KR100359333B1 - 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 상분리법으로 분리막을 제조한 다음 이를 고온에서 이미드화 하여 폴리이미드 분리막을 제조함에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지 시키기 전에 가열처리하여 부분적으로 이미드화 시킴을 특징으로하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상분리법으로 분리막을 제조하는 시간을 단축할 수 있어 생산성이 향상된다. 아울러 본 발명은 이미드화율 조절로 막의 구조를 비대칭구조 등으로 형성할 수 있고, 분리막의 내용매성도 향상 시킬 수 있다.

Description

비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법 {A process of preparing for the non-symmetric polyimide membrane}
본 발명의 목적은 내용매성이 뛰어난 폴리이미드 분리막을 높은 생산성으로 제조함과 동시에 막 제조를 위한 고분자 용액의 물성 조절을 통해 생성될 막의 구조를 예측, 조절하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
지금까지 여러 가지 방법에 의한 고분자 분리막의 제조기술이 알려져 있으며 그 중의 상당 부분이 비용매 상분리법에 기초를 두고 있다. 비용매 상분리법에 의한 고분자 분리막의 제조방법은 미국특허 3,133,132호에 기재된 바와 같이 원하는 고분자를 적당한 용매에 용해시켜 용액을 제조한 후 이 용액을 고분자에 대한 비용매 속에 침지시켜 평판형이나 실판형의 비대칭 분리막을 제조하는 것이다.
고분자 분리막을 구분하는 데에는 여러 방법이 있는데 이 중 대표적인 예가 분리막의 구조에 의한 구분 방법이다. 이 방법에 의하면 고분자 분리막은 크게 대칭형과 비대칭형으로 구분할 수 있는데, 전자는 분리막의 단면의 구조가 종단 방향으로 균일한 것이며, 후자는 그렇지 않은 것을 의미한다.
현재 제조되는 대부분의 분리막이 비대칭형의 구조를 가지고 있다. 기체-기체 또는 액체-액체 분자 단위의 효과적인 분리를 위해서 선택적 분리 능력이 있는 고분자 소재를 도입하여 선택적 분리 영역을 만들게 된다.
현재 고분자 분리막에 대한 개발 및 연구는 분리 능력이 우수한 소재를 개발하는 일과 실제 응용에 적합한 구조를 갖는 막을 제조하는 두 방향으로 진행되고 있다. 실제로 상분리법을 이용한 분리막의 제조에 대한 연구의 많은 부분이 후자인 분리막의 구조 조절 및 생성 원인을 규명하는데 있다고 해도 과언이 아니다.
분리하고자 하는 유체와 접하는 상부 표면에 기공이 존재하는 비대칭형의 다공성 고분자 분리막은 그 사용범위에 따라 크게 정밀여과(microfiltration)과 한외여과(ultrafiltration)로 구분된다. 정밀여과는 입자의 크기가 수 ㎛ 이하의 콜로이드성 물질의 분리에 사용된다. 막 분리공정 중에서 정밀여과막의 세공의 크기는 비교적 큰 편에 속하여 주로 분자 크기에 의해 선택적 분리를 위해 사용하고 있다.
역사적으로 볼 때 정밀여과막의 역사는 오래 전부터 상업적으로 사용되고 있는 투석막(dialysis) 만큼이나 길며, 1846년 니트로셀룰로오즈의 발견 이후 성장을 계속하고 있다. 정밀여과막의 발전은 꾸준히 이어져 왔으나 발전속도는 비교적 느리게 진행되어 오다가 많는 고분자 물질이 개발됨으로써 현재는 생물학적 분야인 균주의 분리에서 부터 음용수의 정화에 이르기까지 사용처가 계속 늘어가고 있고 급속한 발전을 하고 있다.
한외여과(ultrafiltration)는 압력차를 추진력으로 하는 막분리법으로서 원리상 막세공과 용질간의 크기 차에 의해 특정 물질을 분리하는 조작으로서 분자 크기가 0.005∼0.5㎛ 정도의 범위를 처리할 수 있다. 한외여과가 실제 분리공정에서 사용되기 시작한 것은 1970년대 중반 이후 우수한 막재료 및 막모듈이 개발된 후의 일로서 현재 그 응용분야가 급속히 확대되어 가고 있다.
한외여과막은 대략 10∼500Å 범위의 세공크기를 갖고 있다. 따라서 분자량 300∼300,000 정도의 중분자 및 고분자량을 갖는 당류, 단백질 등의 생체물질, 고분자 물질 등의 분리에 주로 사용된다.
