JPH0223214B2

JPH0223214B2 -

Info

Publication number: JPH0223214B2
Application number: JP55130539A
Authority: JP
Inventors: Rindaa Chaarusu; Perii Moodechai
Original assignee: Aligena AG
Current assignee: Aligena AG
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1990-05-23
Also published as: IL61069A; EP0026399B1; JPS5653704A; IL61069A0; EP0026399A1; DE3066996D1; US4604204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は逆浸透（RO）または限界過（UF）
などの拡散方法における改良した半透膜に関す
る。特に本発明は、改良した浸透性（流動率
（flux））および排斥率（rejection）特性を示す化
学的に改質したセルロースアセテート含有膜から
作られる半透膜を提供する。 RO膜は、塩化ナトリウムなどの低分子塩を有
効に排斥（reject）し、特にこれらの塩を50％以
上、好ましくは90％以上の程度に排斥する、１〜
15Åの細孔径を持つ緻密膜である。UF膜は大き
な細孔径を有し、同じ低分子塩の排斥率は10％以
下である。これらの定義は独断的な傾向にあるの
で、塩化ナトリウムに対し50％以下で10％以上の
排斥率を生ぜしめる細孔径を持つ半透膜であつて
もよい。かかる半透膜はRO膜とUF膜の間に分
類される。本発明に係る半透膜は、UF膜および／または
UF／RO中間膜としてそのいずれにもみなすこ
とができる。逆浸透技術において、例えば水の海水脱塩また
は廃水処理にセルロースアセテート含有膜を用い
ることが知られている（US第3497072，US第
3593855）。セルロースアセテート膜の機械的および化学的
安定性は、狭い範囲のPHおよび温度に対してその
操作を制限する。セルロースアセテートをベース
とする膜は広く用いられるが、高い排斥率を有す
る場合一般に低流動率に苦しむ。加えて、上記膜
は有機溶媒に溶解し、高圧下で収縮する。これらの欠点は、以下に述べる本発明方法に従
つて得られる、化学的に改質したセルロースアセ
テート膜を用いることにより、最小限にすること
ができる。このように本発明の目的の１つは、限外過に
好適な新規な多孔性改質セルロースアセテート
膜、即ち、セルロースアセテート膜(a)を後記工程
(1)〜(3)からなる一連の化学反応によつて化学的に
改質したものである多孔性イオン基含有セルロー
スアセテート半透膜を提供することである。上記セルロースアセテート膜(a)は、改質前にお
いて表面に、10〜1000Å、好ましくは10〜500Å
の直径を持つ細孔を有する。本発明に係る半透膜は、例えば一価イオンの低
分子塩に対して透過性であるが、比較的高いおよ
び比較的低い分子重量の多価イオンまたは高分子
一価イオンもしくは非イオン性化合物のより強力
な排斥性を示すような、大きさ（dimension）を
有する、改良した多孔性セルロースアセテート膜
である。本発明半透膜は、対称または不斉の、自立膜も
しくは裏付膜（100〜500ミクロン厚）または多孔
性基体の薄フイルム複合体（0.5〜10ミクロン厚）
であつてよい。未改質セルロースアセテート膜の
細孔径は、上述の如く、最も好ましくは10〜200
Å、特に10〜120Åまたは10〜70Åの範囲である。このように、一定の溶質に対して有意義的に異
なる排斥率（例えば40％および90％）を有する２
つの異なるセルロースアセテート膜は、同溶質に
対してより高いおよびより多い当量排斥率（例え
ば98％以上）を有するため、本発明の方法で改質
することができる。本発明の更に他の目的は、上述の自立および比
較的厚い裏付セルロースアセテート膜以外に、微
孔性支持体の表面的薄フイルムとして改質セルロ
ースアセテートを含有する複合膜を提供すること
である。本発明の更に他の目的は、液体の濃縮および精
製を必要とする分野における上記新規半透膜の用
途、例えば有機化合物（染料）から塩を分離また
は廃水を精製することである。かかる方法は、半
透膜の１面に溶質含有溶液を配置し、次いで上記
溶液の浸透圧よりも大なる液圧を上記溶液および
上記膜に対して適用することから成る。本発明のこれらのおよびその他の目的は、以下
の詳細な説明から明らかであろう。本発明の半透膜は、改質前の直径が10〜1000Å
である細孔を表面に有するセルロースアセテート
膜(a)を一連の化学反応で改質することにより製造
される。すなわち、該一連の化学反応は、 (1) 上記細孔径10〜1000Åのセルロースアセテー
ト膜(a)（以下、成分(a)と称することもある）
を、特定の有機化合物(b)（以下、成分(b)と称す
ることもある）と反応させ、次いで (2) 工程(1)によつて得られる膜を、特定の多官能
性ポリマー(c)（以下、成分(c)と称することもあ
る）と反応させ、次いで (3) 工程(2)によつて得られる膜を、特定のイオン
基含有化合物(d)（以下、成分(d)と称することも
ある）と反応させ、但し、多官能性ポリマー(c)
が既に十分なイオン基を含有している場合は、
工程(3)は省略する工程から成る。上述のこの方法は、自立および裏付膜を作る通
常の方法である。更に詳しくは、その方法は、成
分(a)を成分(b)、成分(c)（イオン基を全く含有せ
ず）および成分(d)と反応させるか、または成分(a)
