KR0161669B1 - 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조방법에 있어서, 디안하이드라이드와 다아민을 용매존재하에서 중합반응시켜 전구체인 폴리아믹산을 용액상태로 제조한 후, 반응계 온도를 빠른 속도로 160~200°C의 온도범위로 상승시켜 용액상태로 이미드화 탈수반응시킨 다음, 점성의 폴리이미드용액을 상온으로 냉각시키는 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법
제1도는 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체의 TGA 열분석도.
제2도는 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체의 DSC 열분석도.
제3도는 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체의 IR분석도.
본 발명은 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 디안하이드라이드(dianhydride)와 디아민(diamine)을 사용하여 상온에서 용액중합방법으로 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성한 후, 용액상태의 폴리아믹산을 반응계내에서 그대로 가열시켜 용액상태로 이미드화 탈수반응시키는 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드는 1종류의 디안하이드라이드와 1종류의 디아민을 사용하여 제조한 경우에는 호모폴리이미드(homepolyimide)라 하고, 1종류의 디안하이드라이드와 2종류 이상의 디아민, 2종류 이상의 디안하이드라이드와 1종류의 디아민, 및 각각 2종류 이상의 단량체를 사용하여 제조한 경우 폴리이미드 공중합체(copolyimide)로 표기한다. 폴리이미드 공중합체는 사용된 단량체의 구조적 배열에 따라 랜덤(random), 블록(block) 및 얼터내이팅(alternating)으로 구별하고 있다.
현재까지 많은 방법을 이용하여 폴리이미드를 제조하고 있으나, 가장 일반적으로 사용하는 방법은 2단계 축중합(condensation)방법을 이용하고 있다. 즉, 1단계로 디안하이드라이드와 디아민을 이용하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조하고, 연신시켜 필름을 제조한 다음, 이를 다시 고온 열처리 또는 화학적 방법을 이용하여 탈수반응시켜 폴리이미드를 제조한다(J.P.S V28 2633-2640,1990,J.P.S. V261553-1560,1988 및 J.P.S. V3,1373,1965). 그러나, 제조된 대부분의 폴리이미드는 열적, 기계적 특성이 우수한 고부가의 고분자 재료임에도 불구하고, 용매에 대한 용해성이 없고, 가공이 어려워 실재 이용되고 있는 종류는 극히 소수에 불과하다. 따라서 대부분의 폴리이미드는 취급이 용이한 폴리아믹산 상태로 성형시킨후 이미드로 전환시켜 사용하고 있다.
그러나, 상기 방법은 제조공정이 복잡하고, 폴리아믹산은 수분 및 열에 불안정하여 보관 및 취급시 많은 주의가 필요하다. 특히 고운 열처리에 의한 탈수반응시킬 경우 가교결합이 발생하여 물성이 일부 변형되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 상온에서 디안하이드라이드와 디아민의 단량체를 용매하에서 반응시켜 고중합도의 폴리아믹산을 제조한후, 이를 반응계내 용액상태로 직접 탈수이미드화시키는 연속된 공정으로 폴리이미드를 제조하여, 복잡한 제조공정을 개선하고, 가용성의 폴리이미드 및 다양한 분자배열을 가지는 폴리이미드 공중합체를 제조할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 공정이 간편하고, 우수한 내열성, 기계적 특성 및 내유기용매성의 폴리이미드 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 폴리이미드 공중합체의 제조방법에 있어서, 디안하이드라이드와 디아민을 용매존재하에서 중합반응시켜 전구체인 폴리아믹산을 용액상태로 제조한후, 반응계 온도를 160~200°C의 범위로 상승시켜 용액상태로 이미드화 탈수반응시킨 다음, 상온으로 냉각시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체저으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에서는 0~30°C의 상온에서 선택된 용매하에서 디안하이드라이드와 디아민 성분의 몰비율을 1:1 등몰로 한후, 충분한 시간동안 중합반응시켜 전구체인 폴리아믹산을 용액상태로 제조한 후, 반응계 온도를 160~200°C로 상승시킨 후 용액상태로 이미드화 탈수반응시켜 폴리이미드 공중합체를 제조한다. 그리고, 이미드화 반응중 발생하는 부산물인 수분의 제거를 위해 공비혼합물을 첨가시켜 반응중 공비혼합물과 부산물을 포집하므로서 중합도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 초기 반응온도를 0~30°C로 고정시키고 용매하에서 다양한 배열의 분자구조를 가지는 폴리아믹산을 제조한 후, 연속적으로 용액상태에서 열처리시켜 가용성 폴리이미드 공중합체를 제조하는 것이다. 이때 상기 온도가 160°C 미만이면 이미드화 탈수반응이 용이하게 진행되지 않으며, 200°C를 초과하면 용매에 의한 주쇄의 분해현상이 일어난다.
