JPH0521010B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性と耐薬品性とに秀れた親水性
ポリテトラフルオロエチレン過膜およびその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEとい
う）は耐熱性、耐薬品性において非常に秀れてい
るにも係わらず、撥水性であるがために水や強
酸・強アルカリ水溶液系への応用には困難がとも
なつている。PTFEからなる過膜に親水性を与
えるにはたとえば特公昭36−20742あるいは米国
特許第3666693の様にアクリル酸、４−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルピリドン等を電離性放射線や
重合触媒による重合反応によつてグラフ化する方
法が知られている。しかるにこれらの方法による
親水性化処理では尚耐熱性・耐薬品性が不足し、
また表面層にはグラフト重合が進行するが、内部
にはグラフトが進行し難く、結局は均質な親水性
を与えることが出来ない。一方内部にまでグラフ
ト重合を進めるため、たとえば米国特許第
3390067および3632387では多孔性四弗化エチレン
樹脂を界面活性剤で含浸処理し、ナトリウム−ナ
フタレン等で脱弗素化エツチングし、次いで重合
性モノマーをグラフト重合させて親水性を与える
ことも知られている。これらの方法においても
PTFE過膜の孔径がたとえばフエルト等の様に
大きい時には均一に実施できるが、反対に孔径が
小さくなる程エツチング処理が不均一となり親水
性も不均一となつて来る。

親水性材料からなる高分子膜は過膜の外にも
透析膜、限外過膜、逆浸透膜などとして水の存
在する系における物質分離に用いられている。こ
の用途のためには溶質の排除率と湿潤状態におけ
る機械的強度の秀れた膜が必要である。最も代表
的なのはセルロースエステル膜が透過特性、機械
特性において秀れたものとされているが実用上は
さらに両性質の改善が必要である。特に酸性やア
ルカリ性が強すぎるとセルロースエステル膜が加
水分解してしまうという欠点、また孔径が小さく
なると使用可能耐熱温度が低下してくるという等
の欠点が顕著である。

一方、炭化水素系の界面活性剤を排水溶性高分
子材料からなる膜に混合し、プラズマを照射して
その表面を架橋するという技術が特公昭56−
8645、57−31924に開示されているが、ここでの
膜は半透過性であること、具体的には逆浸透や限
外過へ応用であり、本発明で目的とする程の強
酸、強アルカリへの適用を対象とはしていない。

電解槽の隔膜には耐薬品性の秀れたPTFE材料
が用いられ、特にアルカリ金属ハロゲン化物の電
解では、塩素、水酸化ナトリウム等が発生するの
で、フツ素化界面活性剤による湿潤方法が特開昭
56−130486に開示されている。しかるにフツ素化
界面活性剤をPTFE隔膜と接触させ、乾燥させて
不活性化させ、使用時に水溶液と接触させるだけ
で再活性化させることを特徴としているため、フ
ツ素化界面活性剤とPTFE隔膜とは単なる化学的
な親和性だけで接触しているにすぎず、またフツ
素化界面活性剤は水不溶化処理を受けていないの
で容易に脱離していくという欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、この様な従来技術の欠点につき鋭意
検討を重ねた結果、耐熱性と耐薬品性とに秀れた
フツ素化界面活性剤とPTFE過膜を組みあわ
せ、かつフツ素化界面活性剤が水溶液に不溶とな
るまで架橋させることにより耐熱性と耐薬品性を
兼ねそなえたPTFE過膜を提供せんとするもの
である。それ故、本発明の目的は医薬品や食品分
野の高価格な液体中の固型物を分離精製に有用な
親水性PTFE過膜を開発することにある。

〔作用〕

本発明で用いるPTFE過膜は特公昭60−3842
等で製作される孔径分布の狭いものであることが
必要となる。

また本発明で用いるフツ素系界面活性剤にはア
ニオン型かまたはノニオン型が好ましく、カチオ
ン型は湿潤性や浸透性において幾分問題がある場
合がある。

高温雰囲気での使用に関してはアニオン型が特
に好ましく、250℃あるいは350℃でも耐久性を維
持するものがある。

具体的には、CF₃（CF₂）_nCOOMe（ここでｍは
３〜19、Meはアルカリ金属）のカルボン酸塩は
約250℃までの耐熱性を示し、CF₃（CF₂）_nSO₃Me
のスルホン酸塩は約350℃までの耐久性を持つ。
またｍの値によつて湿潤性や浸透性の値が幾分変
動する。