を成分(b)および成分(c)（イオン基を含有する）と
反応させる反応段階で構成される。この方法を使用すれば、今まで可能であつた範
囲より明らかに広い範囲を持つ細孔径を有する、
改質セルロースアセテート膜を、該得られる膜が
初期の細孔大きさに拘らず一定溶質に対して高い
排斥を有するように、製造することができる。これは、多官能性ポリマー(c)を有機化合物(b)を
介してセルロースアセテート膜(a)のヒドロキシル
基に結合、次いでイオン基（たとえばアニオン
基）含有化合物(d)との反応、またはたとえば多官
能性ポリマー(c)が既に含有しているアミノ基の第
４級化（カチオン基の形成）のいずれかで多官能
性ポリマー(c)に電荷を付与することにより、荷電
成分とセルロースアセテート膜のヒドロキシル基
との比を増大することによつて達成される。そこで、本発明に係る改質セルロースアセテー
ト膜は例えば、一価イオン（例えばNa）より
容易に多価イオンを排斥する。成分(a)の最適なアセチル分は、約36〜41重量％
である。必要ならば、改質に先立ち部分的な加水
分解またはアセチル化を最初に実施する場合、上
記アセチル分はより低いあるいは高いものであつ
てもよい。本発明に係る膜はまた、他の荷電また
は非荷電添加剤を含有することができる。例え
ば、１成分としてセルロースアセテートを含有す
るポリマーの混合物から当該膜を製造することが
でき、あるいはセルロースアセテート成分自身も
アセテートもしくはヒドロキシル基以外に、他の
（荷電または非荷電）基を含有することができる。成分(a)として用いるセルロースアセテートとし
ては、異なるアシル化度を持つセルロース類が適
当である。使用されるセルロースアセテートは、
いわゆるセルロース２1/2−アセテートが好まし
い。セルロースアセテートのUFまたはUF―RO膜
は商業的に入手可能（例えば、アメリカ合衆国ミ
ネソタ州ホプキンスのオスモニツクス・インコー
ポレイテツド、デンマーク国ナクスコブのダンス
ケ・サツカーフアブリツカー、イギリス国ロンド
ンのパターソン・キヤンデー・インターナシヨナ
ル）であるか、あるいは技術の現状の実施者によ
つて容易に流延（cast）され、そしてかかる流延
（casting）溶液の製造および流延方法は、特許お
よび技術文献（例えばG.B.第1158512号）に引用
されている。成分(b)は、セルロースアセテート膜(a)と多官能
性ポリマー(c)の架橋員を構成する成分(b)として使
用しうる物質は、架橋性を所有するモノマーまた
はポリマーであつて、成分(a)および成分(c)の両者
との化学結合に加入することができる。かかる成分(b)としては、シアヌル酸塩化物、
式：のテトラクロロピリミジンまたはヘキサメチロー
ルメラミンを使用する。成分(c)は、多官能性ポリマー（オリゴマーをも
含む）であつて、具体的にはポリエチレンイミン
（分子量150〜1000000）、ポリビニルアルコール
（分子量2000〜200000、ポリビニルアミン（分子
量1000〜2000000）、またはビニルアミン―ビニル
スルホネートのコポリマーのナトリウム塩を使用
する。本発明半透膜におけるイオン基は、既に多官能
性ポリマー(c)に付属しているか、あるいは成分(d)
によつて導入される。イオン基は共有結合し、カ
ウンターイオン（counter ion）は移動および置
換可能である。アニオン結合基は、陰イオンが半
透膜に結合し、カウンターイオンが移動および置
換可能となる基を意味すると理解すべきである。
カチオンにイオン化しうる基の場合、部位（situ
−ation）は保留される。イオン基および該イオン基と半透膜の架橋員を
構成する基を含有する試薬は無色または有色化合
物であつてよく、たとえば各種のカテゴリーに属
しうるイオン反応性染料、たとえばアントラキノ
ン染料、任意的に金属錯体であるホルムアシル
（formacyl）染料または好ましくはアゾ染料が挙
げられる。これらの試薬にあつて、成分(d)としては、少な
くとも１つのスルホン酸基（―SO₃H）、カルボ
ン酸基（―COOH）（かかる基はいずれも塩形
状、たとえばアルカリ金属塩（ナトリウム塩）で
存在していてもよい）と、反応性基としてモノク
ロロトリアジニル基、ジクロロトリアジニル基、
２，４―ジクロロピリミジニル基、４，５―ジク
ロロピリダゾニルプロピオニル基、ビニルスルホ
ニル基、β―スルフアトエチルスルホニル基、β
―クロロエチルスルホニル基、β―スルフアトエ
チルアミノスルホニル基またはチオシアネート基
とを含有するイオン基含有化合物、特に反応性ア
ゾ染料を使用する。半透膜―改質物質（または改質後に得られる半
透膜）が含有しうるイオン基は、例えばスルフア
ト基、スルホン酸基、カルボン酸基、第１級、第
２級もしくは第３級アミノ基から形成されるアン
モニウム基およびハロゲン、または第４級アンモ
ニウム基およびホスホニウムもしくはスホニウム
基である。特に、スルホン酸基を含有する物質の
場合、有利な結果が達成される。スルホン酸基を含有するアゾ染料で改質された
多官能性ポリマー(c)を、少なくとも膜表面に含有
する半透膜は、特に有用で用途に融通がきく。ア
ゾ染料はまた、錯体として結合した金属（例えば
銅）を含有してよい。更に、アルキルハライド類またはベンジルハラ
イド類などの試薬を、ポリマー鎖のアミノ基と反
応させることにより、半透膜に荷電基を導入する
ことも可能である。この方法で、例えばヨウ化メ
チルまたはジメチルサルフエートでポリエチレン
イミンラジカルを改質することができる。他方、
上記改質はクロロスルホン酸自体で行なうことも
できる。当該半透膜の製造方法は、セルロースアセテー
ト含有膜と成分(b)含有溶液の反応で始まり、上記