한편, 본 발명에 사용된 상기 디안하이라이드 성분으로서 1,2,4,5벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzenetetra carboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실 디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenine tetracarboxylic dianhydride) 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride)로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택되고, 상기 디아민 성분으로는 4-아미노페닐에테르(4-aminophenyl ether), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenly]solfone), 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(α,α'-bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopro-pyl benzene)으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택된다.
또한, 본 본 발명에 바람직한 용매로는 1-메틸-2-피로리논,N,N-디메틸폼아마이드,N,N-디메틸아세트아마이드,니트로벤젠, 또는 메타크레졸 등이 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 이미드 단량체중 디안하이드라이드를 1종류로 고정시키고, 2종류의 디아민 단량체 선택하여 다양한 비율로 조합한 다음, 고정된 디안하이드라이드와 조합된 디아민의 몰비가 1:1 등몰로 하여 용매하에서 단량체 첨가 순서를 조절하여 랜덤, 블록, 얼터내이팅 구조의 폴리아믹산을 제조한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 1종류의 디아민을 고정시키고, 2종류의 디안하이드라이드를 선택하여 다양한 비율로 조합하여 준비된 디안하이드라이드와 디아민의 몰비를 1:1로 하여 용액중합방법을 이용하여 랜덤, 얼터내이팅 구조의 폴리아믹산을 제조한다. 이어 연속적으로 반응계의 온도를 높이고 공비혼합물을 첨가시켜 용액상태의 폴리이미드를 제조한다. 여기서 디안하이드라이드와 디아민의 반응비를 1:1 등몰로 한 이유는 상기 등몰비를 벗어날 경우 높은 중합도를 얻을 수 없기 때문이며, 폴리아믹산 제조시, 상온을 유지시키는 이유는 본 발명에 따른 반응이 강렬한 발열반응이므로 반응계 온도가 40°C 이상인 경우 고중합도의 전구체를 얻을 수 없기 때문이다. 또한, 공비혼합물을 첨가시키는 이유는 용액상태로 탈수이미드화 반응시킬 때 부산물인 수분을 반응계에서 효율적으로 제거할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 초기 반응온도를 0~30°C로 유지시켜 고중합도의 폴리아믹산을 얻을 수 있었으며, 이를 용액상태로 160~200°C에서 전환시 공비 혼합물을 첨가시켜 부산물을 제거하여 최적의 폴리이미트 공중합체를 얻을 수 있었다.
상술한 방법으로 제조된 본 발명의 공중합체는 랜덤, 블록, 및/또는 얼터내이팅 구조를 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 가용성 폴리이미드 공중합체는 각각 하기 구조식(I) 및 (II)로 표시된다.
