JPS60216803A - 表面スルホン化ポリエ−テルイミド選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 素器圏り寸栴輔−１１Ｊ凰題Ｌ　阻に１署４４慾８恭　
飯　ス１．ｓｌ考逆浸透ｒ過膜として使用する選択透過
ｌｌ１ＡＫ関するものである。その目的とする所は、機
械強度の大きな、透水最の高いポリエーテルイミド選択
透過膜を提供するにある。

（従来技術〕 従来、液体混合物の膜分離に関し、選択性透過膜の素材
とじ工、代表的には酢酸セルロースが用いられてきた。

この膜は高い分画性、透水性を示す反面、耐熱性、耐Ｐ
Ｈ性、耐有機溶剤性、耐バクテリア性、機械強度につい
ては充分ではない。

これらの問題を解決せんとして種々の重合体が検討され
てきたが、いずれも不充分あるいは製膜が困難である等
の新しい問題を生じ、なお検討が望まれていた。

例えばポリアミドが提唱されているが、これは耐熱性、
耐酸、耐アルカリ性がなお不充分である。

ポリスルホン、すなわち、 の繰返し単位からなる重合体が提唱されている。

このものは特定の溶媒に可溶なので製膜し易く、また膜
は耐熱、耐酸、耐アルカリ性にきわめてすぐれており、
主として限外濾過膜用素材あるいは逆浸透膜の支持体と
して使用されているが、有機溶剤に対する耐性が不充分
であり、また自身の疎水性の為に分画分子量の小さな膜
とした場合に透水量が小さくなる問題も生じている。

ポリエーテルスルホン、すなわち の繰返し単位からなる重合体の利用も提唱されている。

このものはポリスルホンの特長に加へ、耐有機溶剤性、
親水性の点が若干改良されているがなお充分ではない。

またポリイミド系重合体が提唱されている。このものは
一般に耐熱性、耐有機、溶剤性がきわめて優れているが
、逆にその故に製膜工程が煩雑となる問題が生じる。例
えば芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンか
ら、有機溶剤可溶のポリアミド酸を合成し、その溶液で
製膜後、閉環反応により芳香族ポリイミド膜とする方法
がとられている。

しかしこの方法では閉環反応を完全に行なわせる問題、
縮合水が発生する為のボイドの問題等があり、必然的に
厳しい工程管理が要求される。それに対し、ポリエーテ
ルイミドは、特定の溶媒に可溶であり、ポリスルホンと
同様に製膜が容易であり、かつ耐熱性、耐酸アルカリ性
に優れ、さらに耐有機溶剤性を有するので膜素材あるい
は複合膜の支持体として有望である。

しかしレジン自体の親水性が若干不充分な為、透水量が
小さく、特に分画分子量の小さな膜とした場合、重要な
問題となる。

親水化を目的とし、レジンをあらかじめスルホン化して
おく方法が知られている。しかし一般にレジンをスルホ
ン化すると機械強度が低下し圧密化等の経時変化をきた
す事がある。

さらに親水化の向上とともに湿式製膜時、凝固が遅くな
るとい５製膜上の間顕も生じてくる。

機械強度保持の為に、スルホン化度（重合体の繰返し単
位当り導入されるスルホン基の平均個数）をスルホン化
試薬の仕込比で馳整する方法、あるいはスルホン化可能
な繰返し単位と実質上スルホン化されない繰り返し単位
とを共に有するポリマーをスルホン化する等の方法も考
えられるが、条件設定に制約があるだけでなく合成工程
が繁雑である。

〔発明の目的〕

本発明はポリエーテルイミドの親水性向上に関しスルホ
ン化による上記した問題を解決せんとして研究した結果
、ポリエーテルイミドは容易にスルホン化し、膜の表面
のみスルホン化するだけで機械強度の低下をきたす事な
く親水化する事を見出し更にこの知見に基づき種々検討
を進め、本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、スルホン化された表面の表面抵抗が
１０１１Ω以下である事を特徴とする表面スルホン化ポ
リエーテルイミド選択透過膜である７本発明で用いられ
るポリエーテルイミドとは、繰り返し単位の一般式が で表わされる重合体である。

