JPH0418925A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性の分離膜に関し、詳しくは特に液体混
合物をパーベーパレーション法により分離するに適した
膜に関する。

〔従来技術〕

一般に水−有機液体混合物あるいは有機液体混合物から
特定の液体成分を分離するための有効な方法として、パ
ーベーパレーション法が知られている。すなわち、パー
ベーパレーション法は分離膜によって区画された一方の
処理室に液体混合物を供給し、他方の透過蒸気室を減圧
にして、該液体混合！ｖＪから特定の液体成分を透過蒸
気室に蒸気として取り出す方法である。

従来、このパーベーパレーション法に用いる分離膜は、
例えばセルロース系、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリス
チレンポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフル２ｒ
ｔ２エチレン、あるいはこれらに類似の共重合体などか
らなる高分子の膜が知られている。

特に水−有機液体混合物の分離に関しては、以下のよう
な報告がある。例えば、Ｊ、　Ｐｏｉｙｍ。

Ｓａｄ、　ｅ　Ｓ７Ｔｎｐｏｓｉｕｍ、　Ｎｏ、　４１
．１４５　（１９７３）には、水−メタノール混合液を
セロファン膜を用いて分離した例、Ｊ、　Ａｐｐｌ、　
Ｐｏ１ｙ＋＋＋、　Ｓｃｉ、　、　Ｖｏｌ。

２６、３２２３　（１９８１）　　には、同じくグラフ
ト化ポリビニルアルコール膜を用いて水−メタノール混
合液を分離した例などである。筐た、最近では、天然物
カチオン性ポリマーである平トサンを水−アルコール混
合液の分離に利用したものとして、特開昭６２−４４０
７号公報には、水−エタノール混合液をキトサン−ビニ
ルモノマー重合体屡を用いて分離した例、さらに特開昭
５２−７４０３号公報には、キトサン系あるいはセルロ
ース系の誘導体を用（・て水−アルコールの分離を行っ
た例が報告されている。

コノようなパーベーパレーション法に用いる分離膜とし
ては、処理する液体混合物中の特定の物質に対する優れ
た選択透過性（以下、分離係数ともいう）と単位膜面積
、単位時間当りの透過量（以下、透過流束ともいう）が
大きいことの二つの性質が要求される。これら二つの特
性は、どの憬な作用機構によって得られるのか必ずしも
明らかではないが、処理する液体混合物における組成成
分の極性の相違、分子量、分子構造、分離膜に存在する
極性の強弱、電荷の相違、分布あるいはミクロに存在す
る孔径や孔径等により定するものと思われて（・る （発明が解決しようとする問題点〕 前記したような従来の高分子膜においては、それぞれ透
過流束および分離係数をいずれも充分に満足するものが
少ない。したがって、一般に透過流束を向上させるため
に、高分子の薄膜を多孔性中空糸等の補強用支持体上に
形成させる方法が提案されている。例えば、特開昭６１
−５４２０５号公報には、微多孔性支持膜上にて所定高
分子の薄層をコーティングする方法、また特開昭６２−
７４０３号、１ｉｔ１６２−７４０４号公報には、カチ
オン性多糖類系膜を支持体膜、例えば微細孔膜などの上
に付瑠する方法が記載されている。

しかしながら、多孔性の支持体膜上に高分子の活性層を
形成させて、透過流束が大きい所望の複合膜を得るため
には、該高分子の活性層を可及的に且つ緻密にする必要
がある。

その結果、このような複合膜は、形成させた高分子の薄
層が割れ、ピンホールなどの発生とともに、支持体膜と
の密着性が充分に達成されない１こめ、特にバーヘー７
）レーンコン法に３ける長時間の使用に耐久性を有しな
い問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題に鑑み、工業的に長期間の使
用において、特に有機溶媒に対して相応の選択性を示し
、かつ透過流束の大キイパーベーパレーション法用とし
て有効な分離膜について鋭意開発を進めた。その結果。

特定した多孔質膜の表面に、特定した高分子化合物を化
学結合により存在させた複合膜が、特に水とよく混和す
るアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテルなどの有
機液体の混合物ヲパーベーパレーション法において、充
分な耐久性を示し、且つ透過液量が多く、耐久性の優れ
た分離膜として、極めて有効であるとの知見に基づき、
本発明を提供するに至ったものである。