비용매 상분리법에 의하여 비대칭형 분리막을 제조하는 공정에 있어서 분리막 소재인 고분자는 적절한 용매에 녹을 수 있는 것 중에서 선택되어야만 한다. 현재까지 개발된 비대칭형 고분자 분리막은 이러한 용매에 대한 상용성이 있는 고분자 소재로 이루어져 있으므로 실제 분리에 사용할 때에는 내용매성이 문제가 되어 그 응용 범위가 크게 제한되고 있다. 현재 정밀여과와 한외여과 분리막은 대부분 물 속에 존재하는 고형분의 분리에 한정적으로 사용되고 있을 뿐이다.
내용매성 분리막은 크게 다음의 두가지 분야에서 필요하다.
첫째, 분리막 공정은 유기용매와 섞여 있는 입자나(정밀여과 혹은 한외여과) 다른 유기용매로 부터 유기용매를 분리 회수하는 분야(투과증발)에 널리 응용되리라 본다. 이 경우 유기용매가 분리막의 소재를 변형시킬 가능성이 매우 높기 때문에 내용매성 분리막의 개발은 필수적 이다.
둘째, 분리막은 투과성능과 기계적 성질을 동시에 증가시키기 위해서 복합박막 형태를 갖는 것이 보통인데, 이것은 다공층 지지막과 분리가 실제로 일어나는분리층으로 구성되어 있다. 복합박막을 제조하기 위해서는 우선 다공성 지지막을 만든 후 분리 성능이 우수한 소재를 용매에 묽게 녹여 지지막 위에 코팅 등의 방법으로 얇고 결합이 없는 분리층을 만들어 준다. 그런데 현재 투과성이 우수한 분리 소재들은 유리상 고분자가 많으며 대표적인 것으로는 폴리이미드나 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드 및 그 유도체 등이 있다. 이와 같은 고분자들은 용해성이 좋지 않아 어떤 특정 용매에서만 용해된다. 만일 분리용 소재의 용매가 지지막을 녹이거나 팽윤시킬 경우 지지막의 구조가 변하여 원래의 구조를 유지할 수 없어 우수한 복합박막을 제조할 수 없다. 만일 지지막이 내용매성이 우수하여 분리 소재의 용매의 제한이 없을 때 다양한 용매를 사용할 수 있기 때문에 쉽게 분리층을 코팅할 수 있게 된다.
한편 폴리이미드는 분리막 소재로서 많이 연구되어 왔으며, 투과성능이 우수한 소재들이 많이 개발되어 분리층 소재로 각광을 받고 있다. 아울러 내용매성과 내열성이 우수하기 때문에 지지막 소재로도 매우 중요하다. 그러나, 많은 종류의 폴리이미드는 적당한 용매를 찾을 수 없어 분리막을 제조할 수 없다는 단점을 가지고 있다.
폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid : PAA)은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 일반적인 유기용매에 잘 녹는 우수한 용해성을 갖고 있기 때문에 폴리아믹산을 적당한 용매에 녹여 분리막 형태를 만든 후 고온에서 이미드화 하여 최종의 내용매성 분리막을 제조할 수 있다. 그런데 폴리아믹산은 가장 보편적으로 사용되는 비용매인 물에 대한 친화력이 높아상분리법에 의한 분리막 제조시 고분자 용액의 침전시간이 너무 길어 실용적이지 못하다.
실제로 폴리아믹산으로 부터 분리막을 제조하는 다음과 같은 방법들이 발표된 바 있으나 이것들 중 어느 것도 만족스러운 결과를 보여주지는 못하고 있다.
일본공개특허 49-45152에서는 폴리아믹산의 용액을 지지체 위에 얇게 코팅하고 이것을 이미드화를 일으킬 수 있는 물질, 즉 탈수제가 있는 침전조에서 상분리시켜 폴리이미드의 분리막을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 이때 사용되는 탈수제로는 저가의 지방족산과 3차 아민 등이 있다. 이 방법에 의하면 폴리아믹산 용액이 상분리되어 막이 형성되는 동시에 이미드화가 일어나게 되어 해당 폴리이미드를 얻게 된다.
미국특허 4,485,056에는 폴리아믹산 용액을 저가의 알코올을 포함하는 물에 침지하여 상분리를 거쳐 폴리아믹산 분리막을 제조한 후, 이를 100~300℃로 가열처리하여 폴리이미드 분리막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 종래 기술들은 상분리에 필요한 시간이 길어져서 상업적으로 분리막을 제조하는데 상당한 약점으로 지적된다.
