JPS6257613A - 親水性有機重合体基質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機重合体基質の親水性向上法に関するもので
あり、より詳しくはポリアリ〃アミン又はそのスルホン
化物を有機重合体基質表面上に効率よく固定化するため
の方法を提供することにある。

〔従来の技術〕

槁々の有機重合体は平膜状、チューブラ−膜や中空糸膜
、史にはこれら膜を多孔質体としたものを膜ｆ過、限外
１過、逆浸透、透析等の用途で利用する膜素材として提
供されている。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフμオロエチレン、ポリ弗化ビ
ニル１ポリ弗化ビニリデン、アクリμ樹）指、アクリロ
ニトリル系ポリマー、不足していることが、これら有機
重合体膜素材の上記分野での利用性を大きく阻害してい
る。

とくにこれら有機重合体で作られた膜素材が多孔質構造
体である場合にはその傾向が強くなりかつ多孔質構造体
を構成する孔の孔径が小さければ小さい程その傾向も増
大する。

４２−８５０５号に示された方法がある。この方法は水
との相溶性に極めて優れたメタノール、エタノール、ア
セトン或いは界面活性剤水溶液に多孔質有機重合体膜と
を接触させ、これら溶液を多孔質空間に充填した後、水
中に浸漬し、多孔質空間を水で置換する方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法は可成シ優れた方法であるが、水置換を終了し
た多孔質有機重合体膜を一度乾燥させてしまうと有機重
合体基質本来の撥水性をとシもどしてしまうため、煩雑
な親水化操作を繰返さないと有機重合体膜の多孔質空間
に水を充填することができないという難点がある。

また、親水化処理剤として界面活性剤水溶液を使用する
方法は、一度多孔質膜が乾燥しても再び多孔質空間に水
を充填せしめることはできるが、使用中に界面活性剤が
流出するという遠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者等は、上述した如き不都合のない、親水
化された有機重合体基質を得ることを目的として検討し
た結果本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、プラズマ処理した有機重
合体基質表面に、不溶化されたポリアリルアミンのスル
ホン化物からなる層を設けた親水性有機重合体基質にあ
る。

本発明を実施するに際して用いる有機重合体クロロトリ
フルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
弗化ビニ〜、ポリ弗化ビニリデン、バーフμオロアμキ
μビニμエーテル系重合体等の含弗素系高分子、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオンフィ
ン類、ボリスチＶン、アクリロニトリμ糸ポリマー、メ
チｐメタクリＶ−ト糸ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、シリコーンゴム、アクリルゴムなどを挙
げることができる。

これら有機重合体は、平膜、中空糸膜、チューブラ−膜
等の膜状物として用いることができ、これら膜はち密膜
であっても、或いは多孔質構造の膜であってもよい。ま
た、これら有機重合体基質は不織布、フェルト等の布帛
状物として或いはへマドクリット管等の血液検査用器具
等の成形物の形状としても用いることができる。

有機重合体基質のプラズマ処理は、高周波放電、例えば
グロー放電、コロナ放電等により気体を電磁気的に活性
化することによって発生させたプラズマ中に有機重合体
基質を曝らすことによって行なう。ここに用いる気体と
は低圧の空気、窒素、ネオン、アμゴン、クリプトン、
キセノン、ヘリウム、アンモニアガス、水素ガスなどを
用いることができ、圧力としては５鱈Ｈ／ｉ以下を電力
としては２００Ｗ以下の直流又は交流で周波数１〜５０
　ＭＨｚとするのがよい。

プラズマ処理された有機重合体基質は直ちにポリアリル
アミン又はポリアリルアミンのスルホン化物で処理する
ことによって本発明の目的とする親水性有機重合体基質
とすることができるが、好ましくはプラズマ処理した有
機重合体基質を、次式 で表わされる４級アンモニウム塩にて処理した後、ポリ
アリルアミンのスルホン化物を有機重合体基質上に固定
化するのがよい。

プラズマ処理した有機重合体基質は、式ＣＩ）で表わさ
れる化合物の溶液中に浸漬することによって、式ＣＩ）
で表わされる第４級アンモニウム塩が基質表面上に強固
に固着される。

式ＣＩ）で示される第４級アンモニウム塩を固着した有
機重合体基質は、次いでポリアリルアミンのスルホン化
物にて処理することによりポリアリルアミンのスルホン
化物を強固に結合した有機重合体基質とすることができ
る。