（但し、ＡｒいＡｒ、４２２価の芳香族基を示す）。

製膜性、耐熱性の点から重合体としての熱変形温度は１
８．６Ｋｆ／ｄ荷重で１５０℃を越えるのに必要な程度
の重合度があれば重合度については特に限定されるもの
ではない。

好適には重量平均分子量３０，０００以上のものが用い
られる。主鎖中の芳香環あるいはアルキル基が一部アル
キル基、ハロゲン、水酸基、チオアル；−ル、アルデヒ
ド基、カルボキシル基、ビニ／Ｉ／ｌｌ、、アリル基、
アリール基、アミノ基、アミド基、スルホン基、ニド四
基、酸アミド、ケトキシム、エポキシあるいはシラノー
ル基等の官能基またはこれらの官能基を含む化合物で置
換されたものも利用する事が出来る。またこれらの官能
基を架橋反応に利用し膜特性を向上させる事も可能であ
る。

他のポリイミド重合体等の他の重合体との混合物も用い
る事が出来る。相溶性の良い重合体との混合の他に相溶
性の悪い、例えば室温から８０℃の付近で混合比に制限
のある重合体との混合物を用い製膜する事により、特殊
な膜組織を作る事も可能である。相溶性の不充分な重合
体とし℃例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホンを
あげる事が出来る。架橋、被覆層形成の為に他の化合物
と混合しておく事も出来る。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは、上記構
造以外の成分とのグラフト、ブロックあるいはランダム
な共重合体も利用する事が出来る。

共重合成分として架橋反応あるいは脱離反応可能なもの
を利用する事も出来る。

、本発明で用いるポリエーテルイミド選択透過膜は、精
密ｒ過、限外ｒ過、ルースＲＯ１逆浸透ｒ遇、パーベー
パレージ冒ン、パーエクストラクシロン等、いずれの用
途の膜でもよい。また形状について、平膜、中空糸状膜
、また他のシート基材あるいは多孔体を支持体とする複
合族さらにポリエーテルイミド膜を支持体とする複合族
のいずれも利用出来る。

膜組織についても、表層が電子顕微鏡でも孔が認められ
ない程緻密ないわゆるスキン層で覆われた膜あるいは覆
われ工いない膜また内部が多孔体状であるものも指状構
造であるものも用いる事が出来る。既に膜表面に他の官
能基や化合物が結合し℃いたり膜表面層上で架橋反応さ
せであるものでもよい。

本発明で用いられるスルホン化されるポリエーテルイミ
ド選択透過膜の製造方法は任意のものを利用する事が出
来る。例えば押し出し後延伸する製膜法、あるいはレジ
ン溶液を流延した後、乾燥工程を加えるか加えないかし
たものを凝固性の液に浸漬する湿式製脱法等をあげる事
が出来る。多孔性膜を形成するのに後工程で溶解抽出す
る為の物質をレジン溶液に混入しておく方法が知られて
いるが、スルホン化試薬と好ましくない反応を生じない
限りこのものも利用出来る。

本発明で言う選択性透ｉＭの表面とは、膜の外表面層お
よび膜内組織の表面を意味する。本発明の表面スルホン
化ポリエーテルイミド選択透過膜のスルホン化は、親水
性が発現する程度必要であり、表面抵抗が１０１Ω以下
を示す必要がある。表面スルホン化膜の表面抵抗が１６
１８０以上だと膜の親水性に関し著るしい改善は認めら
れない。本発明の選択頑過股は、膜の組織の全表面がス
ルホン化されたものだけでなく、部分的にスルホン化さ
れたものも含まれる。

例えばスキン層表面が全面スルホン化されたもの、スキ
ン層表面が部分的にスルホン化されたもの、さらＫ　Ｈ
ｔ４組織内の指状あるいは多孔体状の微細組織内表面の
全面または部分的にスルホン化されたものおよびこれら
の複合体がある。

表面が部分的にスルホン化されたものとはミクロンオー
ダーあるいはそれ以下の１０λオーダーの微細な海状、
島状、帯状のスルホン化領域からなるものあるいは比較
的大きなスケールで膜の表面の一部が全面スルホン化さ
れたものを言う。表面のスルホン化の程度が部分によっ
て異なるものでもよく、またスルホン化部分のスルホン
化度が連続的に変化しているものも含まれる。

