CN114854008A - 一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚脲‑聚酰亚胺无规嵌段共聚物及其制备方法和应用，其结构式为
或
本发明采用二酐类单体、二胺类单体与二异氰酸酯共聚的方法，使分子主链同时含有脲基、含氟基团和酰亚胺基团，这些结构特性决定其兼具共聚单元聚脲和聚酰亚胺的优点，使得用本发明为原料的有机薄膜具有高透明低热膨胀系数的优点，改善了其光学性能和热稳定性，为其应用于柔性显示领域提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种由二元酐和二元胺经过缩聚反应得到的综合性能十分优异的高分子材料。近年来，聚酰亚胺以其优异的耐热性、机械强度和化学稳定性等优异性广泛地应用到了微电子、航空航天、液晶显示等领域。
传统的芳香族聚酰亚胺一般具有较低的CTE，但是由于给电子的二胺供体和吸电子的二酐受体之间产生分子内和分子间的相互作用，形成电子转移络合物(CTC)，从而使其透光率低，薄膜通常呈现暗褐色或黄色，这就大大限制了其在光电子和微电子工程领域的应用。对于柔性或透明显示电子装置来说，既要在可见光范围内呈现出无色透明的光学性能，又要表现出低热膨胀系数(CTE)的热性能。但是，一般芳香族聚酰亚胺由于具有共轭结构并且存在强烈的分子内和分子间相互作用，故很难同时满足以上要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物。
本发明的另一目的在于提供上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种有机薄膜。
本发明的又一目的在于提供上述有机薄膜的应用。
本发明的技术方案如下：
一种聚脲-聚酰亚胺无规和嵌段共聚物，其结构式为
R1为选自
R2选自
R3选自
x和y均为1-1000的正整数，且x/y＝0.001/100-100/0.001。
上述聚脲-聚酰亚胺无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺类单体、二异氰酸酯和二酐类单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中滴加催化剂和脱水剂进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)在上述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂进行沉淀，再经洗涤和干燥后，获得所述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶和喹啉中的至少一种，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的至少一种，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
进一步优选的，二异氰酸酯和二酐的摩尔比为0∶10-10∶0；二酐和二异氰酸酯的总摩尔量与二胺单体的摩尔量之比为1∶1.02-1.08；
进一步优选的，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-50wt％，更优选为15-30wt％；
进一步优选的，所述沉淀剂为乙醇，用乙醇反复洗涤5次，最后置于50-80℃真空烘箱中干燥8-15h。
一种有机薄膜，其原料包括上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物和极性非质子溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，该有机薄膜的制备方法包括如下步骤：将上述聚脲-聚酰胺酸共聚物在极性非质子溶剂中，配制聚脲-聚酰亚胺溶液，待聚脲-聚酰亚胺溶液呈均相后缓慢的倒在洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，除去溶剂，得到薄膜。
进一步优选的，所述聚脲-聚酰亚胺溶液的固含量为15-30wt％；
进一步优选的，所述程序升温为：55-65℃、85-95℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、205-215℃和235-245℃各处理0.5-1.5h。
上述有机薄膜在制备柔性显示器基板中的应用。
一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
R1为选自
R2选自
R3选自
m和n均为1-1000的正整数，且m/n＝0.001/100-100/0.001。
上述聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二胺类单体与二异氰酸酯在极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到氨基封端的聚脲溶液；
(2)将二胺类单体与二酐类单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)所得的物料加入步骤(2)所得的物料中混合均匀进行聚合反应，得到含有脲基的聚酰胺酸溶液；
(4)向步骤(4)所得的物料中滴加催化剂和脱水剂进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(5)在上述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂进行沉淀，再经洗涤和干燥后，获得所述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶和喹啉中的至少一种，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的至少一种，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
进一步优选的，所述步骤(1)中，二异氰酸酯与二胺类单体的摩尔比为1∶1.08，氨基封端的聚脲溶液的固含量为15-30wt％。
进一步优选的，所述步骤(2)中，二酐类单体与二胺类单体的摩尔比为1.07∶1，酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液固含量为15-30wt％。
进一步优选的，所述步骤(3)中，所述二酐类单体和二异氰酸酯的总摩尔量与二胺类单体的摩尔量之比为1∶1.02-1.08。
一种有机薄膜，其原料包括上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物和极性非质子溶剂。
在本发明的一个优选实施方案中，该有机薄膜的制备方法包括如下步骤：将上述聚脲-聚酰胺酸共聚物在极性非质子溶剂中，配制聚脲-聚酰亚胺溶液，待聚脲-聚酰亚胺溶液呈均相后缓慢的倒在洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，除去溶剂，得到薄膜。
进一步优选的，所述聚脲-聚酰亚胺溶液的固含量为15-30wt％；
进一步优选的，所述程序升温为：55-65℃、85-95℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、205-215℃和235-245℃各处理0.5-1.5h。
上述有机薄膜在制备柔性显示器基板中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用二酐类单体、二胺类单体与二异氰酸酯共聚的方法，使分子主链同时含有脲基、含氟基团和酰亚胺基团，这些结构特性决定其兼具共聚单元聚脲和聚酰亚胺的优点，使得用本发明为原料的有机薄膜具有高透明低热膨胀系数的优点，改善了其光学性能和热稳定性，为其应用于柔性显示领域提供了可能。
2、本发明的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物的主链引入脲基基团(-NHCONH-)，脲基的存在可以形成氢键，分子链之间发生交联，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提高了聚酰亚胺薄膜的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氟谱图。
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺薄膜的DMA曲线图。
图4为本发明实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例2制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氟谱图。
图6为本发明实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱图。
图7为本发明实施例3制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氟谱图。
图8为本发明实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱图。
图9为本发明实施例4制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氟谱图。