即ち、本発明は、少なくとも一方の表面に緻密な薄層を
有する非対称構造である多孔質高分子膜の該緻密な薄層
に酸アミド結合によってポリアミンを存在させた分離膜
である。

本発明の分離膜は、支持基体膜として、膜厚が一般に０
０５〜３　ｔｘ　、その少なくとも一方の表面に厚みが
１０２ｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるピンホール
のない緻密な薄層を有し、かつ内部がスポンジ状である
非対称構造の多孔質高分子膜が好適である。このような
多孔質高分子膜としては、通常の逆浸透過膜〜限外濾過
膜が相当する。この場合、反応させるアミンの種類によ
って支持基体膜は異なる。例えば分子量が敵方のポリア
ミンを用いる場合は、限外濾過膜で反応に用いるポリア
ミンが透過しない孔径の膜を支持基体膜として用いれば
好適であるし、分子量が数ｌθ〜数１００のポリアミン
を試薬として用いるときには逆浸透過膜に相当する緻密
な構造を有する支持基体膜が用いられる。筐た、膜の形
状としては、例えば平伏膜、管状膜。

中空糸状膜などが用いらハる。

このような少なくとも一方の表層部に緻密な薄層を有す
る非対称構造の多孔質高分子膜は、一般に適当な良溶媒
に溶解した高分子の溶液を用いて、貧溶媒中で相転換す
る鵬展の方法によって好適に得られる。例えば、良溶媒
に溶解した高分子の溶液をガラス板などの平板上に流延
して、必要に応じて溶媒を飛散させた後、次いで貧溶媒
中に浸漬する方法により平伏膜を得る。この場合、ガラ
ス板のような平板の代りに表面の平滑な不織布、織布。

編物などに、高分子の溶液を塗布した形態で相転換する
ことにより、補強された平伏膜を連続的に得ることがで
きる。また、管状膜あるいは中空糸状膜は、高分子の粘
稠な溶液を環状ノズルを用いて、貧溶媒中に押出し成形
することによって得ることができる。

上記した多孔質高分子膜の素材である高分子としては、
一般にエンジニアリングプラスチックスとして広く辺ら
れている例えばポリスル水ン、ポリエーテルスルホン、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ボリフ
ェニレンオ平サイド、ポリ−２，６−シメチルフエニレ
ンオ平サイド、ポリフェニレンスルフィドなどの芳香環
を有する縮合系高分子が好適であり、筐た例えばポリ環
化ビニル。

ポリアクリルニトリル、ポリふつ化ビニリデンなど重合
系高分子のほか、酢酸セルロース。

キトサンなどの天然高分子も用いられる。

本発明において、多孔質高分子膜の表層部にポリアミン
の酸アミド結合を形成するために、チめ酸無水物基、あ
るいはカルボン徽ハライド、スル水ン酸ハライド、リン
酸ハライドなどの酸ハライド基を存在させることが必要
である。これら多孔質高分子膜に存在させる酸無水物基
または酸ハライド基は、一般に極めて反応活性であり該
多孔質膜にそのま１導入するか、ｌた該多孔質膜の成形
前に高分子に導入することもでき、用いる高分子の種類
、目的とする膜のＳ様に応じて適宜選定すればよい。

次いで、上記の酸無水物基あるいは酸ハライド基を導入
した多孔質膜は、有料溶媒、水などに溶解したポリアミ
ン類の溶液を塗布または該溶液に浸漬することによって
、酸アミド結合を形成させ、該ポリアミン類を一般に１
０Ａ〜５μｍの均一な厚み（層）で存在させることが好
ましい。

本発明に用いるポリアミンは、分子量が一般に５００以
上の重合体で、該重合体に１ヶ以上の一級または二級ア
ミンが存在する高分子体であれば特に制限はない。具体
的にポリアミンの種類を挙げると、例えば線状あるいは
分岐状ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエ
チレンイミンとエチレンオキサイドの部分反応物、ポリ
エチレンイミンとプロピレンオキサイドの部分反応物、
アニリンとホルマリンの縮合物、ポリベンジルクロライ
ドとアンモニヤおよび／またＧコー級アミン類の反応物
などが好適である。

