1
.9X10−’  11この場合においても、実施例、
1と同様に、プラズマ処理により、膜の耐剥離性の改善
および陰イオン交換膜の透析性能の大幅な向上が認めら
れた。
実施例3 実施例1において、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の代
りにポリテトラフルオロエチレン多孔覆膜(住方電工製
品フロロボアーFP−010、膜厚Q、1m、i)が用
いられた。プラズマ処理された膜を支持体に用いた陰イ
オン交換膜の透析試験結果は、次の表3に示される。
表3 1   0    7、lX1O−21,4X lF2
52  1   2.5X10−31.9X10−’ 
  133  5   2.4刈0−32.0X10〜
4124  10   2.5X10−’  1.8X
10−’   14プラズマ処理されない膜を支持体に
用いた場合(A1)には、アミン化処理後の水洗工程で
、支持体からのイオン交換材料の刺部がみられたが、プ
ラズマ処理した膜を用いた場合(A2〜4)には、かか
る剥群が全くみられず、陰イオン交換膜としての透析性
能の点でもすぐれている。
実施例4 実施例3において、プラズマ処理を窒素の代りにアルゴ
ンの存在下で行なった。プラズマ処理された膜を支持体
に用いた陰イオン交換膜の透析試験結果は、次の表4に
示される。
表4 1   0    7、lX1O−21,4X10−2
52   ]、   2.9X10−’  2.lX1
0−’   143   5    3.5X 10 
 2.3X 10−’    154  10    
3.6XIF’  2.4XIF’    15プラズ
マ処理されない膜を支持体に用いた場合(A1)には、
アミノ化処理後の水洗工程で、支持体からのイオン交換
材料の剥1 g(jがみられたが、プラズマ処理した膜
を用いた場合(A2〜4)には、かかる剥離が全くみら
れず、陰イオン交換膜としての透析性能の点でもすぐれ
ている。
【図面の簡単な説明】
図面は、グロー放電によるプラズマ処理の一態様を示す
概略図である。 (符号の説明) ■・・・・・・真空容器 2・・・・・・多孔質膜状体 4−・・・・・高周波発振器 5・・・・・・コイル

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、表面がプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜
    よりなる支持体を、陰イオン交換性基として第4アンモ
    ニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体によって
    被覆してなる陰イオン交換膜。 2、表面がプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜
    に、アミノ化可能な官能性基を有する重合体の有機溶剤
    溶液を付着し、これを乾燥させた後、アミンでアミノ化
    処理することを特徴とする陰イオン交換性基として第4
    アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体に
    よって被着された多孔質膜よりなる陰イオン交換膜の製
    造法。
JP20581682A 1982-11-24 1982-11-24 陰イオン交換膜およびその製造法 Pending JPS5996135A (ja)

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