KR0141287B1 - 블럭구조의 폴리(우레탄-아미드) 공중합체의 제조방법 - Google Patents

블럭구조의 폴리(우레탄-아미드) 공중합체의 제조방법

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Abstract

본 발명은 불럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게 설명하면 과량의 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 이용하여 연속된 1단계로 안하이드라이드 폴리이미드를 제조한후 준비된 이소시안네이트 말단기의 폴리우레탄을 첨가시켜 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법
제1도는 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체의 TGA 열분석도이고,
제2도는 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체의 DSC 열분석도이며,
제3도는 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 공중합체의 IR 분석도이다.
본 발명은 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 안하이드라이드 말단기의 폴리이미드(anhydride-terminated polyimide)와 이소시안네이드 말단기의 폴리우레탄(isocyanate-terminated polyurethane)를 이용하여 블럭구조의 폴리(우뤠탄-이미드) 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
대부분의 폴리이미드 공중합체는 다양한 연결 구조(linkage)를 가지는 단량체를 이용하여 가공성이 향상된 폴리이미드 유도체로 제조된다. 이는 지금까지 안하이라이드 말단기를 가지고 극성용매에 용해성이 있는 폴리이미드의 제조가 불가능하였기 때문이다(JAPS, Vol. 30, 3505p, 1885 및 폴리머, Vol. 32, 1779p 1987).
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 안하이드라이드 말단기를 가지고 극성용매에 용해성이 있는 폴리이미드 제조하였고, 여기에 이소시안네이트 말단기 폴리우레탄을 이용하여 블럭 구조의 폴리(우레탄-이미드)를 제조할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 극성유기 용매에 용해성을 뛰고 있으며, 우수한 기계적 특성 및 내열성 등으로 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 용매존재하에서 디아민에 대하여 디안하이드라이드를 과량으로 첨가시켜 디안하이드라이드 말단기 폴리이미드를 제조한 다음, 여기에 이소시안네이트 말단기 폴리우레탄을 첨가시켜 반응시킨후, 70-100℃로 반응계 온도를 조절하여 이미드화 반응시키는 것으로 이루어진다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적을 살펴보면 다음과 같다.
번저, 상온에서 1종류의 디아민을 고정시키고, 극성용매하에서 다양한 비율로 과량의 디안하이드라이드를 첨가시켜 디안하이드라이드 말단기 폴리아믹산을 제조한 후, 연속적으로 반응계 온도가 160 내지 200℃, 바람직하게 180℃로 상승시켜 탈수, 이미드화 반응시켜 용액상태의 디안하이드라이드 말단기 폴리이미드를 제조한다. 반응종결후, 반응계 온도를 다시 상온으로 냉각시킨후, 준비된 이소시안네이드 말단기의 폴리우레탄을 준비된 안하이드라이드 말단기의 폴리이미드에 대하여 다양한 비율로 반응계에 첨가시켜 내부점도의 증가가 없을때까지 충분히 반응시킨후, 70 내지 100℃로 반응계 온도를 조절하고, 약 40분 내지 90분동안 이산화탄소의 제거에 의한 이미드화 반응시켜, 최종적으로 블록폴리(우레탄-이미드)을 제조한다. 이때 상기 반응계 온도를 70 내지 100℃로 조절하는 이유는 70℃ 미만이면 이미드화 탈이산화탄소 반응이 진행되지 않으며 100℃를 초과하면 우레탄 자체의 가교결합이 일어나서 용해도가 감소하기 때문이다.
또는, 디안하이드라이드 말단기 폴리이미드 제조시 사용되는 디안하이드라이드단량체들과 몇몇 디아민의 단량체를 이용하여 안하이드라이드 폴리이미드 공중합체를 제조한 다음, 여기에 상술한 방법과 같이 이소시안네이트 폴리우레탄을 반응시키고, 이렇게 제조된 점성 폴리머를 메탄올에 침지시켜 미반응 잔존 이소시아네이트 관능기를 종결반응시킨 다음, 3-4회 세척한후, 최조적으로 칩 또는 분말상태의 블럭 폴리(우레탄-이미드)를 제조한다. 한편, 본 발명에 사용된 이소시안네이트 말단기 폴리우페탄은 시판되는 어떤 제품도 사용 가능하며, 본 발명의 바람직한 일실시예에서 SKI사의 상품명 SIP-6000을 구입하여 사용하였다.
여기서 안하이드라이드 말단기 폴리이미드 제조시 디안하이드라이드 성분의 과잉량을 조절하여 다양한 중합도의 안하이드라이드 말단기 폴리이미드 제조가 가능하며, 준비된 안하이드라이드 말단기 폴리이미드와 이에 첨가되는 이소시안네이트 말단기 폴리우레탄의 량을 조절하여 다양한 비율의 폴리(우레탄-이미드)을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용된 디안하이드라이드 성분으로서는 1,2,4,5,-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실 디안하이드라이드, 및/또는 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실릭안하이드라이드가 바람직하고, 디아민 성분으로서는 4-아미노페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 및/또는 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠이 바람직하다.