成分(b)は非アシル化ヒドロキシル基または出発膜
と反応する。反応条件は、成分(b)の反応性官能基
の全てが消費、即ち成分(a)のヒドロキシル基に結
合しないように、選ばれる。半透膜に現在結合し
ている、成分(b)の非転換基はいまやポリマー性も
しくはオリゴマー性の多官能価成分(c)と反応され
る。反応性成分(b)の分子の幾つかが成分(a)の１つ
以上のヒドロキシル基と反応することも可能であ
り、このの結果、半透膜は架橋して耐溶剤性およ
び耐圧性を改良する。反応条件（例えば濃度、反
応時間、温度およびPH値）を制御することによ
り、架橋する（およびこのため１つ以上のヒドロ
キシル基と結合する）多官能性反応性分子の割合
を調節することができる。この反応後、この溶液
から半透膜を取出し、成分(c)を含有する第２溶液
に添加する。さて、成分(c)の官能基の幾つかは更
に、(a)と(b)の反応生成物の反応性基と反応させら
れ、一方、他の基は別の反応のためフリーで残存
する。この反応段階の変数（持続時間、濃度、時
間およびPH値）は、重合生成物、成分(c)の官能基
および立体障害に左右される。半透膜の改質の最
終段階において、成分(a)，(b)および(c)の反応生成
物と、成分(d)の水溶液との別途反応によつて、イ
オン性基をも導入される。各反応は一般に、成分(b)，(c)および(d)の１〜30
％溶液を用いて実施される。成分(b)が例えばシアヌル酸塩化物である場合、
石油エーテル（沸点範囲40〜200℃）または半透
膜を溶解しない他の溶剤の約0.5〜10％溶液を、
予めアルカリ（例えば重炭酸ナトリウム溶液）で
処理した半透膜に、０〜40℃の温度で30分〜４時
間作用せしめることができる。成分(b)のより高い
濃度の溶液を使用すれば、反応時間はより短かく
なる。セルロースアセテート含有膜に結合させる
シアヌル酸塩化物分子の量は、広範囲、例えば乾
燥膜１グラム当り0.05〜1.3ｍモルで変化させて
よい。しかしながら、この範囲は本発明改質の可
能性に対して何らの制限性を有するものでない。
成分(b)（シアヌル酸塩化物）の有機溶液に代え
て、水性懸濁液を０〜４℃の反応温度で用いるこ
とができる。中間洗浄後、次いで半透膜を、５〜
20％水溶液（そのPH値は例えば水酸化ナトリウム
を用いて８〜12に調整されている）で最初に導入
される、例えばポリエチレンイミン（成分(c)と反
応させることができる。反応時間は約30分〜４時
間であつてよく、また反応温度は約０〜40℃であ
つてよい。別途中間水洗後、次いで成分(d)（例え
ば反応性染料）との反応を実施、反応は２段階反
応で実施することができる。２段階方法におい
て、半透膜を染料／塩溶液（例えば染料（0.5〜
３％）／塩化ナトリウム（５〜15％））に約５〜
30分間浸漬せしめ、温度は約20〜40℃であつてよ
く、また溶液のPH値は約5.0〜7.0であつてよい。次に、この溶液から半透膜を取出し、PH値が約
10〜11.5に調整（例えば重炭酸ナトリウムまたは
他の塩基を用いて）されている他の溶液に浸漬せ
しめ、染料と半透膜の反応がこの第２溶液中で起
こる。反応温度：20〜40℃、反応時間：0.5〜15
時間。単一段階方法において、半透膜への染料の
吸着および半透膜との化学反応は、同溶液中で起
こる。反応条件はほぼ上述の条件に相当するが、
染料濃度は１〜５％の範囲にあつてよく、一方反
応時間は0.5〜２時間である。このように、結合ポリエチレンイミンのアミノ
基を第４級化（カチオン性改良半透膜）するた
め、染料との反応に代えて、ヨウ化メチルまたは
他のアルキル化剤も使用することができる。また、自立膜の製造に好適なこれらの反応条件
は、いわゆる複合膜を形成するため、微孔性支持
体に流延されたセルロースアセテート膜を改質す
るのに用いることができる。限外過用複合膜の製造方法は、微孔性支持体
の１面にセルロースアセテートの有機流延溶液
（例えばアセトン溶液）を流延し、流延中の支持
体上に周囲温度の空気流を通過させ、溶媒を蒸発
させ、被膜を乾燥し、かかる工程を少なくとも１
回繰返し、膜をアルカリ水溶液中で処理した後、
上述の工程(1)〜(3)からなる一連の化学反応を行う
ことから成る。微孔性支持体の機能は、機械的に弱い半透膜
に、複合システムの流動率および排斥率の性質を
調節する機械的強度を付与することである。好適
な支持体材料は水不溶性のもので、ポリアクリロ
ニトリル類、ポリスルホン類、ポリアミド類、ポ
リオレフイン類（ポリエチレン類またはポリプロ
ピレン類など）、またはセルロース系誘導体から
選ばれてよい。流延溶液は一般に、2.5〜10％のセルロースア
セテートを含有する。通常の溶媒システムは、例
えばアセトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、酢酸、メチルアルコール、クロロホルム、Ｎ
―メチル―ピロリドンまたはこれらの適当な混合
物で構成される。適切な細孔大きさおよび急速な
蒸発速度を選定することにより、コーチングポリ
マーの最小量の浸透が起こり、高流動率の膜を生
ぜしめる。あまりにも小さい細孔径を持つ支持体
は、溶媒流を妨害し、このため実用的流動率を得
るのに高圧を必要とする。0.05〜0.3ミクロンの
平均細孔大きさは、好適な支持体を形成し、そし
て好ましい支持体は、0.2〜0.04ミクロンの角形
細孔大きさを持つポリプロピレンの単多孔性材料
（登録商標「セルガード3501―セラネセ
（Celgard3501―Gelanese）」）である。単一湿潤層の厚みは２〜15ミクロンの範囲にあ
るべきで、乾燥後の厚みは0.2〜２ミクロンとな
る。これは、溶媒の急速な蒸発および細孔への最