一方、湿潤性や浸透性、溶解性や水溶化架橋に
おいては、ノニオン型、特にエチレンオキサイド
付加からなる構造のノニオン型が好ましい。

ノニオン型の具体例としては、CF₃（CF₂）_n
（CH₂−CH₂O）_oＨ（ここでのｍは５〜９、ｎは６
〜19の範囲）があり、高い湿潤性と浸透性を示
し、多種類の溶媒にも溶解するという特徴を有す
る。

市販されているアニオン型としては、フルオラ
ードFC−95、FC−98、FC−129、サーフロンＳ
−111、Ｓ−113、ユニダインDS−101、DS−102
等があり、またノニオン型としては、フルオラー
ドFC−170C、FC−430、FC−431、サーフロン
Ｓ−141、Ｓ−145、ユニタインDS−401、DS−
402等があり、これらの中から比較的容易に選択
できる。

CF₃（CF₂）_n−で表現されるパーフルオロアルキ
ル基はPTFE過膜の多孔性表面とvan der
waals力によつてかなり強固な結合をしており、
水または塩水溶液中に保存しておくと長期関にわ
たつて親水性を持続する。しかし、フツ素系界面
活性剤を水溶液に不溶になるまで架橋されていな
い時には、長期間の水中保存により大部分のフツ
素系界面活性剤が水または水溶液の中に拡散して
いつてしまい、そのため一度PTFE過膜を乾燥
させてしまうと湿潤性、浸透性が大巾に低下し
PTFE過膜そのものの撥水性を示すようにな
る。

本発明における様に水溶液に不溶となるまでフ
ツ素系界面活性剤を架橋しておくと、長期間の水
中保存によつても拡散していくことがなく、初期
と同一の親水性を持続させることができる。

上記の特徴は過という操作を行なう時に顕著
な差となつてくる。即ちフツ素系界面活性剤が架
橋されていないPTFE過膜で硫酸やフツ酸を加
圧または減圧下に過すると、過される液体が
過容器の中になくなつた時に空気などの気体が
過膜を通過してしまい、これが親水性を大巾に
低下させてしまう。それ故、過すべき液体が
過容器に残留する状態で次の過すべき液体を追
加することが必要となり、全体の操作を面倒なも
のにしていた。

この傾向は、過酸化水素水（H₂O₂）の様に溶
液からガスを発生し易すい液体の過を行なう時
には一層顕著となり、少量の過を行つた時点で
発生ガスが過膜の多孔性空間を占有し、撥水性
となつてしまう。

これに対し、本発明の過膜は過液が全量
過容器を流れた後にも親水性を持続し、また
H₂O₂などのガスを発生し易すい液体の過にお
いても発生ガスによる多孔性空間の占有といつた
ことがなく、そのため発生ガスとH₂O₂とが同時
に全量過することが出来る。

この様な効果は専らフツ素系界面活性剤の水不
溶化物に困るものである。

次に製造方法について詳述する。

特公昭60−3842等の方法によつて製作された
PTFE過膜を用いるのが好ましいが孔径分布が
幾分広いPTFE過膜であつても同じく適用でき
る。これらのPTFE過膜の多孔性表面はまずフ
ツ素系界面活性剤によつて塗布される。そのため
にはフツ素系界面活性剤が水あるいはアルコール
等の可溶性液体によつて希釈される。

希釈用液体はその外にもアセトン、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブ、四塩化炭素、ト
ルエン等もあり、更に２種類を同時に共用しても
かまわない。希釈後の濃度は５重量％以上の濃度
ならば浸漬後に直ちに次工程に入りうるが、５重
量％未満である時には漬浸時間を10時間以上と長
くすることが必要となる。