表面スルホン化膜の製造には、通常知られている靜水硫
酸、クロルスルホン酸、硫酸等のスルホン化試薬が利用
され、スルホン化反応は溶液系あるいは気体系のいずれ
の方法で行なり℃もよいが、ポリエーテルイミドは９５
　ｗｔ％濃硫酸等の強いスルホン化試薬には浸されるの
で、故意に朕をエツチングする場合以外は同液に直接浸
演するのはさける必要がある。従ってガス状の無水硫酸
、クロルスルホン酸を腹に接触させるか、スルホン化試
薬の希釈液に接触させる方法が望ましい。

膜とスルホン化試薬との接触方法は、股の形状によりＭ
白な方法を選ぶことが出来る。また膜表面全体をスルホ
ン化するか、あるいは部分的にスルホン化するかｋよっ
てもｆｆｌ”ｋな手段が選ばれる。

例えば平板膜あるいはチューブラ膜の場合、表面スルホ
ン化を行なった後モジエール化する事も、またモジュー
ル化した後衣面スルホン化を行う事も出来るが、モジニ
ールに金属部分のある場合には前者の方法を採るべきで
ある。

また中を糸状膜の場合、単Ｋｖ、をスルホン化試薬溶液
に浸偵しただけでは行に内表面の充分な表面スルホン化
が行なわれない場合があるので、先にモジエール化して
おき、これにスルホン化試薬溶液を通す方法が適当であ
る。膜内部組織のみスルホン化するには層表層面にあら
かじめスルホン化試薬溶液に溶けない物質を塗布し、保
護してからスルホン化するか、あるいはスルホン化試薬
を含まない液体に脱衣ノー面を接触させたまま反対側か
らスルホン化試薬を浸透させる方法がある。特に選択性
透過膜がスキン層をもたない多孔体状のものである場合
には、後者の方法が適当である。

スキン層のみスルホン化するには、この逆にあらかじめ
ヌルホン化試薬を含まない液体またはスルホン化試薬溶
液に溶けない物質で膜内組織な充した後、膜とスルホン
化試薬溶液とを接触させる方法が選ばれる。スルホン化
試薬を含まない液体としてスルホン化試薬溶液と相溶性
に貧しく且つ比重差のあるものを利用すればより効果的
である。

膜表面に微細なスルホン化領域を作るにはスルホン化し
得る繰り返し単位をもつポリエーテルイミドとスルホン
化しない、あるいはしＫくいレジンとの混合物あるいは
共重合体を用い表面スルホン化する方法が適当である。

スルホン化試薬溶液としてスルホン化試薬リッチ相と、
そうでない相とが乳状に相分離したものを利用する方法
もあるが、温度や濃度に対し、スルホン化度の安定性、
再現性を保つのに注意を払う必要がある。

膜内でスルホン化度に分布のある表面スルホン化ポリエ
ーテルイミドを得るＫは上記の方法を利用する他に、膜
を部分的にスルホン化試薬溶液に唆漬するかあるいはス
ルホン化試薬含有ガスと接触させる方法がある。特に中
空糸状膜の場合一方の入口からスルホン化試薬溶液を、
また他方の入口からはスルホン化試薬を含まない液をそ
れぞれ所定の圧力で流入させる事により、スルホン化度
に分布をもたせる事が出来る。

スルホン化膜はスルホン基をナトリウム塩の形に安定化
処理する事が多い。それＫはスルホン化の後、農をナト
リウムメチラートのメタノールあるいはエタノール溶液
に常温で数分浸漬しておけばよい。処理反応は穏和であ
るが同時にスルホン化試薬のナトリウム塩も出来るので
処理反応後層を水洗しておく必要がある。水溶性塩であ
るから水洗は容易である。