小浸透を可能にする。多孔性支持体にガラス棒を
置き、これで多量の流延溶液の後から該溶液を引
伸ばすことによつて、良好な結果が得られること
がわかつた。連続層を例えばドクターナイフ、グ
ラビア・コーチングロール、エアナイフまたはメ
ニスカスコーターで流延することにより、同様な
結果を得ることができる。改質段階前の任意時に、微孔性支持体に流延さ
れたセルロースアセテート層を、アルカリ性水溶
液（例えば炭酸ナトリウム水溶液）で室温（15〜
30℃）にて処理せしめ、異なるアセチル化度を持
つセルロースアセテート膜を得る。微孔性支持体上のセルロースアセテートの各層
の厚みは、0.2〜10ミクロン、好ましくは１〜６
ミクロンの範囲にあるべきである。予定の適用に基づき、当該半透膜は各種の形
状、例えばシート、薄片もしくはチユーブの形
状、またはポケツト、バツグ、コーンまたは中空
フアイバーの形状であつてよい。苛酷な圧力に付
す場合には勿論、不織支持材、ワイヤースクリー
ンまたは多孔板で半透膜を保護することができ
る。細孔大きさは、上述の範囲内で異なる温度に
より変化させることができ、また特殊な適用に対
しても同様に適合させることができる。半透膜の
平均電荷密度（即ち、電離基の含有量）は、乾燥
膜１キログラム当り１〜1000ミリ当量、好ましく
は10〜500ミリ当量が有利である。公知の改質半透膜と比較して、本発明に係る半
透膜は、以下の利点を有する。１荷電イオン性物質、特に多重電荷を有するイ
オン性物質の、水溶液における排斥の改良。２多重電荷を持つイオンと１価イオンの、水溶
液における排斥差の増大。３荷電イオン、特に多重電荷を有するイオン
の、溶媒（水）からの分離（濃縮）効率の改
良。４多重電荷を持つ溶解物質を、単一電荷を持つ
溶解物質から分離する場合の効率の改良。５セルロースアセテート鎖間の架橋結合の導入
から得られる、半透膜の耐溶剤性および耐圧縮
性の改良。高圧（２〜40バール、好ましくは２
〜30バール）に対する良好な安全性本発明に係る半透膜の場合、特に以下に示す適
用が有用であるが、原則として、これらの適用は
常に、イオン重量の低いもしくは比較的高い多価
イオンまたはイオン重量の比較的高い一価イオン
から、イオン重量の低い一価イオンの分離、ある
いは非イオン性物質からのイオン性物質の分離、
異なる分子量のイオン性化合物の分離、もしくは
反対電荷のイオン性化合物の分離に関するもので
ある。１反応混合物の副生物からの有機および金属有
機イオン性物質の分離並びに例えば塩（塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウ
ムなど）からそこに含まれる他の物質の分離。２錯体を形成しない塩からの重金属錯体の分離
（流出液の処理）。３生成物並びに染料および螢光増白剤の使用か
ら得られる流出液の精製。４同じ分子量を有するが反対電荷を持つ、蛋白
質またはホルモンの分離。５イオン性界面活性剤（洗浄剤、湿潤剤または
分散剤）の製造後の反応混合物中になお存在す
る他の化学物質（副生物、過剰の出発原料）か
らの、イオン性界面活性剤の分離。６流出液からのイオン性界面活活性剤の除去。７水からのイオン性分子の分離、即ち金属錯
体、界面活性剤、染料または蛋白質および他の
荷電有機化合物を含有する水溶液の濃縮（おの
場合、その効率（時間単位当りの流動率）およ
び分離効果に関して、公知半透膜の場合よりも
良好な結果が得られる）。半透膜の分離効果（排斥効果）は以下の通りに
よつて評価することができる。焼結ステンレスス
チール円板上に静止する、表面積13cm²の円形半透
膜を、ステンレススチール製のシリンダー状セル
にて使用する。被試験物質をC₁濃度（物質ｇ／
溶液ｇ）で含有する150mlの溶液（試験用）を、
上記スチールシリンダーの半透膜に添加し、次い
で窒素を用いて14バールの圧力に付す。溶液を電
磁撹拌する。半透膜の出口側に集まる液体を検査
して、被試験物質の含有量（濃度）C₂を測定す
る（但し、実験の最初から５mlの３試料を採取し
ている）。一般に、半透膜を流通する量および３
試料の組成は一定である。排斥率は、下記方程式
を用いて得られる値から、計算することができ
る。Ｒ＝C₁−C₂／C₁×100（％）半透膜を通過する物質の表面および時間単位当
りの量は、Ｆ＝Ｖ・S^-1・t^-1 Ｖ：容量Ｓ：膜表面積ｔ：時間で明らかである。Ｆはm³・ｍ^-2・d^-1、即ち立方メートル／半透
膜の表面積（平方メートル）／日で、または・
ｍ^-2・h^-1、即ちリツトル／半透膜の表面積（平
方メートル）／時間で適切に表示される。フラツト膜の評価に加えて、長さ60cmで外径
1.4cmのチユーブ膜も試験する。これらのチユー
ブ膜は、ステンレススチール製の多孔チユーブに
入れる。全体をポリカーボネート製のチユーブに入れ
る。半透膜からの流出物は、この外部ポリカーボ
ネートチユーブとスチールチユーブの間に存在す
る。液体を乱流のその溶液流で20バール圧力下添
加する。流速を10〜15／分で一定保持する。フ
ラツト膜の場合と同様な方法で、排斥率（Ｒ）お
よび流動率(F)を計算する。以下の実施例において、式(5)〜(9)および(11)〜
（18）の染料および無色化合物を、成分(d)として
用いる。式(1)〜(4)および(10)の化合物を試験溶質と
して用いる。（17）１―オキシナフタレン―４―スルホン酸
でジアゾ化およびカツプリングした１―アミノ
―４―アクリロアミノベンゼン―３―スルホン
酸以下の実施例において、「部」および「％」は
それぞれ「重量部」および「重量％」を意味す
る。実施例後続する実施例における、本発明に従つて改質
したセルロースアセテート膜（アセチル分38.9
％）を、以下の出発膜から調製する。