浸漬時間を短縮する方法として、PTFE過膜
をまず減圧下におき、次いで希釈溶液を注入する
ことができる。このためには100〜150mmHgの減
圧を使用するのが最も望ましいが、760mmHg以下
の任意の圧力で実施できる。減圧を利用すると希
釈濃度を更に下げることができ、たとえば３重量
％の濃度であつても２時間の浸漬時間で完全な浸
漬が行なえる。また0.5重量％の低濃度であつて
も減圧下での注入と浸漬時間を12時間とすること
で完全な浸液を行なうことができる。ここでいう
完全浸漬とはPTFE過膜を浸漬後に乾燥させ、
次いで再び水と接触させた時に全面にわたつて完
全に透明または半透明となつて親水性を示す状態
を表わす。それ故、不完全な浸漬の時には部分的
に透明または半透明となるが、他の部分には浸透
しない白い斑点が残存することを意味する。浸漬
時間を長くすることによつて完全浸漬となるの
は、希釈溶液中のフツ素系界面活性剤がPTFE
過膜の多孔性表面を全部を被覆するのに拡散して
いくための時間が必要であるためと推定される。

完全浸漬が終つたことを確認したのち、フツ素
系界面活性剤を水不溶化させるための高エネルギ
ー輻射線の照射が行なわれる。好適な形での輻射
線としてはγ線（特にCo⁶⁰）、電子線、及び高エ
ネルギープラズマが挙げられる。γ線や電子線の
照射では酸素が存在することにより劣化、特に機
械的強度の低下が著しくなるので、酸素が実質的
に存在しない状態で行なうことが望ましい。この
ための一つの方法としてフツ素系界面活性剤を水
で希釈した溶液でPTFE過膜を完全浸漬し、過
剰分を除去したのちプラスチツクフイルムで袋状
に梱包し、PTFE過膜が湿潤したままで照射す
ると、PTFE過膜中の酸素の存在を減少でき
る。更に完全にするには袋状物の内部を窒素で置
換したのち照射することもできる。

照射線量は0.5Mrad以上でかつ3Mradの範囲が
好ましく0.5Mrad未満では架橋等の反応量が不足
し、水不溶化物の生成量が少なくなる。

一方3Mradを越えると機械的強度の低下が顕
著になつてくる。

一方、プラズマによる水不溶化処理も実施でき
る。γ線や電子線のエネルギーは15eVの高エネ
ルギーであるが、非平衡プラズマでの電子は１〜
2eVであるものの少量の高エネルギー電子が含ま
れ、10〜12eVの範囲にまで及んでいる。この高
エネルギー電子はフツ素系界面活性剤の不溶化に
対し、充分のエネルギーを持つていることを確認
した。この高エネルギープラズマを用いる場合に
はPTFE過膜にフツ素系界面活性剤を完全浸漬
し、次いで、希釈液体を完全に除去して乾燥した
状態にて照射する。PTFE過膜は支持体に固定
されるが、周辺のみを固定する支持体の時には表
面と裏面が同時に照射処理できて便利であるが、
平板状支持体の時には片面を処理したのち反対側
の面を更に照射処理することが望ましい。非平衡
プラズマによる照射を行なうには、系内を１mm
Hg以下、好ましくは0.6mmHg以下の減圧とし、
かつ、水素を含有するキヤリヤーガス、たとえ
ば、水素、メタン、水などを用いることが好まし
く、一般の非平衡プラズマでよく用いられるヘリ
ウム、アルゴン、窒素等のガスは好まくない。水
素を含有するキヤリヤーガスではフツ素系界面活
性剤の水不溶化が効率的に進むからである。

以下には実施例によつて本発明を更に説明す
る。

実施例 １ フロロポアEP−022（住友電工製PTFE過膜）
をフルオラードFC98（3M社製 パーフルオロア
ルキルスルホン酸カリウム）の５重量％アセトン
溶液に20分間浸漬した。風乾したのちベルジヤー
型のプラズマ装置にセツトし系内を0.1mmHgに減
圧した。水素ガスを１c.c.（STP）／分の流量で
供給して0.5mmHgの圧力に調整し、13.56MHzのラ
ジオ波出力を50Wでプラズマを発生させた。10分
間の放電ののち、フロロポアをとり出し、水およ
び硫酸（95％）、塩酸（37％）、硝酸（70％）にそ
れぞれ浸漬したところ全面にわたつて浸透した。