여기서, n은 중합도를 의미하며, x 및 y는 각 성분의 몰비를 의미한다. 또한 R1및 R2는 서로 같거나 다르게
R3및 R4는 서로 같거나 다르게
이와 같이 본 발명의 방법은 종래의 복잡한 2단계의 제조공정을 연속된 1단계로 줄일 수 있어 기존의 방법에 비하여 경제적이고 간편하다. 그리고 기존의 2단계중합시 고체상태로의 열에 의한 전환방법보다 낮은온도에서 미이드화시키기 때문에 열에 의해 유도되는 부반응(side reaction)을 방지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 본 발명은 상온에서 다양한 분자배열을 가지는 고중합도 전구체를 제조한 후, 연속적인 방법으로 탈수 이미드화 반응시켜 폴리이미드를 제조하므로 기존의 알려진 1단계 제조방법(J.A.P.S,V30,3133(1986), Vysokomil,Soyed,A12,9,1987(1979))에 비하여 분자구조의 설계가 용이하고 중합도가 향상된 폴리이미드를 제조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 본 발명은 폴리이미드 제조에 널리 사용할 수 있는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 방법 및 효과를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
밀폐형 테프론 교반기, 질소유입관(nitrogen-iniet tube), 그레함 냉각기, 및 온도계가 장착된 4구 라운드 플라스크를 온도조절이 가능한 기름욕조(oil bath)에 장치한후, 반응온도를 0~30°C로 고정시키고 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 N,N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 균일한 용액을 제조한 다음, 교반과 함께 2.181g(0,01몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2~3회 나누어 서서히 첨가시켜, 반응계 농도를 15중량%로 하고, 교반과 함께 충분히 반응시켜 엷은 갈색의 점성 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체시키고 반응계 온도를 180±10°C로 올려 점도의 증가가 없을때까지 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었으며, 반응중 부산물(by-product)인 물을 제거시키기 위해 공비혼합물인 p-크실레(p-xylene)을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 메탄올에 부어 침지시키고, 메탄올을 이용하여 4~5회 수세후 분말 또는 칩상태로 회수하여 약70°C 진공오븐에서 건조시켜 약 6.8g의 폴리이미드를 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0~30°C, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 1-메틸-2-피로리논을 용매로 사용하여 균일한 용액을 제조한후, 교반과 함께 4.3620g(0.02몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2~3회 나누어 서서히 첨가하여, 충분히 반응시켜 안하이드라이드 말단기의 프리폴리머를 제조한후, 여기에 3.4450g(0.01몰)의 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 첨가시켜 디안하이드라이드와 혼합 디아민이 1:1등몰이 되게 조성한후, 교반과 함께 충분한 시간동안 반응시켜 엷은 갈색의 점성 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 장착된 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한후 반응계 온도를 180±10°C로 올린후 다시 충분한 시간동안 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었고, 반응중 부산몰인 물을 제거시키기 위해 공비혼합물인 p-크실렌을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 메탄올에 부어 침지시키고, 4~5회 메탄올을 이용하여 수세후 분말 또는 칩상태로 회수하여 약 70°C 진공오븐에서 건조시켜 랜덤 또는 얼터내이팅 폴리이미드 공중합체 약 11g을 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0~30°C, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, N,N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 2.0670g(0.006몰)의 α,α;-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠을 넣고 균일한 용액을 제조한후, 교반과 함께 2.6172g(0.012몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2~3회 나누어 서서히 첨가하여, 더 이상 점도의 증가가 없을 때까지 반응시켜 안하이드라이드 말단기의 프리폴리머를 제조한후, 여기에 6.0612g(0.014몰)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 분말상태로 첨가시킨 다음, 다시 충분한 시간동안 반응시켜 아민 말단기 프리 폴리머를 준비한후, 디안하이드라이드와 혼합디아민의 1:1 등몰리 되도록 1.7448g(0.008몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 첨가하여 강렬한 교반과 함께 반응시켜 엷은 갈색점성 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한후 반응계 온도를 180±10°C로 올리고 점도의 변화가 없을때까지 충분히 반응시켜 엷은 회색의 점성물질을 얻었고, 반응중 부산몰인 물을 제거시키기 위해 공비혼합물인 p-크실렌을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 메탄올에 부어 침지시키고, 4~5회 메탄올을 이용하여 수세후 분말 또는 칩상태로 회수하여 약 70°C 진공오븐에서 건조하여 얼터내이팅 폴리이미드 공중합체 약 12.0g을 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0~30°C, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, 1-메틸-2-피로리논을 용매로 사용하여 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 균일한 용액을 만든후, 교반과 함께 4.3620g(0.02몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2~3회 나누어 서서히 첨가하고 충분한 시간동안 반응시켜 안하이드라이드 말단기의 프리폴리머를 제조한후, 이어서 2.002g(0.01몰)의 4-아미노페닐 에테르를 첨가하여 디안하이드라이드와 혼합디아민의 몰비율이 1:1 등몰리 되게 조성한후 교반과 함께 점도의 증가가 없을때까지 반응시켜 엷은 갈색점성의 폴리아믹산을 얻었다. 