KR0133427B1 - 폴리이미드 분리막의 제조방법 - Google Patents
폴리이미드 분리막의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조방법에 있어서, 디안하이드라이드와 디아민을 용액중합방법을 이용하여 직접 폴리이미드를 제조한 후, 여기에 폴리비닐피롤리돈을 첨가시켜 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
제1도는 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 공중합체의 IR 분석도이다.
본 발명은 가용성 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체를 이용한 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 폴리이미드 단량체를 용매하에서 이미드화시켜 용해성 폴리이미드 공중합체를 제조하고, 이를 이용하여 분리성능이 우수한 내유기용매성의 폴리이미드 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 분리막은 분리, 정제 및 농축분야에 다양하게 사용되고 있으며, 특히 열변성이 문제되는 분야의 분리, 정제 및 농축에 많이 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 상업화된 분리막의 소재로 셀루로오즈 아세테이트(cellulose acetate)계가 많이 이용되고 있으나, 이들의 재료는 내유기용매 및 열에 불안정하여 실재 사용상 많은 문제점이 대두되고 있다. 내유기 및 내열성 분리막재료로 사용되고 있는 폴리술폰계의 고분자 재료 또한 고도로 요구되는 내유기 용매성 분야에는 적합하지 않다. 이러한 분리막의 문제를 해결하기 위하여 폴리이미드(polyimide)계 소재를 이용한 분리막의 개발에 대한 연구가 진행되고 있으나 아직 개발된 것은 거의 없는 실정이다.
일반적으로 폴리이미드 고분자는 우수한 기계적, 열적, 전기적 및 내유기용매 특성을 지니고 있으나, 불용, 불융상태의 고분자체이므로 전구체인 폴리아믹산의 형태로 합성시킨후 연신시켜 필름을 제조한 다음, 이를 고온에서 열처리시켜 폴리이미드 필름을 제조하고, 이렇게 제조된 폴리이미드 필름은 주로 기체 분리막으로 사용된다.
이러한 폴리이미드의 난해한 가공성으로 인하여 다양한 형태의 제품을 제조하는데 어려움이 있어서 수처리용 또는 유기용매처리용 분리막의 제조에는 많은 문제점이 있었다. 그리고 제품의 제조에 있어서는 복잡한 2단계 공정을 거쳐야 하는 어려움이 있었다(미합중국 특허 제4,240,915호, MEMBERANE, 17(1), 42, 1992, 및 Polymer Journal, No 5,451, 1992). 또한, 미합중국 특허 제5,264,166호에서는 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 물, 알코올 등의 수혼화성 용매에 녹인후 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 우레탄, 말레익산 등을 첨가시켜 윤활유 제조공정에서 MEK, 톨루엔 등의 용매하에서 왁스(wax)를 분리시키는 분리막을 개시하고 있으나, 여기에서도 상술한 특허와 마찬가지로 2단계 공정(폴리이미드 수지 제조 및 별도의 도프용액을 제조하여 분리막 제조)을 거친다는 점에서 동일한 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 극복하고자 광범위한 연구를 수행한 결과 폴리이미드 단량체를 용매하에서 직접 이미드화시켜 가용성 폴리이미드를 제조하고, 이를 이용하여 내유기용매성 폴리이미드 분리막을 제조하며, 또한 용액상태로 제조된 폴리이미드를 연속된 공정으로 직접 분리막을 제조하므로서 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 1단계 중합법을 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체를 이용하여 재현성이 우수한 내유기용매성 폴리이미드 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조방법에 있어서, 디안하이드라이드와 디아민을 용액중합방법을 이용하여 직접 폴리이미드를 제조한 후, 여기에 폴리비닐피롤리돈을 첨가시켜 분리막을 제조하는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에서는 0-30℃의 상온에서 선택된 용매존재하에서 디안하이드라이드와 디아민 성분의 몰비율을 1 : 1 등몰로 한 후, 충분한 시간동안 중합반응시켜 전구체인 폴리아믹산을 용액상태로 제조하여 반응계 온도를 160-200℃로 상승시킨 후 용액상태로 이미드화 탈수반응시켜 폴리이미드 공중합체를 제조한다. 이때 상기 온도가 160℃ 미만이면 이미드화 탈수반응이 용이하게 진행되지 않으며, 200℃를 초과하면 용매에 의한 주쇄의 분해현상이 일어난다.
이렇게 제조된 점성의 폴리이미드용액을 상온으로 냉각시킨후 분자량이 약 10,000인 폴리비닐피롤리돈(이하 PVP라 함)을 폴리머 무게 대비 10-50%로 첨가시켜 연속적인 방법으로 분리막을 제조한다. 이때, 상기 PVP의 양이 증가하면 제조된 분리막내에 존재하는 수용성 고분자 PVP가 운전중 제거되어 분리막내에 공극을 증가시키는 효과를 주어 순수 투과성을 증가시키고, 용질배재율은 일부 감소되는 경향이 있어 이를 이용하여 다양한 분리막의 성능조절이 가능하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 PVP의 양은 10 내지 50 중량%가 바람직하다.