なお、このような酸アミド結合を形成させる反応に際し
て１発生する藪を吸収するために、例えば波状イオン交
換体、イオン交換樹脂、＃パライト基と反応しない三級
アミン。

水酸化四級アンモニウム塩などの脱酸剤を反応洛中に共
存させてもよい。特に、例えばトリエタノールアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヒリジンなどが
好適に添加して反応が行われる。

このように酸アミド結合によって少なくとも多孔質高分
子膜の表層部の緻密な薄層にポリアミン類を結合させる
場合、該ポリアミン類の層を微密に存在させるために、
一般に該ポリアミン類とコバルト、ニッケル、＊、ａな
どの遷移金属とが錯体な形成させることも好ましく、あ
るいは該錯体の一部を形成させた後、酸ハライドと結合
させてもいい。さらに、上記の醒アミド結合を形成させ
た後、ポリアミン類は一般にその極〈一部しか酸アミド
結合の形成に関与しておらず、残余のボリアミン類に更
に化学反応を実施しても差しつかえない。具体的には、
多孔質高分子膜の緻密な薄層の上に存在させたポリアミ
ン類に反応試薬により官能基を導入したり、架橋反応な
施すことによって、より緻密化し、４！ｌ能化された安
定な分離膜得ることができる。ここで用いられるアミン
との反応試薬は、例えばへロアルキル基、ジへロアル平
ル基、トリハロアルキル基などのアミン類と反応し得る
ハロゲン基を有するアＡ／牛ル化合物、エビハロヒドリ
ンのようにエポキシ基と活性ハロゲン基を併せ有する化
合物、エポキシ基のＩｌ数債を有する化合物、アクリル
置クロライドのような酸ハロゲン化物、無水マレイン酸
のような＃！無本物エチレンオキサイド、ブロビレンオ
千サイドのようなエポキシ基を有する化合物などが好適
に用いられる。

本発明の分離膜は、表面に存在させたポリアミン類のア
ミノ基が解離した状態で使用することがより好ましい結
果を招く。具体的には、分離膜における一級、二級、三
級アミン頌ハハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン
、リン散イオン等を対イオンとして結合して使用するこ
とが好ましい。

本発明の分離膜６ゴ、その形状が特に限定されず、例え
ば平伏膜、中空糸状膜、管状膜のいずれであってもよい
、筐だ多孔質高分子膜に存在する緻密な薄層は、中空糸
状膜および管状膜の場合に核層の外側、内側あるいは両
側のいずれに設けてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の倹合膜は、分離膜として使用することにより、
工業的に殆んど半未人的に安定して、特に水が混合した
有機溶剤の脱水をパーベーパレーションによって良好に
実施することが出来、従来の分ＩＩＩＩ膜とは比較にな
らないほど高い透過液量と分離係数を達成することが出
来るため、産業上の有用性が極めて大きいものである。

〔実施例〕

以下、本発明の内容を具体的に実施例によって説明する
が、本発明はこれらの実施例だけにｍ限されるものでな
い。

なお、実施例に示したバーペーパレーシミン法にお性る
透過液量と水の分離ｇｋ数は、次のように測定、算出し
た。

透過液量（１／Ｈｒ−ＩＥ′）　　：透過側ガスをドラ
イアイス−メタノールトラップで捕集 し、単位膜１ｆｔ積、ｊ１位時間当りの透過液の重量で
あり。

分離体！！−二水−アルコール混合液に対しで、定義さ
れるものである、式中のＸＨＯとＸＥｔｏｈは、供給液
中の水−エタノール混合溶液中の水の重量分率とエタノ
ールの重量分率を、ＹＨＯとＹＥｔｏｈは、膜を透過す
る透過液中の水の重量分率とエタノールの重量分率をそ
れぞれ示すものであり、ガスクロマトグラフでそれぞれ
定量した 実施例１ アクリロニトリル７０部、スチレン３ｏ部を水９００部
に分散し、これに過硫酸アンモニウム３部と亜硫酸カリ
ウム１部を加えて、８０℃で加熱してゴム状の重合体を
得た後。