47mm直径の円型に打抜き、過装置にとりつけ
て上記の強酸の過を行なつた。強酸を100c.c.毎
に分割し、第１回目の100c.c.が過されるに必要
な時間と第５回目の100c.c.を過するに必要な時
間を比較したところ、両者が一致することが判か
つた。

比較例 １ 実施例１において、プラズマ装置に供給するキ
ヤリヤーガスを窒素としたこと以外は全て同一の
条件で製膜した。この膜は、塩酸、硝酸には一部
分しか浸透しなかつたが、水、硫酸には全面にわ
たつて浸透した。

硫酸500c.c.を100c.c.毎に５回繰り返して過した
ところ、過時間は繰り返す毎に長くなり最後の
５回目の過を終えた膜では硫酸の浸透性が大巾
に低下していた。

実施例 ２ サーフロンＳ−111（旭硝子製 パーフルオロア
ルキルカルボン酸塩）を水70％、イソプロピルア
ルコール30％の混合溶媒に５重量％の溶液とし、
24時間フロロポアFP−022を浸漬した。付着して
いる過剰の溶液を除去したのち、窒素ガスでパー
ジしながらPE袋で密封した。電子線加速機を用
いて2Mradの線量を照射し、次いで洗浄乾燥し
た。この膜は硫酸、硝酸、塩酸等の濃厚液に対し
て浸透性を有し、過実験においても実施例１と
同じ結果が得られた。

実施例 ３ ユニダインDS−401（ダイキン工業製 パーフ
ルオロアルキルエチレンオキシド付加物）をイソ
プロピルアルコールに２重量％の濃度で溶解し
た。フロロポアFP−010を100mmHgに減圧したセ
パラブルフラスコに入れ、次いでDS−401の溶液
を注入した。注入が完了後直ちに溶液からフロロ
ポアFP−010をとり出し90℃温度でアルコールを
乾燥した。低温プラズマ装置に両側の表面が同時
に処理できるように懸垂して固定し、40℃の水と
平衡の水蒸気が窒素ガスと同時に供給できるよう
に配管した。低温プラズマ装置の系内を0.3mmHg
に調整し、50Wで15分間プラズマ励起した。この
処理を行つたフロロポアは実施例１と同様の強酸
に対する過特性を示した。

実施例 ４ サーフロン−145（旭硝子製 パーフルオロアル
キルエチレンオキシド付加物）の２重量％水溶液
を用い、150mmHgの減圧下でフロロポアFP−010
に含浸した。過剰の溶液を除去したのち実施例２
と同じ電子線照射を行つたところ、実施例１と同
様の強酸浸透性と過特性が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリテトラフルオロエチレン過膜の多孔性
   表面にフツ素化界面活性剤が積層され、該フツ素
   化界面活性剤が水溶液に不溶になるまで架橋され
   ていることを特徴とする親水性ポリテトラフルオ
   ロエチレン過膜。 ２ フツ素化界面活性剤がアニオン型またはノニ
   オン型であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の親水性ポリテトラフルオロエチレン
   過膜。 ３ ポリテトラフルオロエチレン過膜の多孔性
   表面にフツ素化界面活性剤溶液を塗布し、電子線
   又はキヤリヤーガスに水素含有ガスを用いた非平
   衡プラズマを照射することを特徴とする親水性ポ
   リテトラフルオロエチレン過膜の製造方法。 ４ フツ素化界面活性剤がアニオン型またはノニ
   オン型であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の親水性ポリテトラフルオロエチレン
   過膜の製造方法。 ５ フツ素化界面活性剤が減圧下にポリテトラフ
   ルオロエチレン過膜に塗布されることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の親水性ポリテト
   ラフルオロエチレン過膜の製造方法。 ６ フツ素化界面活性剤がCF₃（CF₂）_nCOOMe、
   CF₃（CF₂）_nSO₃MeまたはCF₃（CF₂）_n（CH₂−
   CH₂−Ｏ）_oＨ（上記式中、ｍは３〜19、ｎは６〜
   19、MeはLi、Na、Ｋである）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載の親水性ポリテ
   トラフルオロエチレン過膜の製造方法。