한편, 본 발명에 사용된 상기 디안하이라이드 성분으로서 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드(1, 2, 4, 5-benzenetetra carboxylic dianhydride), 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실 디안하이드라이드, 3, 3', 4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride) 및 5-(2, 5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1, 2-디카르복실릭안하이드라이드(5-(2, 5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhyd -ride)로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택되고, 상기 디아민 성분으로는 4-아미노페닐에테르(4-aminophenylether), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(bis [4-(3-aminophenoxy)phenyl]solfone), 및 α, α'-비스(4-아미노페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠(α, α'-bis(4-aminophenyl)-1, 4-diisopropyl benzene)으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택된다.
또한, 본 발명에 바람직한 용매로는 1-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드, 니트로벤젠, 또는 메타크레졸 등이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 디안하이드라이드와 디아민을 상술한 바와 같이 한정된 성분으로 하고, 이를 상술한 용매존재하에서 용액중합방법을 이용하여 직접 폴리이미드로 합성시키므로써, 종래의 2단계, 즉 디안하이드라이드와 디아민을 이용하여 폴리이미드 수지를 제조한 후, 이를 재차 용매에 용해시킨 도프용액으로부터 폴리이미드 분리막을 제조하는 방법을 1단계 공정으로 단축시킬 수 있었다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 가용성 폴리이미드 공중합체를 이용하여 재현성이 우수하고 다양한 형태의 분리막 제조가 가능하며, 특히 소수의 극성 유기용매에만 용해성을 가지고 있어 우수한 내유기 용매성 분리막의 제조가 가능하다. 또한, 종래의 복잡한 제조공정을 연속된 1단계로 줄일 수 있어 기존의 방법에 비하여 경제적이고 간편하다. 따라서, 내열성 내유기용매성 분리막은 다양한 분야에 아주 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 방법 및 효과를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
밀폐형 테프론 교반기, 질소유입관(nitrogen-inlet tube), 그레함 냉각기 및 온도계가 장착된 4구 라운드 플라스크를 온도조절이 가능한 기름욕조(oil bath)에 장치한 후, 반응온도를 0-30℃로 고정시키고 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 N, N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 균일한 용액을 제조한 후, 교반과 함께 2.181g(0.01몰)의 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2회 나누어 서서히 첨가시켜 반응계 농도를 15 중량%로 하고, 교반과 함께 충분히 반응시켜 엷은 갈색의 점성 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체시키고 반응계 온도를 180±10℃로 올려 점도의 증가가 없을때까지 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었으며, 반응중 부산물(by-product)인물의 제거를 위해 공비혼합물인 p-크실렌(p-xylene)을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 분자량 10,000의 PVP를 폴리머 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 및 50%로 조절하여 분리막 제조용액을 제조하였다. 준비된 용액은 25℃, RH 65% 조건하에서 폴리에스테르 직포위에 200μm 닥터 나이프로 캐스팅 후 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
[실시예2]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0-30℃, 반응계 농도는 15 중량%로 고정시키고, 디아민 성분으로 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰과 3.4450g(0.01몰)의 α, α'-비스(4-아미노페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠을 준비된 플라스크에 넣고 1-메틸-2-피롤리돈을 용매로 사용하여 균일한 용액을 제조한 후, 교반과 함께 4.3620g(0.02몰)의 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가하여, 충분히 반응시켜 엷은 갈색의 점성 폴리아믹산을 준비하였다. 이어서 장착된 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체시킨후 반응계 온도를 180±10℃로 올린 후 다시 충분한 시간동안 반응시켜 갈색의 점성의 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 분자량 10,000의 PVP를 폴리머 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 및 50%로 조절하여 분리막 제조용액을 준비하였다. 준비된 용액은 25℃, RH 65% 조건하에서 폴리에스테르 직포위에 200μm 닥터 나이프로 캐스팅 후 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
[실시예3]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0-30℃, 반응계 농도는 15 중량%로 고정시키고, N, N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 디아민 성분으로 6.0612g(0.014몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰과 2.0670g(0.006몰)의 α, α'-비스(4-아미노페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠을 넣고 균일한 용액을 제조한 후, 교반과 함께 4.362g(0.02몰)의 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가하여 강렬한 교반과 함께 반응시켜 엷은 갈색점성 폴리아믹산을 준비하였다. 이어서 장착된 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한 후 반응계 온도를 180±10℃로 올리고 충분히 반응시켜 엷은 회색의 점성의 폴리이미드 공중합체 용액을 얻었다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 분자량 10,000의 PVP를 폴리머 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 및 50%로 조절하여 분리막 제조용액을 준비하였다. 준비된 용액은 25℃, RH 65% 조건하에서 폴리에스테르 직포위에 200μm 닥터 나이프로 캐스팅 후 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
[실시예4]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0-30℃, 반응계 농도는 15 중량%로 고정시키고, N, N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 디아민 성분으로 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰과 2.002g(0.01몰)의 4-아미노페닐 에테르를 준비된 플라스크에 넣고 균일한 용액을 제조한 후, 교반과 함께 4.3620g(0.02몰)의 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가하고 교반과 함께 점도의 증가가 없을때까지 반응시켜 엷은 갈색점성의 폴리아믹산을 얻었다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한 후 반응계 온도를 180±10℃로 올리고 충분한 시간동안 반응시켜 갈색의 폴리이미드 공중합체 용액을 얻었으며, 반응중 부산물인 물의 제거를 위해 공비혼합물인 p-크실렌을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 분자량 10,000의 PVP를 폴리머 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 및 50%로 조절하여 분리막 제조용액을 준비하였다. 준비된 용액은 25℃, RH 65% 조건하에서 폴리에스테르 직포위에 200μm 닥터 나이프로 캐스팅 후 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