또한, 본 발명에 바람직한 극성 용매로는 1-메틸-2-피로리논, N,N-디메틸폼아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 니트로벤젠, 또는 메타크레졸임이 사용될 수 있는데, 1-메틸-2-피로리논을 사용한 것이 고중합도의 블럭 폴리(우레탄-이미드)을 얻을 수 있었다. 본 발명에 따른 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조 반응식은 다음과 같다.
여기서, R은 디안하이드라이드 단량체이고, R'는 디아민 단량체이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 블럭 폴리(우레탄-이미드)는 극성유기 용매에 용해성을 뛰고 있으며, 우수한 기계적 특성 및 내열성 등으로 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 방법 및 효과를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
밀폐형 테프론 교반기, 질소유입관(nitrogen-inlet tube), 그레함 냉각기, 및 온도계가 장착된 4구 라운드 플라스크를 온도조절이 가능한 기름욕조(oil bath)에 장치한후, 반응온도를 20-30℃로 고정시키고 3.8964g(0.009몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 1-메틸-2-피로리논을 용매로 사용하여 균일한 용액을 제조한 후, 강렬한 교반과 함께 2.181g(0.01몰)의 과량의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가시켜 충분한 시간동안 반응시켜 엷은 갈색의 점성 안하이드라이드 말단기 폴리아믹산을 제조한다. 이어서 반응계 온도를 약 180℃로 빠른 속도로 가열하여 점도 변화가 없을때까지 충분히 반응시켜, 용액상태의 안하이드라이드 말단기 이미드를 제조한다. 반응계 온도를 상온으로 냉각시킨후, 0.6077g(이미드에 대해 10중량%)의 이소시안네이트 말단기의 폴리우레탄(SKI사의 상품명 SKI-6000)을 첨가시켜 강렬한 교반과 함께 충분히 반응시킨후, 다시 반응계 온도를 약 90℃로 가열한후 약 1시간 동안 탈이산화탄소(CO2) 반응으로 이미드화시켜, 합성된 점성 폴리머를 메탄올에 침지후, 3-4회 세척한후, 최종적으로 칩상태의 블럭 폴리(우레탄-이미드)을 약 7.04g 얻었다.
[실시예2]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 20-30℃, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, N,N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 3.4635g(0.008몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 용액을 제조한후, 강렬한 교반과 함께 2.181g(0.01몰)의 과량의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가시켜 강렬한 교반과 함께 충분히 반응시켜 엷은 갈색의 점성 안하이드라이드 말단기 폴리아믹산 제조한후, 반응계 온도를 약 180℃로 빠른 속도로 가열하여 점도 변화가 없을때까지 총분히 반응시켜 용액상태의 안하이드라이드 말단기 이미드를 제조한다. 반응계 온도를 상온으로 냉각시킨후 1.1289g(이미드에 대해 20중량%)의 이소시안네이트 말단기의 폴리우레탄(SKI사의 상품명 SKP-6000)을 첨가하여 강렬한 교반과 함께 충분히 반응시킨후, 다시 반응계 온도를 약 90℃로 가열한후 약 1시간 동안 탈이산화탄소(CO2) 반응으로 이미드화시켜, 합성된 점성폴리머를 메탄올에 침지후, 2-3회 세척한후 진공오븐으로 건조시켜 칩상태의 블럭 폴리(우레탄-이미드)을 약 6.4g 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 20-30℃, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, 1-메틸-2-피로리논을 용매로 사용하여 3.8964g(0.009몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 균일한 용액을 제조한후, 강렬한 교반과 함께 4.3620g(0.02몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가시켜 충분히 반응시켜, 안하이드라이드 말단기의 프리폴리머를 제조한후, 여기에 1.8021g(0.009몰)의 4-아미노페닐 에테르를 첨가하여 강렬한 교반과 함께 반응시켜 점성의 안하이드라이드 말단기 폴리아믹산 제조한 다음, 반응계 온도를 약 180℃로 빠른 속도로 가열하여 점도 변화가 없을때까지 충분히 반응시켜 용액상태의 안하이드라이드 말단기 이미드를 제조한다. 반응계 온도를 상온으로 냉각시킨후 1.0060g(이미드에 대해 10중량%)의 이소시안네이트 말단기의 폴리우레탄(SKI사의 상품명 SIP-6000)을 첨가하여 강렬한 교반과 함께 충분히 반응시킨후, 다시 반응계 온도를 90℃로 가열한 다음, 약 1시간 동안 탈이산화탄소(CO2) 반응으로 이미드화시켜 최종적으로 블럭 폴리(우레탄-이미드)을 약 10.0g 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 20-30℃, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, N,N-디메틸아세트아마이드를 용매로 사용하여 1.0012g(0.005몰)의 4-아미노페닐에테르와 4.3294g(0.01몰)의 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 넣고 균일한 용액을 제조한후, 강렬한 교반과 함께 3.9912g(0.0183몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가하여 충분히 반응시켜 안하이드라이드 말단기의 프리 폴리머를 제조하고, 반응계 온도를 약 180℃로 빠른 속도로 가열하여 점도 변화가 없을때까지 충분히 반응시켜 용액상태의 안하이드라이드 말단기 이미드를 제조한다. 