これを減圧乾燥してアクリロニトリルとスチレンの共重
合ポリマーを得た。さらに、このポリマーをジメチルホ
ルムアミドに２０％となるように溶解して粘稠なポリマ
ー溶液とした。このポリマー溶液をガラス板上にアプリ
ケーターを用いて、０，２■の厚みとなるように流延し
たのち、乾燥窒素で表面の溶媒をとはしたのち、水中に
ガラス板ごと投入して、相転換法によってポリマーフィ
ルムを得た。。

このポリマーフィルムの動面を電子Ｉｉ微鏡で観察した
ところ、表層部に約０２μ富の緻密層があり、内部はス
ポンジ状の膜状物であった。

次いで、このポリマーフィルムを４℃に冷却したクロル
スルホンＩ！！（Ｎ度９０％）に５分間浸漬したのち、
濃硫酸、８０％硫酸、４０％ｉｌＮに順次浸漬して洗滌
し、最後に水洗した。Ｃの処理したポリマーフィルムの
緻密な表面をＦＴ−ＩＦｔによって測定したところ、−
８ｏ２（Ｊ　に基づく吸収が認められた。さらに、この
フィルムを分子量がｊＥｊ７０．０００であるポリエチ
レンイミン（日本触ｍｈｍ、ｐ−１０ＱＯ）（’）５％
水溶液中に３０”Ｃで８時間浸漬したのち、充分に水洗
後、乾燥して複合膜を得た。この膜表面について再びＦ
Ｔ−ｆＲを画定したところ、アミノ基と一８Ｏ２Ｎに基
因する吸収が認められた。

この複合膜を用いてパーベーパレーション法による透過
分離特性を測定するために、平膜のパーベーバレーンヨ
ン用ステンレス製セルにセットして、９５％のエタノー
ル水溶液を供して７０℃で実施した。その結果、水の分
離係数は２００であり、透過液量はｚｓｋｇ／ゼ・ｈｒ
であった。

実施ｆＩ２ 分子量が約５万である市販のポリスルホンを濃度が２０
％となるようにＮ−メチルピロリドンに溶解して粘稠な
ポリマー溶液をドープ液としてＸ製した。このドープ液
を用いて中空糸製造用二重管環状ノズルより押出し、中
空糸膜の内部および外部を凝固液の水と接触させて、外
径が２ｍｔ内径が１５閣の中空糸膜を得に０この中空糸
膜の断面は、表査型電子顕微鏡で観察したところ、外壁
および内壁がともに緻密な薄層であり、内部がスポンジ
状であった。次に、この中空糸膜を９８≦以上の濃硫酸
４０部に純度９０ｑ＆以上のクロルスルホン＃６０部を
混合した溶液に４０℃で５分間浸漬した後、順次に濃硫
酸、８０％硫酸、４０％硫置、水に浸漬し℃洗滌した後
に乾燥した。この中空糸膜について、その表面をＦＴ−
ｒＨによって観察したところ、スル水ン酸基に基づく吸
収と−ＳＯ□Ｃ１に基づく＠収が認められた。

さらに、上記の中空糸膜を５％のポリエチレンイミン（
相互薬工製、２］ＯＴ）に２％の食塩を象加シた溶液に
４０℃で浸漬して８時間反応させ、中空糸膜の表層部に
醗アミド結合を形成させた。

侮られた中空糸の複合膜（長さ１５ｍ）を充分に水洗し
たのち、０．５規定の硫酸水溶液中に浸漬して乾燥俵、
その２０本を集束して両端部をエポキシ樹脂でカラス製
の外筒内にＦｂ１定シてモジュール化しバーベーバレ−
ジョン用の分離装置とした。この分離装置を用いて、中
空糸膜り内部にエタノールの９５≦水溶液を流し、中空
糸膜を納めた外側のガラス管内部を減圧にして、パーベ
ーパレーションを実施した。その結果、水の分離係数は
１８０であり、水の透過係数は２−１　ｋｉｐ　／　ｈ
ｒ−ｊであった。