[실시예5]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0-30℃, 반응계 농도는 15 중량%로 고정시키고, N, N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 디아민 성분으로 6.0612g(0.014몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰과 1.2014g(0.006몰)의 4-아미노페닐에테르를 넣고 균일한 용액을 만들고 교반과 함께 디안하이드라이드 성분인 4.362g(0.02몰)의 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가하여 강렬한 교반과 함께 반응시켜 엷은 갈색점성 폴리아믹산을 얻었다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한 후 반응계 온도를 180±10℃로 올린후 반응시켜 갈색의 점성 폴리이미드 공중합체를 얻었다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 분자량 10,000의 PVP를 폴리머 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 및 50%로 조절하여 분리막 제조용액을 준비하였다. 준비된 용액은 25℃, RH 65% 조건하에서 폴리에스테르 직포위에 200μm 닥터 나이프로 캐스팅 후 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
[실시예6]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0-30℃, 반응계 농도는 15 중량%로 고정시키고, N, N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 디아민 성분으로 8.6588g(0.02몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣어 균일한 용액을 만들고 강렬한 교반과 함께 디안하이드라이드 성분인 3.0534g(0.014몰) 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드와 1.9334g(0.006)의 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 첨가시켜 디아민과 혼합디안하이드라이드의 몰비율이 1 : 1 등몰이 되게 조성한 후 강렬한 교반과 반응시켜 엷은 노랑색점성의 폴리아믹산을 얻었다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한 후 반응계 온도를 180±10℃로 올린후 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 분자량 10,000의 PVP를 폴리머 무게 대비 0, 10, 20, 30, 40 및 50%로 조절하여 분리막 제조용액을 준비하였다. 준비된 용액은 25℃, RH 65% 조건하에서 폴리에스테르 직포위에 200μm 닥터 나이프로 캐스팅 후 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
[실험예1]
상기 실시예 1, 2 및 3에서 연속된 제조방법으로 제조된 폴리이미드 분리막을 한외여과막(ultrafiltration)장치를 이용하여 분리막 성능을 측정한 결과를 하기 표1에 기재하였다.
[실험예2]
상기 실시예 1에서 제조된 분리막을 순수 글리세린(glycerine), 50% 글리세린 수용액, 및 20% 글리세린 수용액에 2일간 침지후 상온 대기상에서 7일간 건조시킨 후, 한외여과장치를 이용하여 막성능을 측정한 결과를 하기 표2에 나타내었다.
[실험예3]
상기 실시예 1에 의해 제조된 폴리이미드의 구조확인을 위해 IR스펙트럼을 이용하였으며, 그 결과를 제1도에 도시하였다. 제1도에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 순수한 이미드 구조를 가지고* 있음을 확인하였다.
[실험예4]
상기 실시예 1에서 제조된 분리막의 내유기용매성을 실험하기 위하여 물, 메탄올, 벤젠, 초산, 헥산, 아세톤 및 페놀 등의 법용 유기용매와 NMP, DMAc, DMF, DMSO, 황산 등의 극성용매에 분리막을 실온에서 6일간 침지시킨 후 분리막의 순수투과성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
상기 표3에서와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체의 분리막은 우수한 내유기용매성 분리막임을 알 수 있었다.
Claims (6)
- 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조방법에 있어서, 디안하이드라이드와 디아민을 용액중합방법을 이용하여 직접 폴리이미드를 제조한 후, 여기에 폴리비닐피롤리돈을 첨가시켜 분리막을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드가 1, 2, 4, 5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카복실 디안하이드라이드, 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1, 2-디카르복실릭안하이드라이드로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디아민이 4-아미노페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 및 α, α'-비스(4-아미노페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택됨을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용액중합방법에 사용된 용매가 1-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드, 니트로벤젠, 또는 메타크레졸임을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈이 폴리머 무게 대비 10-50%로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 약 10,000임을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940032481A KR0133427B1 (ko) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019940032481A KR0133427B1 (ko) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960021120A KR960021120A (ko) | 1996-07-18 |
| KR0133427B1 true KR0133427B1 (ko) | 1998-04-21 |
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ID=19400105
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940032481A KR0133427B1 (ko) | 1994-12-01 | 1994-12-01 | 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0133427B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100359333B1 (ko) * | 2000-01-17 | 2002-10-31 | 한국과학기술연구원 | 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
-
1994
- 1994-12-01 KR KR1019940032481A patent/KR0133427B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100359333B1 (ko) * | 2000-01-17 | 2002-10-31 | 한국과학기술연구원 | 비대칭형 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960021120A (ko) | 1996-07-18 |
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