〔発明の効果〕

本発明の表面スルホン化ポリエーテルイミド選択ｉｆｊ
過股は、以下に示す様に多くの利点を有している。

ピ】荷電膜である為無電荷のポリエーテルイミド選択透
過膜に比較し高い透水量を得る事が出来る。

（ロ）荷電膜である為、同種荷電の溶質、コロイドを追
払うのでゲル層形成を防ぐ事が出来る。また孔径がイオ
ン半径より大きい場合でも無機塩類を防止する楽が出来
る。

（ハ）異種荷電の物質の場合でも、特殊な場合にはグル
層組織が粗雑となり、その為溶液の流れＫよりゲル層の
膜活性面からの剥離が生じ易くなり膜性能が安定化する
事もある。また洗浄回復性が向上する事もある。

に）表面のみスルホン化されているので従来のスルホン
化しジン選択透過股の問題点であった機械強度の低下を
防ぐ事が出来る。機械強度の保持は、耐圧密性等の他に
製膜、モジュール化工程においても有利な事である。

＋１１あらかじめスルホン化レジンを合成する方法に比
較し、先づ合成工程が省略出来る。

従って反応溶媒の使用およびその後処理、スルホン化ポ
リエーテルイミドの精製等の問題を考慮する必要がなく
著るしい工程の簡略化となる。

さらにスルホン化ポリエーテルイミドはスルホン化され
ないポリエーテルイミドに比較し、親水性となる為、前
述の様に湿式＃！膜待時凝固遅くなり膜組織が一様な膜
厚の厚い膜の製造が困難となる。この間趙も考慮する必
要がない。

（へ）部分スルホン化膜の適用範囲を拡大する事が出来
る。すなわちスルホン化されたポリエーテルイミドとス
ルホン化されＫくいレジンとのブレンドあるいは共重合
体を利用する事で部分スルホン化膜を得るのは相溶性の
点からスルホン化度、レジンの種類、重合度、混合比率
等に制約があった。

本発明によれば、末だヌルホン化されていないポリエー
テルイミドあるいは任意のスルホン化度にスルホン化さ
れたポリエーテルイミドも利用する事が出来るので相溶
性の点で制約が太ぎく軽減される。スルホン化度、他の
レジンとの組合せに関し、多種類の欣が可能となるので
、濾過流量、選択ｒ過性、抗血栓性、生体適合性等の性
質を設計出来る事が期待される。

（ト）スキンＪ−のみスルホン化した、あるいは内部組
織のみスルホン化した表面スルホン化ポリエーテルイミ
ド選択透：ｉ＃ｍを利用ずれば、あらかじめスルホン化
されたレジンより製膜した膜では得られないより九度な
膜性能を設計する事が出来る。

例えば表面については朕か過による酵素の失活を最小限
に止めるのに１また内部については透過物の膜組織内部
での付着、滞留防止をあげる事が出来る。

（ト）膜内でスルホン化度に分布のある表面スルホン化
ポリエーテルイミド分＃Ｉ膜は、モジュールとした場合
Ｋ　ＩＦｊ長が出る。例えば末端の封止部分が表面ヌル
ホン化されている膜は、封止樹脂との親和性が向上する
。またモジ具−膜内でゲル層が形成し易い部分あるいは
圧力損失等により透水量が低下する部分の膜面をスルホ
ン化する事により、他の特性を大きく変化させる事なく
モジ瓢−ル性能を向上させる事が出来る。

（す）本発明の表面スルホン化ポリエーテルイミド膜の
膜表面に結合したスルホン基は、さらにアルカリ金属、
アルカリ土類金属のイオンおよびそれらの塩、その他ア
ジリジル基等スルホン基と結合し得る官能基を有する化
合物と反応させる事が出来る。

スルホン化試薬によってはスルホン化反応でスルホニル
クロライド基（−８ｏ、（Ｊ）　が膜表面に結合するが
、その時点でアミン、エポキシ、水酸基等このスルホニ
ルクロライドと反応し得る官能基をもつ化合物と反応さ
せる事も出来る。ヌルホン基をスルホニルクロライド基
にし、上記の反応を行なわしめる事も出来る。これらの
反応はスルホン化膜の改質、複合化に有効に゛利用する
事が出来る。