图10为本发明实施例5制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氢谱图。
图11为本发明实施例5制备的聚酰亚胺薄膜的核磁共振氟谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)称取3.2g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取27mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入1.25g的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，升温至70℃反应6h。0℃冰浴下，每隔20min分两次加入2.22g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，反应2h。常温下反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入4.7mL的乙酸酐和2mL的吡啶，常温反应1h后升温至80℃反应3h，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到如图1和2所示的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(4)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
图3为本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的DMA曲线图。模式为拉伸模式，以25℃/min的加热速率从室温升温至400℃。通过动态热机械分析图可以看出PI薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为259℃。该结果表明，相较于传统聚酰亚胺，本发明的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物制成的有机薄膜对于改善聚酰亚胺的光学性能和热稳定性能效果显著，从而得到综合性能优异的聚酰亚胺薄膜，为其应用于柔性显示提供了可能。
实施例2
(1)称取3.2g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取30mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入0.25g的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，升温至70℃反应6h。0℃冰浴下，每隔20min分三次加入4g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，反应2h。常温下反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入8.46mL的乙酸酐和3.6mL的吡啶，常温反应1h后升温至80℃反应3h，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到如图4和图4所示的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(4)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)称取3.2g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取30mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入0.16g的对苯二异酸酯(PPDI)，升温至70℃反应6h。
0℃冰浴下，每隔20min分两次加入4g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，反应2h。常温下反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入8.46mL的乙酸酐和3.6mL的吡啶，常温反应1h后升温至80℃反应3h，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到如图6和图7所示的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(4)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例4
(1)称取g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取30mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入0.08g的对苯二异酸酯(PPDI)，升温至70℃反应6h。0℃冰浴下，每隔20min分两次加入4.23g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，反应2h。常温下反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入8.93mL的乙酸酐和3.8mL的吡啶，常温反应1h后升温至80℃反应3h，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到如图8和图9所示的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(4)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)称取3.2g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入0.262g的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，升温至70℃反应6h。0℃冰浴下，每隔20min分两次加入4g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，反应2h。常温下反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入8.46mL的乙酸酐和3.6mL的吡啶，常温反应1h后升温至80℃反应3h，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到如图10和图11所示的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(4)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)称取1.632g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取12mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入1.25g的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，升温至70℃反应6h，得到氨基封端的聚脲溶液；
(2)称取1.6g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取16mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入2.27g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，0℃冰浴反应2h后，常温下反应12h，得到酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)制得的聚脲溶液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中混合均匀，先在0℃冰浴中反应2h，再常温下反应12h，得到含有脲基的聚酰亚胺溶液；
(4)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(5)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例7
(1)称取0.32g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取3mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入1.31g的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，升温至70℃反应6h，得到氨基封端的聚脲溶液；
(2)称取1.6g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取16mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入2.27g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，0℃冰浴反应2h后，常温下反应12h，得到酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)制得的聚脲溶液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中混合均匀，先在0℃冰浴中反应2h，再常温下反应12h，得到含有脲基的聚酰亚胺溶液；