본 발명은 상분리법에 의해 폴리이미드 분리막을 제조함에 있어서, 상분리시 폴리아믹산 용액의 침전속도를 빠르게 하여 생산성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 아울러 비대칭형 구조를 갖고 내용매성이 매우 우수한 폴리이미드 분리막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상분리법에 의한 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 상분리 효율이 우수하며, 분리막의 구조조절이 가능하며, 분리막의 내용매성을 향상시킬 수 있는 폴리이미드 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상분리시 고분자 용액의 침전속도를 빠르게 하여 생산성을 향상시키고, 기공들이 서로 연결되도록하여 투과성능을 향상시킨 후, 구조를 고정화할 수 있도록 완전히 이미드화하여 내용매성이며 투과성능이 향상된 다공성 지지막을 제조한다.
침전속도를 빠르게 하기 위해서 고분자 용액의 조성 또는 비용매의 조성을 변화시키는 방법도 있으나 본 발명에서는 폴리아믹산의 이미드화율을 조절함으로써 침전속도를 증가시키고 연결된 기공구조를 갖는 다공성 지지막을 제조한다.
폴리아믹산은 이미드화율에 따라 용매 및 비용매와의 친화력이 변한다. 이미드화율이 낮을 때는 용해성이 우수하고 비용매인 물과의 친화력이 좋으며, 이미드화율이 높을수록 용매에 대한 용해도가 낮아지고 비용매에 대한 친화도도 낮아진다. 따라서 폴리아믹산의 이미드화율을 미리 조절하여 용매 및 비용매와의 상호작용을 변화시킴으로써 침전속도를 증가시킬 수 있다. 그 결과 기공들이 서로 잘 연결되고 기계적 강도가 우수한 지지막 형태를 갖도록 할 수 있다. 그후 건조과정에서 완전히 이미드화 하여 내용매성과 내열성을 갖고 투과성능도 우수한 다공성 지지막을 제조할 수 있다.
본 발명은 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 상분리법으로 분리막을 제조한 다음 이를 고온에서 이미드화 하여 폴리이미드 분리막을 제조함에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지 시키기 전에 가열처리하여 부분적으로 이미드화 시킴을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로 본 발명은 아래 공정에 의해 비대칭형 폴리이미드 분리막을 제조할 수 있다.
- 아 래 -
(a) 100∼150℃ 온도에서 폴리아믹산 용액(고형분 15∼20중량%)을 부분적으로 이미드화 시키는 공정
(b) 부분적으로 이미드화 된 상기 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 상분리법으로 비대칭 폴리아믹산 분리막을 제조하는 공정
(c) 200∼300℃에서 상기 비대칭 폴리아믹산 분리막을 처리하여 비대칭 폴리이미드 분리막을 제조하는 공정
또한 본 발명은 아래 공정에 의해서도 비대칭형 폴리이미드 분리막을 제조할 수 있다.
- 아 래 -
(a) 100∼150℃ 온도에서 폴리아믹산 용액(고형분 15∼20중량%)을 부분적으로 이미드화 시키는 공정
(b) 부분적으로 이미드화 된 상기 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 폴리아믹산을 추출한 다음, 이들을 다시 공용매에 녹여 폴리아믹산 용액을 제조하는 공정
(c) 상기 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 상분리법으로 비대칭 폴리아믹산 분리막을 제조하는 공정
(d) 200∼300℃에서 상기 비대칭 폴리아믹산 분리막을 처리하여 비대칭 폴리이미드 분리막을 제조하는 공정
이하 본 발명에 따른 비대칭막의 제조방법을 구체적으로 설명하겠다.
우선 고분자 용액의 총 중량을 기준으로 15∼20중량%의 폴리아믹산, 특히 피로메리틱 디안히드라이드[pyromellitic dianhydride(PMDA)]와 옥시젠디아니린 [oxygendianiline(ODA)]이 합성한 폴리아믹산을 포함하는 고분자 용액을 준비한다. 이때 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 사용한다.
상분리에 사용되는 비용매로는 물, 저가의 알코올 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 물을 사용하는 것이 더욱 바람직 하다. 비용매 교환에 의한 상분리시 폴리아믹산 용액은 상분리에 소요되는 시간이 매우 길어 실제 분리막 제조시 큰 문제점이 된다. 따라서 상분리 속도를 증가시키기 위하여 폴리아믹산 용액을 용해도를 심하게 저해하지 않는 범위까지 용액상태에서 이미드화를 시킨 후 비용매상분리법에 의해 분리막을 제조한다.