반응계 온도를 상온으로 냉각시킨후, 1.86g(이미드에 대해 20중량%)를 첨가하여 강렬한 교반과 함께 충분히 반응시킨후, 다시 반응계 온도를 약 90℃로 가열한후 1시간 동안 탈이산화탄소(CO2)반응으로 이미드화시킨후 점성 고분자를 메탄올에 부어 침전시킨후, 4-5회 메탄올을 이용 수세한후, 70℃ 진공오븐에서 건조시켜 칩 또는 분말상태의 블럭 폴리(우레탄-이미드)을 약 10.0g 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 장치된 4구 플라스크에 반응온도를 20-30℃, 반응계 농도는 15중량%로 고정시키고, 1-메틸-2-피로리논을 용매로 사용하여 8.6588g(0.02몰)의 미스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설폰을 준비된 플라스크에 넣고 균일한 용액을 만든후, 강렬한 교반과 함께 3.2223g(o.01몰)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 2-3회 나누어 서서히 첨가하여 2시간동안 충분히 반응시켜, 아민 말단기의 프리폴리머를 제조한후, 여기에 3.0534g(0.014몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 분말상태로 첨가하여 점성의 안하이드라이드 말단기 폴리아믹산 제조한 다음, 반응계 온도를 약 180℃로 빠른 속도로 가열하여 점도 변화가 없을때까지 충분히 반응시켜 용액상태의 안하이드라이드 말단기 이미드를 제조한다. 반응계 온도를 상온으로 냉각시킨후 5.9736g(이미드에 대해 40중량%)를 첨가하여 강렬한 교반과 함께 충분히 반응시킨후, 다시 반응계 온도를 약 90℃로 가열한후 1시간 동안 탈이산화탄소(CO2) 반응으로 이미드화시킨후 점성 고분자를 메탄올에 부어 침전시킨 다음, 4-5회 메탄올로 수세한후, 약 70℃의 진공오븐에서 건조시켜 칩 또는 분말상태의 블럭 폴리(우레탄-이미드)을 약 19.0g 얻었다.
[실험예 1]
상기 실시에 1, 2, 및 3에서 제조된 폴리이미드를 시차열분석기(DSC)를 이용하여 유리 전이온도(Tg)를 측정한 결과 220-314℃, TGA(열중량분석기)를 측정한 결과 10중량% 감량온도가 400℃ 부근으로 충분한 내열성을 가지는 고분자체로 확인되었다. 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드의 구조확인에 이용된 TGA 열분석도, DSC 및 IR 스펙트럼을 각각 제 1 내지 3도에 나타내었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드를 필름상태로 다양한 유기용매에 대하여 용해성을 측정한 결과, 몇몇 극성 유기용매에 용해성을 가지고, 대부분 유기용매에 대해서는 우수한 내유기용매성이 있음을 알 수 있었다. 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드의 용해성을 하기 표1에 나타내었다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리이미드를 미국 제너럴일랙트릭사의 Ultem(상품명)과 기계적 강도등 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기표2에 나타내었다.
상기 표2로부터 본 발명에 따른 폴리이미드가 미국 제너럴일랙트릭사의 Ultem(상품명)보다 인장강도 또는 신장율과 같은 기계적 강도가 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 용매존재하에 디아민에 대하여 디안하이드라이드를 과량으로 첨가시켜 디안하디드라이드 말단기 폴리이미드를 제조한 다음, 여기에 이소시안네이트 말단기 폴리우레탄을 첨가시켜 반응시킨후, 70-100℃로 반응계 온도를 조절하여 이미드화 반응시키는 것을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디안하이라이드가 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실 디안하이드라이드, 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실릭안하이드라이드로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택됨을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민이 4-아미노페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1, 4-디이소프로필벤젠으로 구성된 군으로부터 하나 또는 그이상 선택됨을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드)공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 1-메틸-2-피로리논, N,N-디메틸폼아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 니트로벤젠, 또는 메타크레졸임을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디안하디드라이드 말단기 폴리이미드가 상온에서 용매존재하에 디아민에 대하여 디안하이드라이드를 과량으로 첨가시켜 폴리아믹산을 제조한 후, 연속적으로 반응계 온도를 160 내지 200℃로 상승시켜 탈수, 이미드화 반응으로 제조됨을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법이 이미드화 반응시킨 점성 폴리머를 메탄올에 침지후, 3-4회 세척시키는 단계로 더욱 이루어지는 것을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드)공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 사기 디안하디드라이드 말단기 폴리이미드와 이소시안네이트 말단기 폴리우레탄의 혼합비가 다양한 비율로 변화됨을 특징으로 하는 블럭구조의 폴리(우레탄-이미드) 공중합체의 제조방법.
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