이어서 장착된 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한후 반응계 온도를 180±10°C로 올리고 충분한 시간동안 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었으며, 반응중 부산몰인 물을 제거시키기 위해 공비혼합물인 p-크실렌을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 메탄올에 부어 침지시키고, 4~5회 메탄올을 이용하여 수세후 분말 또는 칩상태로 회수하여 약 70°C 진공오븐에서 건조하여 얼터내이팅 또는 부분블럭 구조의 가용성 폴리이미드 공중합체 약 9.5g을 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0~30°C, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, 1-메틸-2피로리논을 용매로 사용하여 1.2014g(0.006몰)의 4-아미노페닐에테르를 넣고 균일한 용액을 만들고 교반과 함께 2.6172g(0.012몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2~3회 나누어 서서히 첨가시켜 충분한 시간동안 반응시켜 안하이드라이드 말단기의 프리 폴리머를 제조하고, 여기에 6.0612g(0.014몰)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 분말상태로 첨가시켜 반응시켜 아민 말단기 프리 폴리머를 제조한후, 디안하이드라이드와 혼합디아민의 몰비율이 1:1 등몰이 되도록 1.7448g(0.008몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 첨가시켜 강렬한 교반과 함께 반응시켜 엷은 갈색점성 폴리아믹산을 얻었다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한후 반응계 온도를 180±10°C로 올려 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었으며, 반응중 부산몰인 물을 제거시키기 위해 공비혼합물인 p-크실렌을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 메탄올에 부어 침지시키고, 4~5회 메탄올을 이용하여 수세후 분말 또는 칩상태로 회수하여 약 70°C 진공오븐에서 건조시켜 얼터내이팅 또는 부분블럭된 가용성 폴리이미드 공중합체 약 10.0g을 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 0~30°C, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, 1-메틸-2피로리논을 용매로 사용하여 8.6588g(0.02몰)의 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣어 균일한 용액을 만들고 강렬한 교반과 함께 3.0534g(0.014몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2~3회 나누어 서서히 첨가하여 충분히 반응시켜 아민 말단기 프리 폴리머를 제조한후, 여기에 1.9334g(0,006몰)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭를 분말상태로 첨가하여 디아민과 혼합디아하이드라이드의 몰비율이 1:1 등몰이 되게 조성한후 강렬한 교반과 반응시켜 엷은 노량색점성의 폴리아믹산을 얻었다. 이어서 그레함 냉각기를 수분정량기로 교체한후 반응계 온도를 180±10°C로 올려 반응시켜 갈색의 점성물질을 얻었으며, 반응중 부산몰인 물을 제거시키기 위해 공비혼합물인 p-크실렌을 반응계에 첨가시켜 반응중 공비되는 부산물과 p-크실렌을 포집하였다. 반응 종결후, 반응계 온도를 상온으로 식힌 뒤 메탄올에 부어 침지시키고, 4~5회 메탄올을 이용 수세한 후 건조시켜 부분 블록 및 얼터네이팅 구조의 가용성 폴리이미드 공중합체 약 12.0g을 각각 얻었다.
[실험예 1]
상기 실시예 1,2 및 3에서 제조된 폴리이미드를 시차열분석기(DSC)를 이용하여 유리 전이온도(Tg)를 측정한 결과 350°C 부근(제2도참조)에서 그리고 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리이미드를 TGA(열중량분석기)로 측정한 결과, 10중량% 감량온도가 500°C이상(제1도참조)으로서 충분한 내열성을 가지는 고분자체로 확인되었다. 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드의 구조확인은 IR스펙트럼을 이용하여 제3도에 도시하였으며, 그 결과 본 발명에 의해 제조된 중합체는 순수한 이미드 구조를 가지고 있었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드를 필름상태로 다양한 유기용매에 대하여 용해성을 측정한 결과 몇몇 극성 유기용매에 용행성을 가지고, 대부분 유기용매에 대해서는 우수한 내유기용매성이 있음을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드의 용해성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예3]
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리이미드를 미국 제너럴일렉트릭사의 상품명 Ultem과 기계적 강도등 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드가 기존의 제품에 비하여 물성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (2)

  1. 폴리이미드 공중합체 분리막의 제조방법에 있어서, 용매존재하에서 1,2,4,5-벤젠테르타카복실릭 디안하으드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실 디안하이드라이드, 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실릭안하이드라이드로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택된 디안하이드라이드와 4-아미노페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택된 디아민을 1:1의 몰비로 0 내지 30°C에서 용액상태로 중합반응시켜 랜덤, 블록, 및/또는 얼터내이팅 구조의 전구체인 폴리아믹산을 제조한 후, 반응계 온도를 160~200°C의 온도범위로 상승시켜 용액상태로 이미드화 탈수반응시킨 다음, 점성의 폴리이미드용액을 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 1-메틸-2-피로리논, N,N-디메틸폼아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 니트로벤젠, 또는 메타크레졸임을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 공중합체의 제조방법.
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