용액 상태에서 이미드화 시킬 경우 이미드화 시간이 증가할수록 상분리 시간이 단축되었는데, 이미드화 시간이 120분을 넘어서면 폴리아믹산이 폴리이미드로 바뀌면서 분말상의 침전이 형성되었다. 이미드화 시간이 길어질수록 생성된 막은 막의 단면구조에서 거대기공이 차지하는 비율이 점차 감소하여 최적화된 이미드화 시간에서는 거대기공이 완전히 사라진 막을 얻을 수 있다.
폴리아믹산 용액의 이미드화는 100~150℃에서 10~120분간 실시하는 것이 바람직 하다. 그러나 본 발명은 이들 온도 및 시간을 특별하게 한정하는 것은 아니다. 일반적으로 이미드화율이 높으면 비용매와의 친화력이 나빠져 상분리 시간이 단축된다.
본 발명은 부분적으로 이미드화된 상기 폴리아믹산 용액을 바로 비용매에 침지시켜 상분리법으로 폴리아믹산 분리막을 제조할 수도 있고, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 폴리아믹산을 추출한 다음 이들을 다시 공용매에 녹인 후 상분리법으로 폴리아믹산 분리막을 제조할 수도 있다. 이때 공용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합용액을 사용한다.
부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 용액을 비용매에서 석출하고, 이것을 공용매인 N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤의 혼합용액에 녹여 만든 폴리아믹산 용액을 상분리시켜 분리막을 제조하는 경우, 이미드화 시간이 일정하면 용액중의 γ-부티로락톤의 양이 증가할수록 기공의 크기가 감소하였다.
또한 분리막의 표면에 치밀한 고분자층으로 이루어진 부분과 하부의 다공성부분의 두 층으로 이루어진 막을 얻을 수 있다. 고분자 분리막의 경우 실체 분리가 일어나는 부분은 이와 같은 상부의 치밀한 부분이며, 본 발명에 의하면 폴리아믹산의 부분적 이미드화와 함께 공용매를 사용한 경우 이와 같이 분리능력을 가지는 부분을 한 단계의 막제조 과정에서 얻을 수 있다.
이상과 같이 상분리법으로 제조된 비대칭 폴리아믹산 분리막을 고온에서 이미드화시켜 폴리이미드 분리막을 제조한다. 바람직하기로는 200~300℃에서 1시간 이상 이미드화 시키는 것이 좋다. 이미드화율이 높을수록 내용매성은 더욱 향상된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
듀폰제품(피라린-PI 2808)인 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여 폴리아믹산 용액을 제조한다. 이때 용액중 고분자의 함량은 16중량% 이다. 상기 폴리아믹산 용액을 밀폐된 용기에 넣은 후 질소분위기 하에서 120℃로 30분 동안 이미드화 시킨다.
부분 이미드화된 상기 폴리아믹산 용액을 가드너 나이프(Gardner knife)를 이용하여 유리판 위에 200㎛의 두께로 얇은 필름을 만들고, 이것을 비용매인 물 속에 침지시켜 분리막을 제조한다. 제조한 폴리아믹산의 막을 200℃의 고온에서1.5시간 동안 완전히 이미드화 하여 비대칭형 폴리이미드 분리막을 제조한다. 막의 투과도는 기포흐름법으로 측정하였으며, GPU[10-5㎤(STP)/㎠ cmHg sec]으로 그 양을 나타내었다. 이렇게 제조한 막의 구조 및 투과성능은 표 3과 같다.
실시예 2 ~ 실시예 3
폴리아믹산 용액을 부분 이미드화 시키기 위한 가열 시간을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 비대칭형 폴리이미드 분리막을 제조한다.
막의 투과도는 기포흐름법으로 측정하였으며, GPU[10-5㎤(STP)/㎠ cmHg sec]으로 그 양을 나타내었다. 이렇게 제조한 막의 구조 및 투과성능은 표 3과 같다.
제조조건
구 분 가열온도(℃) 가열시간(분)
실시예 1 120 30
실시예 2 120 60
실시예 3 120 90
실시예 4
듀폰제품(피라린-PI 2808)인 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 녹여폴리아믹산 용액을 제조한다. 이때 용액중 고분자의 함량은 16중량% 이다. 상기 폴리아믹산 용액을 밀폐된 용기에 넣은 후 질소분위기 하에서 120℃로 60분 동안 이미드화 시킨다.
부분 이미드화된 상기 폴리아믹산 용액을 물속에서 침전시켜 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 고분자를 석출하고 이것을 70℃ 진공에서 24시간 동안 건조한다. 건조된 부분 이미드화 석출물을 γ-부티로락톤과 N-메틸-2-피롤리돈이 95중량% : 5중량%로 섞인 혼합용매에 녹여 분리막 제조용 고분자 용액을 제조하고, 이것을 물속에 침지시켜 비용매 상전이법으로 비대칭 분리막을 제조한다. 막의 투과도는 기포흐름법으로 측정하였으며, GPU[10-5㎤(STP)/㎠ cmHg sec]으로 그 양을 나타내었다. 이렇게 제조한 막의 구조 및 투과성능은 표 3과 같다.