【表】実施例１： M3タイプの長さ60cmのチユーブ膜４つを、以
下の通りに従つて改質する。即ち、上記膜を重炭
酸ナトリウムの５％溶液で15分、次いでシアヌル
酸塩化物の石油エーテル（沸点80〜100℃）２％
溶液で２時間処理する。このように処理した膜を
冷水中で洗浄した後、PHを水酸化ナトリウムで９
に調整した20％ポリエチレンイミン（分子量189）
溶液に入れ、この溶液中で40℃にて２時間保持す
る。次に、膜を２時間水洗する。次いで、これら
の膜の内２つを、５％の式(5)の反応性染料、10％
の塩化ナトリウムおよび10.5のPH値を付与するに
十分量の炭酸ナトリウムを含有する溶液に浸漬せ
しめ、この溶液中で室温にて２時間放置する。他
の２つの膜は、元の状態で放置し、電離基を荷電
しない。次に、かかる４つの半透膜を試験に供し
て、その排斥率と流動率を測定し、上記試験は式
(3)の染料の７％溶液を用い、13バールの圧力下お
よび室温にて実施する。比較のために、膜M1を
式(5)の反応性染料と単に反応させることによつて
得た半透膜(5)と同様に、未改質膜M1およびM3も
比較する。

【表】

【表】 CC：シアヌル酸塩化物。 PEI：ポリエチレンイミン。 ―Ｄ―SO3―Na：結合反応性染料のラジカル。なお、本発明に係る膜No.３，４の改質半透膜の
化学構造は、下記の模式で示すことができる。実施例２：分子量189を持つポリエチレンイミンの溶液の
代わりに、分子量30000を持つポリエチレンイミ
ンの10％溶液を使用する以外は、実施例１と同様
な方法で膜M3を改質する。13バール下の13cm²の
フラツト膜の場合の、各種溶液の流動率および排
斥率を下記表３に示す。0.5〜10％のポリエチレ
ンイミン溶液を使用してよく、反応時間は５分〜
２時間の範囲でおよびPH値は７〜12の範囲であつ
てよい。