本発明のもう一方の構成成分であるポリアリルアミンの
スルホン化物はポリアリルアミンを硫酸やクロルスルホ
ン酸によってスルホン化したものである。ポリアリルア
ミンは、アリルアミンの重合によシ得られるものであシ
、通常アリ！アミン無機酸塩を水溶液中でラジカル重合
することによりポリアリルアミン無機酸塩を得たのち、
無機酸を除去することによって得られる。無機酸を除去
する方法としては塩基性イオン交換樹脂を用いる方法、
透析法あるいはカセイソーダなどの強塩基による中和反
応により生成した塩化ナトリウムなどの生成塩を、ポリ
アリルアミンの良Ｈ’ＱＸであるメタノール中に沈殿さ
せてｅ別する方法などがある。

ポリアリルアミンのスルホン北方法トしてはクロルスル
ホン酸又は濃硫酸などくより第一級アミノ基をスルホン
化する方法を用いるのが好ましい。クロルスルホン酸に
よるポリアリルアミンのスルホン化方法を実施するには
ポリアリルアミンをメタノール１エタノールなどの低級
７Ａ／コーμ、ホルムアミドなどの溶媒に濃度が１５重
址パーセントないし５０重量パーセントとなるように溶
解し、クロルスルホン酸をポリアリルアミン１００重量
部に対し、５０重撮部〜５００重量部なる割合で加え、
必要により加温して反応せしめることによυ所望とする
ポリアリルアミンのスルホン化物を得る方法あるいはポ
リアリルアミン無機塩にクロルスルホン酸を無溶謀系で
反応させる方法などがある。また濃硫酸によりスルホン
化するには、純度９６重量％以上のｆｉＭ酸５０〜３０
０重量部に対しポリアリルアミン１００重量部を徐々に
加え、１００〜２００℃の温度に加温して反応せしめる
方法をとるのがよい。

上述の如くして製造したポリアリルアミンのス１ｖｒｔ
ｒ＜ン化物ハ、反応系に残るクロルスルホン酸や硫酸を
系外に除去精製する。この精製は反応生成物を一度水に
溶解させた溶液を透析する方法あるいはメタノール、ア
セトンなどの溶媒中へ滴下することにより、ポリアリル
アミンのスルホン化物を析出させる方法などによる。

本発明の構成要件の一つであるポリアリルアミンのスル
ホン化物のスルホン化率は、本発明の親水性有機重合体
基質に要求される親水化度に合せ広い範囲で選定するこ
とができ、とくにポリアリルアミン中に含まれる１級ア
ミノ基の１七〜チ以上、好ましくは５モ／Ｌ’４以上が
スルホン化されているのがよい。

ポリアリルアミンのスルホン化物は、スルホン酸型のま
まで用いることもできるが、必要に応じスルホン化物の
一部乃至全部を塩型、例えはナトリウム塩、カリウム塩
、マグネシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩の塩型として利用することができる。

ポリアリルアミン又はそのスルホン化物を有機重合体基
質上に付着ないし吸蔵せしめてなる親水性有機重合体は
そのままでもよいが、この状態で後、ポリアリルアミン
又はそのスルホン化物を不溶化するのが好ましい。

ポリアリルアミンのスルホン化物の不溶化反応としては
、ホμムアｐデヒド、グリオキサ−μ等のアルデヒド類
による不溶化反応が代表的なものである。この不溶化反
応は、ポリアリルアミンの分子内反応として起るときは
鎖状分子から環状分子物とな９、分子間反応として起る
ときは星状分子や大環状分子となり、更に反応が進むと
多分子間にわたる三次元架橋構造が形成され、有機重合
体基質表面上にポリアリルアミンのスルホン化物が強固
に結合される。

ポリアリルアミンのスルホン化物の不溶化法としては、
上述したアルデヒドによる方法以外にケトン、酸、酸無
水物、酸ハロゲン化物、エポキシ化合物などを用いて行
うこともできる。

