JPS6257607A - 親水性有機重合体基質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野 本発明はυｊ．水性有機ｉ１：＋ー合体括′αに関する
ものである。

〔従来の技術〕

柚々の有機重合体は平膜、チューブラ−膜や中空糸膜、
史にはこれら膜を多孔質体とすることにより、１換ｒ過
、限外Ｐ過、逆浸透、透析等の用途で利用しうる膜素材
として提供されている。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビ
ニル、ポリ弗化ピニリデン、ポリスチレン、アクリ／Ｌ
／樹脂、アクリロニトリル糸樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン等の有機重合体で作られた膜素
材は、合体で作られた膜素材の上記分離分野での利用性
を大きく阻害している。とくにこれら有機１１合体で作
られた膜素材が多孔質構造体である場合にその傾向が強
く、その孔１条が小さくなる程、この傾向は増幅される
。

４２−８５０５号に示された方法がある。この方法は水
との相溶性に極めて優れたメメノーノレ、エタノール、
アセトン或いは界面活性剤水溶液に多孔質有機重合体膜
を接触させ、これら溶面を多孔質空間に充填した後、水
中に浸漬し、多孔質空間を水で置換する方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法は可成り優れた方法であるが、水置換を終了し
た多孔質有機重合体膜を一度乾燥させてしまうと有機重
合体基質本来の撥水性をとりもどしてしまうため、煩雑
な親水化操作を繰返さないと、有機重合体膜の多孔質空
間に水を充填することができないという難点がある。

また、親水化処理剤として界面活性剤水溶液を使用する
方法は、一度多孔質膜が乾燥しても再び多孔質空間に水
を充填せしめることはできるが、使用中に界面活性剤が
流出するという難点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、上述した如き不都合のない、親水
化された有機重合体基質を得ることを目的として検討し
た結果本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは有機重合体基質表面に、不
溶化されたポリエチレンイミンのスルホン化物からなる
層を設けた親水性有機重合体基質にある。

本発明を実施するに際して用いる有機重合体基質は特に
限定されないが、それらの具体例と宥 しては水に対する蛙れ性が余り良好でないポリクロロト
リフμオロエナＶン、ポリテトツフルオロエチレン、ポ
リ弗化ビニル１ポリ弗化ビニリデン、パーフルオロアμ
キｙビニμエーテｙ系重合体等の含弗素系高分子、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニｐ共重
合体、ポリ−４−メチルペンテン−１、などのポリオレ
フィン類、ポリスチレン、アクリロニトリル系ポリマー
、メチルメタクリレート糸ポリマー、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、Ｖリコーンゴム、アクリルゴムなど
ヲ挙ケることができる。

これら有機重合体は、平膜、中空糸膜、チューブラ−膜
等の膜状物として用いることができ、これら膜はち密膜
であっても、或いは多孔質構造の膜であってもよい。ま
た、これら有機重合体基質は不織布、フェルト等の布帛
状物として、或いはヘマ゛トクリット管等の血液検査用
器具等用途向は成形物等として用いることができる。

本発明のもう一方の構成成分であるポリアリルアミンの
スルホン化物はポリアリルアミンを硫酸やクロルスルホ
ン酸によってスルホン化したものである。ポリアリルア
ミンはアリルアミンの重合により得られるものであり、
通常アリルアミン無機酸塩を水溶液中でフジカμ重合す
ることによりポリアリルアミン無機酸塩を得たのち、無
機酸を除去することによって得られる。

無機酸を除去する方法としては塩基性イオン交換樹脂を
用いる方法、透析法あるいはカセイソーダなどの強塩基
による中和反応によシ生成した塩化ナトリウムなどの生
成塩を、ポリアリルアミンの良溶媒であるメタノ−μ中
に沈殿させてｒ別する方法などがある。

ポリアリルアミンのスルホン化方法としてはクロμスル
ホン酸又は濃硫酸などによシ第−級アミノ基をスルホン
化する方法を用いるのが好ましい。クロルスルホン酸に
よるポリアリルアミンのスルホン化方法を実施するには
ポリアリルアミンをメタノ−！、エタノールなどの低級
アルコ−μ、ジメチμホｐムアミドなどの溶媒に濃度が
１５重量パーセントないし５０重量パーセントとなるよ
うに溶解し、クロルスルホン酸をポリアリμアミン１０
０重量部に対し５０重量部〜５００重量部なる割合で加
え、必要により加温して反応せしめることにより所望と
するポリアリルアミンのスルホン化物を得る方法あるい
はポリアリルアミン無機４にクロルスルホン酸を無溶媒
系で反応させる方法などがある。

また濃硫酸によシスμホン化するには、純度９６重量−
以上のａｖｔ酸５０〜３００重量部に対しポリアリμア
ミン１００重量部を徐々に加え、１００〜２００℃の温
度に加温して反応せしめる方法をとるのがよい。

上述の如くして製造したポリアリルアミンのスルホン化
物は、反応系に残るクロルスルホン酸や硫酸を系外に除
去精製する。この精製は反応生成物を一度水に溶解させ
た溶液を透析する方法あるいはメタノ−μ、アセトンな
どのｍＴＩＸ中へ滴下することにより、ポリアリルアミ
ンのスルホン化物を析出させる方法などによる。

本発明の構成要件の一つであるボリアＩＪＡ／アミンの
スルホン化物のスルホン化物は本発明の親水性有機重合
体基質に要求される親水化度にあわせ広い範囲で選定す
ることができ、とくにポリアリルアミン中に含まれる１
級アミノ基の１モ／Ｉ／ｓ以上好ましくは５モ／ｌ／％
以上をスルホン化するのがよい。