【表】

【表】７％の式(3)の染料および２％のNaClを含有す
る水溶液を、本例で示される組成を有する長さ60
cmのチユーブ膜に過せしめれば、それぞれの排
斥率は99.9％および―12％（負塩排斥率）であ
る。実施例３：出発膜M3に代えて出発膜M4を使用する以外
は、実施例２を繰返す。10バール下の13cm²のフラ
ツト膜の場合の、排斥率および流動率を次表に示
す。

【表】膜M4に対して採用した改質手順が、膜M3用の
実施例１で示されるものと同じである場合、式(3)
の染料の1.5％溶液の排斥率および流動率はそれ
ぞれ97％および120／m²／ｈで、並びに２％
NaCl溶液のそれらはそれぞれ3.8％および167
／m²／ｈである。式(3)の染料の場合、対応する
未改質半透膜は45％の排斥率を有し、その流動率
は90／m²・ｈである。膜M4を成分(d)のみで改
質すれば、対応する排斥率および流動率の値は97
％および90／m²・ｈである。実施例４：膜M3に代えて膜M2を用い、実施例１を繰返
す。20バール下の13cm²のフラツト膜の場合の、排
斥率および流動率を次表に示す。

【表】実施例５：式(7)の反応性染料を用いる以下は、実施例１を
繰返す。13バール下の13cm²のフラツト膜の場合
の、滞留性（retentivity）および流過量を下記表
６に示す。

【表】実施例６：式(6)の生成物を用いる以外は、実施例２を繰返
す。13バール下の13cm²のフラツト膜の場合の排斥
率および流動率を下記表７に示す。

【表】実施例７：実施例１〜６の半透膜に対して、反応性第４級
アンモニウム化合物を適正に使用し、なお本例半
透膜は陰性スルホン酸基に代えて陽性基を含有す
る以外は、実施例２を繰返す。13バール下の13cm²
のフラツト膜の場合の、排斥率および流動率を下
記表８に記す。

【表】実施例８：結合ポリエチレンイミンのアミノ基を第４級化
するため、最終段階、即ち式(5)の染料との反応を
ヨウ化メチルとの反応に置換する以外は、実施例
２を繰返す。この方法に関し、手順は、ポリエチ
レンイミンとの反応後、２％（0.5〜５％）のヨ
ウ化メチルおよび２％の重炭酸ナトリウム（懸濁
液で）を含有する石油エーテル溶液に半透膜を浸
漬させ、次いでこの溶液中で２時間保持する。次
いで、半透膜を２時間水洗する。13バール下の13
cm²の膜の場合の、排斥率および流動率を下記表９
に示す。

【表】実施例９：ポリエチレンイミンをポリビニルアルコール
（分子量14000）で置換する以外は、実施例２を繰
り返す。13バール下の13cm²のフラツト膜の場合
の、対応する結果を下記表10に記す。

【表】実施例 10：成分(d)として、式(5)の反応性染料の代わりに式
(8)の反応性染料を用いる以外は、実施例２を繰り
返す。式(3)の染料の１％溶液の場合、排斥率およ
び流動率はそれぞれ98.6％および90／m²・ｈで
ある。実施例 11：シアヌル酸塩化物の代わりにテトラクロロピリ
ミジンを用いる以外は、実施例１を繰返す。反応
条件は、セルロースアセテート膜とテトラクロロ
ピリミジンの反応を40〜70℃の範囲、特に50℃で
実施し、およびポリエチレンイミンとの反応を45
℃で実施する程度に、少し変化する。13バール下
の12cm²の膜の場合の試験結果を、下記表11に記
す。