本発明の親水性有機重合体基質は、その表面或いは多孔
質構造空間に不溶化されたポリアリルアミンのスルホン
化物が強固に結合、されたものとなっており、ポリアリ
ルアミンのスルホン化物自体の特性である親水性非血峨
凝固性を有機重合体基質に付与せしめることができ、従
って有機重合体基質が平膜、チューブラ−膜、中空糸膜
である場合には濾過膜、透析膜、限外濾過膜、逆浸透膜
として、管の場合は例えば人工血管、カテーテｐなどと
して、その細柱々の形状での医療用機材等として有用に
利用することができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 分子量約１００００のポリアリルアミン塩酸塩（日東紡
績社製、ＦＡＡ−ＨＣＬ−Ｌ　）５９を３つのフラスコ
に各々秤量した後、夫々別々にクロルスルホン酸を３ｍ
、６ｍｇ、１５−加えた後、真空脱気しながら１００℃
で１時間反応した。反応生成物をメタノ−〜洗浄して乾
燥した後、５００−の水に溶解し、透析を行って脱塩精
製した。さらにこれを水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た後減圧濃縮し、得られた濃柿叡を２００ＷＬｔのメタ
ノール中に滴下してポリマーを析出させ、次いでｆ過、
乾燥することによってスルホン化率８％、２０％及び５
２％のポリアリルアミンのスルホン化物のナトリウム塩
を得た。

パブμポイント１．０５　ｋ１９７ｍ”なる膜厚９８μ
ｍのポリ弗化ビニリデン系重合体よりなる多孔質ｗｊ８
３枚を用意し、デフズマ発生装置に入れた。

プラズマ発生装置ｆ内を１０分間排気して１２０μｍＨ
，！ｉ＋の圧力となし、次いで酸素を吹込み１８０μｍ
ａｙの圧力に１分間保持した後プラズマを発生せしめ、
１五５６ＭＨｚ、５０Ｗで１０分間保持した。次いでプ
ラズマ発生装置内を空気で冷却し、プラズマ処理ポリ弗
化ビニリデン系重合体多孔質模とした。

次いでプラズマ処理した多孔質膜をｐＨ７の４化ドデシ
μメチ〃アンモニウムの１５チ水溶液中に６５℃で２４
時間浸漬後水洗乾燥した後上記の如くして得たポリアリ
ルアミンのスルホン化物の３０チ水溶液を作り、イソプ
ロピμアルコールにて稀釈し、ポリアリルアミンスμホ
ン化物含有ｆｆ１１０％の溶液とし、これらの溶液中に
、上記プラズマ処理した３種のポリ弗化ビニリデン系多
孔質膜を１０分間浸漬した後、引き上げ、乾燥した後５
％グリオキサール水溶液中に２分間浸漬した後水洗した
。得られた５柚の膜のパブμポイントは夫々ｔ　２　Ｑ
　ｋｇ／ａｎ”であった。これら５種の膜を直径５０−
の円形に切り取り、ホルダーにセットして減圧下に１０
００−の水を透過後、膜を乾燥し、再び１０００ゴの水
を透過せしめる操作を１０回繰返したが、これら膜の透
水速度の低下は認められなかった。

実施例２ 平均孔径α８２μ（水銀ポロシメーターにて測定）、空
孔率７３４％なる内径１７９μｍ１膜厚２５μのポリエ
チレン中空糸を、親水化剤として７５慢エタノ−μ水溶
液を用いて親水化処理し、その透水ｉを測定したところ
、！５２１１０Ｌ／１１”　・ｈｒ　・７６０　［Ｈ９
であった。

上記ポリエチレン中空糸膜を実施例１と同一の条件にて
プラズマ処理及び第４級アンモニウム塩処理を施し、続
いて実施例１で作成したスルホン化率２０ｓのポリアリ
ルアミンスｙホン化物の１０チイソデロピｐア〜コーｌ
ｖ／水溶ば中に５０分間浸漬した後乾燥し、次いで５チ
グリオキサ−μ水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。

得られた親水化処理したポリエチレン中空糸膜の透水量
を測定したところ、５０５０ｔ／ｒｒＬ２−ｈｒ・７６
０ｗｍＨｇであった。その後、この中空糸膜を風乾し、
再度透水瓜を測定する操作を１０回繰返した後の透水量
を測定したところ、５０８０ｔ／ｍ”　・ｈｒ・７６０
ｍＨｇとほとんど変化していないことを確めた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機重合体基質表面をプラズマ処理し、次いでポ
   リアリルアミン又はそのスルホン化物を付着せしめるこ
   とを特徴とする親水性有機重合体基質の製法。
2. （２）有機重合体基質表面をプラズマ処理した後、次式
   で示される陽イオン性界面活性剤 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１はＣ＿１＿２＿〜＿１＿８のアルキル基で
   あり、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子又はＣ＿１＿
   〜＿６Ｘ＾−は一価の陰イオン基である を付着処理した後、ポリアリルアミン又は そのスルホン化物で処理することを特徴とする親水性有
   機重合体基質の製法。