실시예 5 ~ 실시예 7
폴리아믹산 용액내 고분자 함량(농도)과 부분 이미드화된 폴리아믹산 석출물을 녹이는데 사용되는 공용매의 혼합비율을 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정 및 조건으로 비대칭형 폴리아미드 분리막을 제조한다.
막의 투과도는 기포흐름법으로 측정하였으며, GPU[10-5㎤(STP)/㎠ cmHg sec]으로 그 양을 나타내었다. 이렇게 제조한 막의 구조 및 투과성능은 표 3과 같다.
제조조건
구 분 폴리아믹산 용액내고분자 함량 (중량%) 공용매 혼합비율 (중량%)(γ-부티로락톤/ N-메틸-2-피롤리돈)
실시예 4 16 95/5
실시예 5 16 90/10
실시예 6 16 80/20
실시예 7 16 70/30
분리막의 물성
구 분 투과성능(GPU) 분리막 구조
N2투과성능 O2/N2투과성능
실시예 1 1200 0.922 거대기공 포함
실시예 2 186 1.28 거대기공 포함
실시예 3 1.52 4.23 미세다공성 이중 구조
실시예 4 3.92 3.31 미세다공성 이중 구조
실시예 5 7.24 2.41 미세다공성 이중 구조
실시예 6 97.3 1.74 미세다공성 이중 구조
실시예 7 542 0.913 거대기공 포함
실시예 1에서 제조한 폴리이미드 분리막을 300℃에서 1시간 동안 추가적으로 이미드화한 다음, 여기에 10중량%의 N-메틸-2-피롤리돈이 포함되어 있는 1기압의 원액을 공급하여 25℃에서 12시간 투과 시험해본 결과 투과도는 23.2 L/㎡·시간·기압(L/㎡·hr·atm) 이였고, 60℃에서 12시간 투과 시험해본 결과 투과도는 51.7 L/㎡·시간·기압 이였다.
또한 실시예 7에서 제조한 폴리이미드 분리막을 상기와 동일하게 25℃에서 투과 시험해본 결과 투과도는 14.1 L/㎡·시간·기압 이였고, 60℃에서 12시간 투과 시험해본 결과 투과도는 24.7 L/㎡·시간·기압 이였다.
이와 같이 본 발명의 분리막은 내용매성이 매우 우수하다.
본 발명은 상분리법에 의한 분리막 제조시 폴리아믹산 용액이 비용매에 빠르게 침지되기 때문에 생산성이 향상된다. 또한 본 발명은 이미드화율 조절도 분리막의 구조를 선택적으로 결정할 수 있으며, 분리막의 내용매성도 우수하게 할 수 있다.
제조된 막은 일반적인 막분리 공정의 한계 온도를 넘어서도 사용할 수 있으며, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 막이 지지막으로 사용될 경우 분리소재의 용매의 제한이 없으므로 다양한 용매를 사용할 수 있기 때문에 쉽게 분리층을 코팅할 수 있게 된다.
또한 본 발명에 의한 막의 뛰어난 내용매성에 의해 유기용매가 분리막 소재를 변형시킬 우려가 있는 분리공정, 즉 유기용매와 섞여 있는 입자나(정밀여과 혹은 한외여과) 다른 유기용매로 부터(투과증발) 유기용매를 분리 회수하는 분야에도 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시키기 전에 가열처리하여 부분적으로 이미드화 시킨 다음, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 용액을 비용매에 침지시켜 폴리아믹산을 추출한 후, 이를 다시 공용매에 녹여 상분리법으로 비대칭 폴리아믹산 분리막을 제조하고, 상기 비대칭 폴리아믹산 분리막을 200~300℃에서 이미드화 시킴을 특징으로하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법.
  2. 1항에 있어서, 비용매가 물 또는 저가의 알코올인 것을 특징으로하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 폴리아믹산 용액내 폴리아믹산 함량이 15∼20중량%인 것을 특징으로하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법.
  4. 1항에 있어서, 비용매에 침지시키기 전에 폴리아믹산 용액을 100∼150℃로 가열처리함을 특징으로하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법.
  5. 1항에 있어서, 상분리법으로 제조된 분리막을 200∼300℃에서 이미드화 함을 특징으로하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 1항에 있어서, 공용매가 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 또는 이들의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법.
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