【表】実施例 12：石油エーテル溶液の代わりに、シアヌル酸塩化
物の水性懸濁液を４℃以下、特に０℃の温度で用
いる以外は、実施例１を繰返す。２時間の反応時
間中、水性懸濁液のPH値を1N―NaOHを用いて
６〜７に保持する。他の条件は、実施例１で示さ
れるものと同じである。式(3)の染料の１％溶液の
場合、排斥率および流動率はそれぞれ99.2％およ
び70／m²・ｈである。実施例 13： (a) 180ｇのアセトン中の10ｇのセルロースアセ
テートの溶液を、６時間撹拌しおよび20ミクロ
ン、５ミクロンおよび0.3ミクロンの過器で
２バール圧にて過せしめ、調製する。次いで、上記溶液をポリプロピレンの微孔性
支持体上に流延する。上記支持体の１片をその
両端に少し張力を加え、これを粘着テープでガ
ラス板に固着する。5.0mlのセルロースアセテ
ート流延溶液を１端に塗布し、そしてこの溶液
の後から支持体片の長さに沿つてガラス棒を引
降ろし、その間ガラス棒を支持体上に載せてお
く。このようにして、支持体にセルロースアセ
テート溶液を被覆する。この工程中、周囲温度
の空気流を支持体上に通過せしめ、水を蒸発さ
せてセルロースアセテート被膜を乾燥する。蒸
発時間は１秒以下である。この方法を４回繰返
す。セルロースアセテート―ポリプロピレン片を
ガラス板から取出し、これを0.1N―NaOHの
水溶液に10時間完全浸漬せしめる。かかる膜を
脱イオン水で洗い、溶液のPH値が脱イオン水の
それとなるまで行なう。この時の膜はポリプロ
ピレンとセルロースの複合膜である。それはPH
10.0および20バールにおいて、式(3)の染料
（15000ppm）に対してそれぞれ60／m²・ｈお
よび95.5％の流動率および排斥率を有する。 PH10で120時間後、流動率および排斥率はそ
れぞれ58／m²・ｈおよび90.8％である。 (b) 上記(a)によるセルロース複合膜を、10％の塩
化ナトリウムおよび１％の式(5)の染料を含有す
る水溶液に、室温で15分間浸漬させる。次い
で、かかる膜を２％炭酸ナトリウム含有水溶液
に30分間入れ、そして1.0％酢酸水溶液で洗浄
する。このように改質した膜は、20バール圧力
および10.0のPHにおいて、式(3)の染料
（15000ppm）に対してそれぞれ98％および19
／m²・ｈの排斥率および流動率を有する。 PH10で120時間後、流動率および排斥率はそ
れぞれ34.3／m²・ｈおよび98％である。上記(a)および(b)において、比較の膜を調製す
る。 (c) 上記(a)による複合膜を、実施例１と同様に、
シアヌル酸塩化物、ポリエチレンイミンおよび
式(5)の染料で本発明的に改質する。 PH10.0および20バール圧力において、式(3)の
染料（15000ppm）に対する流動率および排斥
率はそれぞれ、20／m²・ｈおよび99.5％であ
る。実施例 14： 10バールにおいて、1500ppmの式(3)の染料に対
して36％の排斥率および108／m²・ｈの流動率
を有する、膜M4を用いて、実施例３を繰返す。
ポリエチレンイミン（分子量30000）の代わりに、
ポリビニルアミン（分子量50000〜160000）の10
％水溶液を用いる。得られる膜は、式(3)の染料
（10バールで1500ppm）に対してそれぞれ20／
m²・ｈおよび98.0％の流動率および排斥率を有す
る。かかる膜はジメチルホルムアミド（DMF）、
アセトンおよびＮ―メチルピロリドン―(2)に不溶
である。実施例 15：ポリビニルアミンを用いる実施例14を繰返す
が、その差異は、ポリビニルアミンの代りに、ビ
ニルアミン―ビニルスルホネート（60：40）のコ
ポリマーのナトリウム塩（分子量20000〜40000）
を10％水溶液で使用する。加えて、このポリマー
は荷電基を含有するので、式(5)の染料による最後
の荷電工程は実施しない。得られる改質膜は、式
(3)の染料（10バールで1500ppm）に対してそれぞ
れ55／m²・ｈおよび92％の流動率および排斥率
を有する。実施例 16： (a) 式(5)の染料に代えて式(12)の染料を用い、実施
例３を繰返す。その結果、式(3)の染料（10バー
ルで1500ppm）に対する流動率および排斥率は
それぞれ、34／m²・ｈおよび96％である。 (b) 上記(a)と同様、但し式(5)の染料に代えて式
（15）の染料を用いる。その結果、式(3)の染料
（10バールで1500ppm）に対する流動率および
排斥率はそれぞれ、29／m²・ｈおよび97％で
ある。 (c) 上記(a)と同様、但し式(5)の染料に代えて式
（16）の染料を用いる。その結果、式(3)の染料
（10バールで1500ppm）に対する流動率および
排斥率はそれぞれ、35／m²・ｈおよび94％で
ある。実施例 17：石油エーテルのシアヌル酸塩化物の工程に代え
て、半透膜をPH8.0のヘキサメチロールメラミン
（合成用、米国特許第2328592参照）の10％溶液に
２時間浸漬させる以外は、実施例３を繰返す。得
られる半透膜は、式(3)の染料（10バールで
1500ppm）に対してそれぞれ40／m²・ｈおよび
96％の流動率および排斥率を有する。かかる改質
膜はジメチルホルムアミドに不溶である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記工程(1)〜(3)からなる一連の化学反応によ
つて化学的に改質されたものであることを特徴と
する多孔性イオン基含有セルロースアセテート半
透膜、工程(1)が、細孔径10〜1000Åのセルロースアセ
テート膜(a)を、シアヌル酸塩化物、テトラクロロ
ピリミジンまたはヘキサメチロールメラミンから
選ばれる有機化合物(b)と反応させる工程であり、工程(2)が、工程(1)によつて得られる膜を、ポリ
エチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアミン、またはビニルアミン―ビニルスルホ
ネートのコポリマーのナトリウム塩から選ばれる
多官能性ポリマー(c)と反応させる工程であり、お
よび工程(3)が、工程(2)によつて得られる膜を、少な
くとも１つのスルホン酸基、カルボン酸基または
アンモニウム基と、反応性基としてモノクロロト
リアジニル基、ジクロロトリアジニル基、２，４
―ジクロロピリミジニル基、４，５―ジクロロピ
リダゾニルプロピオニル基、ビニルスルホニル
基、β―スルフアトエチルスルホニル基、β―ク
ロロエチルスルホニル基、β―スルフアトエチル
アミノスルホニル基またはチオシアネート基とを
含有するイオン基含有化合物(d)と反応させる工程
であり、但し、多官能性ポリマー(c)が既に十分な
イオン基を含有している場合は、工程(3)は省略す
る。２セルロースアセテート膜(a)の細孔径が10〜
500Å、好ましくは10〜200Åである特許請求の範
囲第１項に記載の半透膜。３セルロースアセテート膜(a)のアセテート分が
36〜41重量％である特許請求の範囲第１項に記載
の半透膜。４セルロースアセテート膜(a)がセルロース２1/
２―アセテートから作られる特許請求の範囲第１
項に記載の半透膜。５有機化合物(b)がシアヌル酸塩化物、多官能性
ポリマー(c)がポリエチレンイミン、およびイオン
基含有化合物(d)がスルホン酸基もしくはカルボン
酸基と、反応性基としてモノクロロトリアジニル
基、ジクロロトリアジニル基、２，４―ジクロロ
ピリミジニル基、４，５―ジクロロピリダゾニル
プロピオニル基、ビニルスルホニル基、β―スル
フアトエチルスルホニル基、β―クロロエチルス
ルホニル基、β―スルフアトエチルアミノスルホ
ニル基もしくはチオシアネート基とを含有する反
応性アゾ染料である特許請求の範囲第１項に記載
の半透膜。６有機化合物(b)がシアヌル酸塩化物、および多
官能性ポリマー(c)がビニルアミン―ビニルスルホ
ネートのコポリマーのナトリウム塩である特許請
求の範囲第１項に記載の半透膜。７微孔性支持体、および半透性性質を有する表
面的薄フイルムとして、下記工程(1)〜(3)からなる
一連の化学反応によつて化学的に改質した多孔性
イオン基含有セルロースアセテート半透膜から成
ることを特徴とする複合半透膜、工程(1)が、細孔径10〜1000Åのセルロースアセ
テート膜(a)を、シアヌル酸塩化物、テトラクロロ
ピリミジンまたはヘキサメチロールメラミンから
選ばれる有機化合物(b)と反応させる工程であり、工程(2)が、工程(1)によつて得られる膜を、ポリ
エチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアミン、またはビニルアミン―ビニルスルホ
ネートのコポリマーのナトリウム塩から選ばれる
多官能性ポリマー(c)と反応させる工程であり、お
よび工程(3)が、工程(2)によつて得られる膜を、少な
くとも１つのスルホン酸基、カルボン酸基または
アンモニウム基と、反応性基としてモノクロロト
リアジニル基、ジクロロトリアジニル基、２，４
―ジクロロピリミジニル基、４，５―ジクロロピ
リダゾニルプロピオニル基、ビニルスルホニル
基、β―スルフアトエチルスルホニル基、β―ク
ロロエチルスルホニル基、β―スルフアトエチル
アミノスルホニル基またはチオシアネート基とを
含有するイオン基含有化合物(d)と反応させる工程
であり、但し、多官能性ポリマー(c)が既に十分な
イオン基を含有している場合は、工程(3)は省略す
る。８微孔性支持体が、ポリオレフイン類、ポリア
クリロニトリル類、ポリアミド類、ポリスルホン
類またはセルロース系材料から成る特許請求の範
囲第７項に記載の複合半透膜。９微孔性支持体がポリプロピレンから成る特許
請求の範囲第８項に記載の複合半透膜。１０半透膜の厚みが少なくとも約0.5ミクロン
である特許請求の範囲第７項に記載の複合半透
膜。１１下記工程(1)〜(3)からなる一連の化学反応に
よつて化学的に改質された多孔性イオン基含有セ
ルロースアセテート半透膜の１面に、溶質含有溶
液を配置し、次いで上記溶液の浸透圧よりも大な
る液圧を上記溶液および上記半透膜に対して適用
し、次いで該溶液を半透膜でろ過することを特徴
とする溶質含有溶液を濃縮および／または精製す
るかあるいはこれら溶質含有溶液の溶解成分を分
離する限外ろ過／逆浸透法、工程(1)が、細孔径10〜1000Åのセルロースアセ
テート膜(a)を、シアヌル酸塩化物、テトラクロロ
ピリミジンまたはヘキサメチロールメラミンから
選ばれる有機化合物(b)と反応させる工程であり、工程(2)が、工程(1)によつて得られる膜を、ポリ
エチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアミン、またはビニルアミン―ビニルスルホ
ネートのコポリマーのナトリウム塩から選ばれる
多官能性ポリマー(c)と反応させる工程であり、お
よび工程(3)が、工程(2)によつて得られる膜を、少な
くとも１つのスルホン酸基、カルボン酸基または
アンモニウム基と、反応性基としてモノクロロト
リアジニル基、ジクロロトリアジニル基、２，４
―ジクロロピリミジニル基、４，５―ジクロロピ
リダゾニルプロピオニル基、ビニルスルホニル
基、β―スルフアトエチルスルホニル基、β―ク
ロロエチルスルホニル基、β―スルフアトエチル
アミノスルホニル基またはチオシアネート基とを
含有するイオン基含有化合物(d)と反応させる工程
であり、但し、多官能性ポリマー(c)が既に十分な
イオン基を含有している場合は、工程(3)は省略す
る。１２染料生成物から得られる流出液を、その染
料を分離除去して精製する特許請求の範囲第１１
項に記載の方法。