(4)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(5)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例8
(1)称取0.32g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取2mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入1.11g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，升温至70℃反应6h，得到氨基封端的聚脲溶液；
(2)称取1.6g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取16mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入2.27g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，0℃冰浴反应2h后，常温下反应12h，得到酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)制得的聚脲溶液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中混合均匀，先在0℃冰浴中反应2h，再常温下反应12h，得到含有脲基的聚酰亚胺溶液；
(4)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(5)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例9
(1)称取0.16g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入0.8g的对苯二异酸酯(PPDI)，升温至70℃反应6h，得到氨基封端的聚脲溶液；
(2)称取1.6g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取16mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，加入2.27g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，0℃冰浴反应2h后，常温下反应12h，得到酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)制得的聚脲溶液加入到步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液中混合均匀，先在0℃冰浴中反应2h，再常温下反应12h，得到含有脲基的聚酰亚胺溶液；
(4)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其结构式为
(5)取上述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
对比例1
(1)称取3.13g的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯(TFDB)于三口烧瓶，量取31mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)于三口烧瓶，在氮气气氛和磁力搅拌下，使TFDB完全溶解在溶剂中，0℃冰浴下，每隔20min分两次加入4.44g的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，反应2h。常温下反应20h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入9.4mL的乙酸酐和4mL的吡啶，常温反应1h后升温至80℃反应3h，得到聚酰亚胺溶液；
(3)将上述聚酰亚胺溶液滴加至搅拌的乙醇溶液中，沉淀出白色絮状聚合物，用乙醇反复洗涤5次后，65℃真空干燥得到聚酰亚胺共聚物；
(4)取上述聚酰亚胺无规嵌段共聚物2g，使其完全溶解在9mL的DMAc中，得到固含量为18wt％的溶液，将得到的溶液涂布到洁净的玻璃板上，放入烘箱程序升温，具体温度为55℃、85℃、115℃、145℃、175℃、205℃和235℃各处理0.5h，待烘箱缓慢冷却，将玻璃板放入冷水中使其从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
上述实施例和对比例所制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)和线性热膨胀系数(CTE)如下表1所示：
表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其特征在于：其结构式为
R1为选自
R2选自
R3选自
x和y均为1-1000的正整数，且x/y＝0.001/100-100/0.001。
2.权利要求1所述的一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将二胺类单体、二异氰酸酯和二酐类单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中滴加催化剂和脱水剂进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(3)在上述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂进行沉淀，再经洗涤和干燥后，获得所述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶和喹啉中的至少一种，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的至少一种，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
4.一种有机薄膜，其特征在于：其原料包括权利要求1所述的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物和极性非质子溶剂。
5.权利要求4所述的有机薄膜在制备柔性显示器基板中的应用。
6.一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物，其特征在于：其结构式为
R1为选自
R2选自
R3选自
m和n均为1-1000的正整数，且m/n＝0.001/100-100/0.001。
7.权利要求6所述的一种聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将二胺类单体与二异氰酸酯在极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到氨基封端的聚脲溶液；
(2)将二胺类单体与二酐类单体在极性非质子有机溶剂中混合均匀进行聚合反应，得到酸酐基团封端的聚酰胺酸溶液；
(3)将步骤(1)所得的物料加入步骤(2)所得的物料中混合均匀进行聚合反应，得到含有脲基的聚酰胺酸溶液；
(4)向步骤(4)所得的物料中滴加催化剂和脱水剂进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺溶液；
(5)在上述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂进行沉淀，再经洗涤和干燥后，获得所述聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶和喹啉中的至少一种，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐和丙酸酐中的至少一种，所述极性非质子有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
9.一种有机薄膜，其特征在于：其原料包括权利要求6所述的聚脲-聚酰亚胺无规嵌段共聚物和极性非质子溶剂。
10.权利要求9所述的有机薄膜在制备柔性显示器基板中的应用。
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| WO2024082365A1 (zh) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | 北京宇航系统工程研究所 | 聚硅氧烷-聚酰亚胺-聚脲共聚物、制备方法以及隔热涂层及制备方法 |
| CN115746298B (zh) * | 2022-10-19 | 2024-05-31 | 北京宇航系统工程研究所 | 聚硅氧烷-聚酰亚胺-聚脲共聚物、制备方法以及隔热涂层及制备方法 |
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