に）耐有機溶剤性が向上する場合がある。

〔実施例〕

以下寮雄側により説明する。

実施例１ 芳香族ポリエーテルイミド、ウルテム１０００（ゼネラ
ル・エレクトリック社３Ｊ！り２０重量部を、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン８０］ｉ１ｉｔｍＫ８５℃５時間か
け又加熱溶解させ、レジン溶液を作る。脱泡後、室温に
ニレジン溶液をガラス板上に流延しさらＫ　２０℃の水
に浸漬して厚さ１１０〜１３０μｍの平板状湿溝膜を得
た。これを８０℃２時間乾燥機に入れ乾燥膜とする。

得られた乾燥膜を、下段にクロル硫酸の入った蒸発皿を
配したデシケータに室温で１２時間入れ、ガス状雰囲気
でスルホン化する。この時ポリエーテルイミド読の表面
は淡黄色に変色している。次に５重量％のナトリウムメ
チラートのメタノール溶液に５分間浸漬し、ナトＶクム
塩とした後、よく水洗し、表面スルホン化ポリエーテル
イミド選択透過膜を得た。膜の濾過流量、阻止率、表面
抵抗の測定結果を第１表に示す。

（ｉ濾過流量、および阻止率の測定） ５重量％のシ、Ｓ水溶液を、液温２０℃、圧力４０に−
でＰ遇した時の開始３０分後の１過流量およびシＷ糖の
阻止率で評価した。

（表面抵抗の測定） 表面スルホン化ポリエーテルイミド選択過過朕を、メチ
ルアルコールＫ　１０分間浸漬した後、８０℃２時間乾
燥機にて乾燥し乾燥膜とする。次にこれを気温４０℃湿
度９０％の条件で９６時間放置した後、印加電圧ＤＣ−
１００ｖ１分の条件にてＪＩＳ規格に−６９１１に示さ
れる方法に、準じ、表面絶縁抵抗を測定した。

実施例２ 実施例１と同様の方法でポリエーテルイミドの表面スル
ホン化膜を作成し、さらに同様の方法でナトリウムメチ
ラートで中和、水洗した後、　８０℃２時間の乾燥を行
なりた。膜の特性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法で厚さ１１０〜１３０μｍの湿潤
膜を作成、これをエチルアルコールＫ　３０分、つづい
てシクロヘキサンに３０分浸漬した後風乾し乾燥膜を得
た。次にこの膜を実施例１と同じ方法でガス状雰囲気に
よるスルホン化を行なった。

さらに実施例１と同様の方法でナトリウムメチラ−１で
中和、水洗し、表面スルホン化ポリエーテルイミド膜を
得た。膜の特性を第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様の方法で厚さ１１０〜１３０μ簿の湿潤
膜を作成、これを８５重量％の硫酸に所定時間浸漬した
後、５ｍ１ｔ％のナトリウムメチラート水溶液に５分浸
漬、水洗し、表面スルホン化ポリエーテルイミド膜を得
た６膜の特性を第１表に示す０ 以上の様に、ポリエーテルイミド膜の表面スルホン化工
程を若干工夫する裏により、種々の膜特性のものを設計
する事が出来る。また以上の実施例により得られた表面
スルホン化ポリエーテルイミド膜は、いずれも実用上間
ｆｌない程度に充分な機械強度を有していた。

比較例１ 実施例１と同様の方法で厚さ１１０〜１３０μｍ湿潤飲
を作成し、これをそのまま特性測定した。

結果を１１弗示す。

比較例２ 比較例１の湿潤膜をさらに８０℃２時間乾燥し、実施例
１〜４で用いたのと同じ乾燥膜とした。これをスルホン
化剤処理およびナトリウムメチラート処理を行なわずそ
のまま特性測定した。結果を第１表に示す。

第１表　表面スルホン化ポリエーテルイミド瞑の特性ａ
）濃硫酸浸漬時間 ｂ）測定せず

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スルホン化された表面の表面抵抗が１０１１Ω以下であ
   り繰り返し単位の一般式が下記に示されるポリエーテル
   イミドであり、 （但しＡｒ、　、Ａｒ、は２価の芳香族基を示す）該ポ
   リエーテルイミドが表面スルホン化されていることを特
   徴とする表面スルホン化ポリエーテルイミド選択透過膜
   。