実施例３ ポリスルホン１０部をエチレンジクロライド９０部に溶
解し、これに純度９０％以上のクロルスルホンＩ！２０
部を加えたところ、ポリスルホンはゴム状となって相分
離したが、４０℃で２時間の反応を行った。このゴム状
の高分子だけを取り出し、８０％濃硫酸で充分に洗浄し
たのち、水洗して乾醸した。次に、この高分子の一部を
１．　ＯＮ苛性ソーダの１０％メタノール溶液に２５℃
で５時間浸漬して、スルホニルクロライドをスルホン酸
ソーダに変えた。さらに、１．ｏＮ−ｊＪＩｌｌ中に浸
漬して、高分子に結合しているスルホン酸ソーダをスル
ホン醗基に変え、過剰の酸を除去したのち、スルホン酸
の量を滴定によって求めたところ、０４ミリ当量／ｉ　
（乾燥樹脂）であった。

上記のスルホニルクロライド基を有する高分子をＮ−メ
チルピロリドンに溶解したポリマー溶液を、実施例１と
同様にしてアプリケーターを用いてガラス板上に流延し
た後、水中に入れ相転換法によって、表層部に緻密な油
層を有する厚さ０．１８５ｍの多孔質膜を得た。

この多孔質膜を分子量が約５０００であるこの多孔質層
を分子量が約５０００であるポリアリルアミンの１０％
溶液に浸漬して、３０℃で１２−時間度広させた。反応
後、膜を水洗、乾燥して表面のＦＴ−ＩＲを測定したと
ころ、酸アミド結合の吸収ビー・りが観察された。

上記の得られた複合膜を用いて、実施例１と同様の方法
により膜の一方に９５弧のエタノール水溶液を供し、他
方を減圧にしてパーベーパレージタンを実施したところ
、水の分離係数は２５０であり、透過液量は１２ｋｇ／
ｈｒ＊ｊであった。

実施例４ 分子量が１０万のポリアクリロニトリルをジメチルホル
ムアミドに２０％となるように溶解したのち、これを用
いて実施例２と同様の方法によって中空糸膜を得た。得
られた中空Ａｌｌは、外壁と内壁に緻密な薄層を有し、
膜の中央部が多孔質のスポンジ状であった。

この中空糸膜に、約６０儂の距離から窒素雰囲気におい
て、線量率１０　ｒａａ／ａ　　で全線量１５　Ｍｒａ
ｄの電子線を照射した。次いで、この９全糸膜をアクリ
ル酸クロライドの蒸気中に２４時間放置したところ、重
置増加は８％テアった。このアクリル酸クロライドをグ
ラフ）Ｉ合した中空糸を、１０％の分子量が約１０万の
ポリエチレンイミン水溶液中に３０℃で２４時間浸漬し
た。さらに、充分に水洗したのち、α５規定の硫酸中に
浸漬して、結合しているポリエチレンイミンのうちの来
結合のイミノ基を硫酸塩とした。

この得られた中空糸膜を用いて、実施例２と同様の方法
により、９５弧のイソブ資ビルアルコール水溶液をパー
ベーパレーション脱水を実施したところ、分離係数は８
９０であり、透過液量は１５　ｋｆ／　ｈｒ−ｉであっ
た。

実施例５ 実ｊ１！ｆ！１で得たポリエチレンイミンが緻密な表層
部に結合した複合膜について、さらに次の処理を施した
。

（１）　エピクロルヒドリンの２０気エタノール溶液に
８時間浸漬した。

（２）　　エチレンジブロマイドの５憾メタノール溶液
に２４時間浸漬した。

（３）トリレンジイソシアナートの５％エタノール溶液
に５時間浸漬した （４）　プルピレンオキサイドの１０％エタノール溶液
に８時間浸漬した。

（５）沃化メチルの１０％メタノール溶液に浸漬した。

以上の５種訓の処理膜は、いずれも０．５規定の硫酸に
浸漬し、次いでα５規定りアンモニヤ水に浸漬し、さら
に０５規定の硫酸に浸漬した。

こわら５種の複合膜を用いて、それぞれ実施例１と同様
の方法により９５％エタノール溶液のパーベーパレーシ
ョン脱水処理に使用した。それら結果は、！ｉ！１表に
示す。

石 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも一方の表面に緻密な薄層を有する非対称
   構造である多孔質高分子膜の該緻密な薄層に酸アミド結
   合によつてポリアミンを存在させた分離膜