ポリアリμアミンスμホン化物ハ、スルホン酸型のま覧
で用いることもできるが、必要に応じスルホン酸基の一
部乃至全部を塩型、例えばナトリウム塩、カリウム塩、
マグネシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、アミン
塩の塩型として利用することができる。

有機重合体基質上に不溶化したポリアリルアミンのスル
ホン化物からなる層を設けるには、有機重合体基質上に
ポリアリルアミン７μホン化物のア〃コーμ溶液、ケト
ン溶液等の塗布、含浸せめてポリアリルアミンのスルホ
ン化物全付着ないし吸蔵した後、ポリアリルアミンのス
ルホン化物を不溶化するのがよい。

ボリアＶｔＶアミンのスルホン化物の不溶化反応として
は、ホμムアｐデヒド、グリオキサ−ｐ等のアルデヒド
類による不溶化反応が代表的なものである。この不溶化
反応はポリアリルアミンの分子内反応として起るときは
鎖状分子から環状分子物となり、分子間反応として起る
ときは星状分子や大環状分子となり、更に反応が進むと
多分子間にわたる三次元架ｉｔｓ造が形成され、有機重
合体基質表面上にポリアリルアミンのスルホン化物が強
固に結合される。

ポリアリルアミンのスルホン化物の不溶化法としては上
述したアルデヒドによる方法以外にケトン、酸、酸無水
物、酸ハロゲン化物、エポキシ化合物などを用いて行な
うこともできる。

本発明の親水性有機重合体基質は、その表面或いは多孔
質構造空間に不溶化されたポリアリルアミンのスルホン
化物が強固に結合されたものとなっており、ポリアリル
アミンのスルホン化物自体の特性である親水性非血液凝
固性を有機重合体基質に付与せしめることができ、従つ
て有機重合体基質が、平膜、チューブツー膜、中空糸膜
である場合にはｆ過膜、透析膜、限外ｒ過膜、逆浸透膜
として、管状物の場合は人工血管、カテーテμなどとし
て、あるいはその他医療用機材等として有用に利用する
ことができる。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 分子量約ＩＱ、０００のポリアリルアミン塩酸塩（日東
紡績社製、ＦＡＡ−ＨＣＬ−Ｌ　）５ｇを各々５つのフ
ラスコに秤取し、夫々側々にクロルスルホン酸を３ｄ、
６ｍｇ、１　ｓｗｔ加えた后真空脱気しながら１００℃
で１時間反応した。

反応生成物をメタノ−〃洗浄して乾燥した後５００ｍｊ
の水に溶解し、透析して脱塩精製を行った。さらに水酸
化す）ＩＪウム水溶液で中和後、減圧濃縮して得た溶液
を２００−のメタノ−μ中に滴下、析出させ、次いでｆ
過、乾燥するととによってスルホン化率８チ、２０チ及
び５２チのポリアリルアミンのスルホン化物のナトリウ
ム塩を得た。

バブルポイント１．０５　’ＩＪ／ｃｐｓ”なる膜厚９
８趨のポリ弗化ビニリデン系重合体よりなる多孔質膜５
枚を用意した。上記の如くして得たポリアリルアミンの
スルホン化物の３０％水溶液を作り、イソプロピμアル
コ−μにて稀釈し、ポリアリルアミンのスルホン化物含
有量１０チの溶液としこれらの溶液中に上記ポリ弗化ビ
ニリデン系多孔質膜を１０分間浸漬した後、引き上げ、
乾燥した後５％グリオキサール水溶液中に２分間浸漬し
た後水洗した。得られた３種の膜のバブルポイントは夫
々１．１５　ｋｇ／ｃＩ！１”であった。これら３種の
膜を直径５０−の円形に切り取り、ホルダーにセットし
て減圧下に１０００−の水を透過后、膜を乾燥し再び１
０００−の水を透過せしめる操作を１０回繰返したが、
これら膜の透水速度の低下は認められなかった。

実施例２ 平均孔径α８２Ａ（水銀ボロンメーターにて測定）、空
孔率７五４ｔｓなる内径１７９μｍ、膜厚２５μｍのポ
リエチレン中空糸を、親水化剤として７５ｅｓエタノ−
！水溶液を用いて親水化処理し、その透水量を測定した
ところ５２００Ｌ／ｍ”　・ｈ　ｔ　拳７６０ｍＨ，９
であった。

上記ポリエチレン中空系膜を実施例１で作成したスルホ
ン化率２０チのポリアリルアミンのスルホン化物の１０
％イソプロピルアルコール／水溶液中に３０分間浸漬し
た後、乾燥し、次いで５チグリオキサーμ水溶液中に２
分間浸漬した後水洗した。得られた親水化処理したポリ
エチレン中空糸膜の透水量を測定したところ５０５０１
７ｍ”　・ｈｒ　・７６０＋ｍＨ，９であった。その后
、この中空糸膜を風乾し、再度透水量を測定する操作を
１０回繰返した後の透水量を測定したところ３０８０１
７ｍ”　−ｈｒ−ｙｂａＨｇとほとんど変化していない
ことを確めた。

実施例５ 内径５ｗ１ｌのアクリル樹脂製試験管を用意し、実施例
２でＪｔｌいたポリアリルアミンのスルホン化物のイソ
プロパノ−／Ｌ／／水溶液を内面塗布した后一度乾燥し
た。次いでこの試験管内に５チグリオキサール水溶液を
充填し２分間放置したあった。この試験管内に血液を１
−入れ密封し、３時間放置したときの血液の凝固性を目
視観察したが、凝血現象は認められなかった。

特許出願人　三愛レイヨン株式会社　、。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機重合体基質表面に、不溶化されたポリアリルアミン
   のスルホン化物からなる層を設けた親水性有機重合体基
   質。